CN107267284A - 一种高纯植物油及其生产方法 - Google Patents

一种高纯植物油及其生产方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107267284A
CN107267284A CN201710638627.3A CN201710638627A CN107267284A CN 107267284 A CN107267284 A CN 107267284A CN 201710638627 A CN201710638627 A CN 201710638627A CN 107267284 A CN107267284 A CN 107267284A
Authority
CN
China
Prior art keywords
oil
vegetable oil
production method
vacuum environment
purity
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201710638627.3A
Other languages
English (en)
Inventor
张斌
张仲统
王林
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dayao Guangyi Development Co Ltd
Original Assignee
Dayao Guangyi Development Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dayao Guangyi Development Co Ltd filed Critical Dayao Guangyi Development Co Ltd
Priority to CN201710638627.3A priority Critical patent/CN107267284A/zh
Publication of CN107267284A publication Critical patent/CN107267284A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11BPRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B3/00Refining fats or fatty oils
    • C11B3/008Refining fats or fatty oils by filtration, e.g. including ultra filtration, dialysis
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11BPRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B3/00Refining fats or fatty oils
    • C11B3/001Refining fats or fatty oils by a combination of two or more of the means hereafter

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Edible Oils And Fats (AREA)

Abstract

为解决现有技术的不足,本发明提供了一种高纯植物油的生产方法,包括如下步骤:S1.将榨取植物得到的初油,进行第一次过滤;S2.将第一次过滤后的油,首先蒸煮至沸腾,并保持沸腾5‑60分钟,然后在200‑300℃的温度下于真空环境中进行第二次过滤;S3.将第二次过滤后的油在300‑500℃的温度下于真空环境中进行第三次过滤;S4.第三次过滤完成的油,经过冷却后密封,得到所述植物油。本发明植物油的生产方法可有效地去除了核桃油中的杂质,经检测纯净度高达99.5%以上,且单位体积内的空气含量较普通方法压榨而得的核桃油低10‑30%,从而减缓了不饱和脂肪酸的氧化过程。常温置于阴凉处保存30月后,品质无变异。

Description

一种高纯植物油及其生产方法
技术领域
本发明属于食品加工技术领域,具体涉及一种高纯植物油及其生产方法。
背景技术
植物油是由不饱和脂肪酸和甘油化合而成的化合物,广泛分布于自然界中,是从植物的果实、种子、胚芽中得到的油脂。如花生油、豆油、亚麻油、蓖麻油、菜子油等。植物油的主要成分是直链高级脂肪酸和甘油生成的酯,脂肪酸除软脂酸、硬脂酸和油酸外,还含有多种不饱和酸,如芥酸、桐油酸、蓖麻油酸等。植物油主要含有维生素E、K、钙、铁、磷、钾等矿物质、脂肪酸等。植物油中的脂肪酸能使皮肤滋润有光泽。
目前植物油的压制一般需要经过脱色和脱臭处理,加工处理完毕后的植物油色泽好,易于保存。但是由于核桃中所含不饱和脂肪酸较重,采用现有植物油制备方法来生产加工核桃油,加工出来的成品容易变质,即使密闭保存,保存期超过18个月就会产生异味,继续食用对人体有害。因此现有技术在制备核桃油时都会选择加入一些添加剂,或者将对人体有益的不饱和脂肪酸部分或全部去除,以增长保质期。
发明内容
本发明针对现有植物油榨取技术,尤其是核桃油榨取技术存在:自身保质期短、需要增加添加剂或消除有益的不饱和脂肪酸来增长保质期的问题中的至少一项,提供了一种高纯植物油的生产方法,包括如下步骤:
S1.将榨取植物得到的初油,进行第一次过滤。
S2.将第一次过滤后的油,首先蒸煮至沸腾,并保持沸腾5-60分钟,然后在200-300℃的温度下于真空环境中进行第二次过滤。
S3.将第二次过滤后的油在300-500℃的温度下于真空环境中进行第三次过滤。
S4.第三次过滤完成的油,经过冷却后密封,得到所述植物油。
进一步的,步骤S1所述第一过滤的方法包括:采用白土和活性炭作为过滤层或过滤基质,并使所述初油通过所述过滤层或过滤基质。
进一步的,所述白土和活性炭的配比为1-5:1-10。
进一步的,步骤S2还包括:蒸煮过程中加入pH调节剂,调节油品的pH至6-8。
进一步的,步骤S3还包括:将第二次过滤后的油,首先静置6-48小时,之后再在300-500℃的温度下于真空环境中进行第三次过滤。
进一步的,步骤S2至步骤S4在同一气密封系统内完成,所述系统内氧气浓度低于31mg/L。
进一步的,步骤S4所述第三次过滤完成的油,在冷却过程中进行充氮气操作,直至恢复常压,之后在氮气环境中进行密封。
进一步的,步骤S2所述真空环境为相对真空度为-0.01至-0.07MPa的真空环境。步骤S3所述真空环境为相对真空度为-0.03至-0.09MPa的真空环境。
进一步的,所述真空环境为动态真空环境,环境内的相对真空度根据预设规律,在相对真空度范围内变化。
外次,本发明还提供了一种高纯植物油,所述植物油采用上述高纯植物油的生产方法制备得到。所述高纯植物油的纯净度在99.5%以上。
本发明至少具有以下优点之一:
1.本发明植物油的生产方法,采用多重过滤,不添加任何化学制剂,可有效地去除了核桃油中的杂质,经检测纯净度高达99.5%以上,杂质去除较为彻底。
2.本发明植物油的生产方法,可以使得油品的密度间隙大大缩小,单位体积内的空气含量较普通方法压榨而得的核桃油低10-30%,从而减缓了不饱和脂肪酸的氧化过程,不饱和脂肪酸的分子链不容易断裂,也就不会出现异味。经检测,按本发明所述的植物油的生产方法制备而得的核桃油,出库罐装后,常温置于阴凉处保存30月后,抽样检测,品质无变异,合格率达99%。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下对本发明进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
实施例1
一种高纯植物油的生产方法,其特征在于,包括如下步骤:
S1.将榨取植物得到的初油,使用质量比为1:1的白土和活性炭作为过滤层进行第一次过滤。该步骤为物理过滤,可以除去初油中的颗粒杂质。
S2.将第一次过滤后的油,首先蒸煮至沸腾,并保持沸腾15分钟,然后在270℃的温度下于真空环境中进行第二次过滤。该步骤所述真空环境的相对真空度为-0.04MPa的真空环境。
S3.将第二次过滤后的油在400℃的温度下于真空环境中进行第三次过滤。该步骤所述真空环境的相对真空度为-0.06MPa的真空环境。
申请人经过研究发现,导致核桃油保质期短的最主要原因在于核桃油内的水分含量和空气含量较高,这就导致核桃油内的不饱和脂肪酸在储存过程中会因为氧化而逐步断裂为小分子链,从而导致油品变质的同时产生具有特殊异味的挥发性小分子物质。因此,申请人在现有技术的基础上,采用两步真空过滤的方法对油品进行真空过滤。第一次真空过滤选择200-300℃可以保证油品在不糊化的同时,最大限度的过滤掉油品中的颗粒物杂质,以及可能存在的白土和活性炭。第二次真空过滤选择300-500℃可以在过滤的同时实现高温除臭操作,并进一步降低油品内的空气和水分含量。经过上述操作,可以使得油品的密度间隙大大缩小,单位体积内的空气含量较普通方法压榨而得的核桃油低10-30%,从而减缓了不饱和脂肪酸的氧化过程,延长了油品的保质期。
S4.第三次过滤完成的油,经过冷却后密封,得到所述植物油。
实施例2
一种高纯植物油的生产方法,其特征在于,包括如下步骤:
S1.将榨取植物得到的初油,使用质量比为5:1的白土和活性炭作为过滤层进行第一次过滤。
S2.将第一次过滤后的油,首先蒸煮至沸腾,并保持沸腾5分钟,然后在300℃的温度下于真空环境中进行第二次过滤。该步骤所述真空环境的相对真空度为-0.07MPa的真空环境。
S3.将第二次过滤后的油在500℃的温度下于真空环境中进行第三次过滤。该步骤所述真空环境的相对真空度为-0.09MPa的真空环境。
S4.第三次过滤完成的油,经过冷却后密封,得到所述植物油。
实施例3
一种高纯植物油的生产方法,其特征在于,包括如下步骤:
S1.将榨取植物得到的初油,使用质量比为1:10的白土和活性炭作为过滤层进行第一次过滤。
S2.将第一次过滤后的油,首先蒸煮至沸腾,并保持沸腾60分钟,然后在200℃的温度下于真空环境中进行第二次过滤。该步骤所述真空环境的相对真空度为-0.01MPa的真空环境。
S3.将第二次过滤后的油在300℃的温度下于真空环境中进行第三次过滤。该步骤所述真空环境的相对真空度为-0.03MPa的真空环境。
S4.第三次过滤完成的油,经过冷却后密封,得到所述植物油。
实施例4
一种高纯植物油的生产方法,其特征在于,包括如下步骤:
S1.将榨取植物得到的初油,使用质量比为3:2的白土和活性炭作为过滤层进行第一次过滤。
S2.将第一次过滤后的油,首先蒸煮至沸腾,并保持沸腾200分钟,然后在280℃的温度下于真空环境中进行第二次过滤。该步骤所述真空环境为动态真空环境,其相对真空度在-0.01至-0.07MPa之间,依照自-0.01至-0.07MPa,又自-0.07至-0.01MPa的顺序循环变化。变化规律以时间作为参考点,每5秒钟变化一次。
S3.将第二次过滤后的油在450℃的温度下于真空环境中进行第三次过滤。该步骤所述真空环境为动态真空环境,其相对真空度在-0.03至-0.09MPa之间,依照自-0.03至-0.09MPa,又自-0.09至-0.03MPa的顺序循环变化。变化规律以时间作为参考点,每5秒钟变化一次。
S4.第三次过滤完成的油,经过冷却后密封,得到所述植物油。
申请人研究发现,在动态真空下,油气中的水气成分极易挥发和脱离油品,相比恒压真空环境,动态真空环境在其他条件相同的基础上可以多会发出5-10%的水气成分。
实施例5
一种高纯植物油的生产方法,其特征在于,包括如下步骤:
S1.将榨取植物得到的初油,使用质量比为2:3的白土和活性炭作为过滤层进行第一次过滤。
S2.将第一次过滤后的油,首先蒸煮至沸腾,并保持沸腾10分钟,然后在260℃的温度下于真空环境中进行第二次过滤。该步骤所述真空环境为动态真空环境,其相对真空度在-0.01至-0.07MPa之间,自-0.01向-0.07MPa逐渐增大,之后充入干燥的氮气恢复至-0.01MPa,重复上述过程至过滤完成。
S3.将第二次过滤后的油在350℃的温度下于真空环境中进行第三次过滤。该步骤所述真空环境为动态真空环境,其相对真空度在-0.03至-0.09MPa之间,自-0.03向-0.09MPa逐渐增大,之后充入干燥的氮气恢复至-0.03MPa,重复上述过程至过滤完成。
S4.第三次过滤完成的油,经过冷却后密封,得到所述植物油。
实施例6
基于实施例1-5任意一个实施例,步骤S2还包括:在蒸煮过程中加入pH调节剂,调节油品的pH至7。所述pH调节剂一般为氢氧化钠、小苏打、苏打等碱性溶液。
实施例7
基于实施例1-5任意一个实施例,步骤S2还包括:在蒸煮过程中加入pH调节剂,调节油品的pH至8。所述pH调节剂一般为氢氧化钠、小苏打、苏打等碱性溶液。
实施例8
基于实施例1-5任意一个实施例,步骤S2还包括:在蒸煮过程中加入pH调节剂,调节油品的pH至6。所述pH调节剂一般为氢氧化钠、小苏打、苏打等碱性溶液。
实施例9
基于实施例1-5任意一个实施例,步骤S2还包括:在蒸煮过程中加入pH调节剂,调节油品的pH至6.5。所述pH调节剂一般为氢氧化钠、小苏打、苏打等碱性溶液。
申请人研究发现,油品在加工过程中由于经常会与管道、筛网等部件发生摩擦,因此,油品中存在大量的自由基,该自由基也是导致油品中不饱和脂肪酸氧化断链的诱因之一。通过该操作,可以通过酯化反应中和油品中的自由基,降低油品中自由基的含量,从而降低不饱和脂肪酸氧化断链的可能性,进一步提高油品的保质期和油品质量。
实施例10
基于实施例1-5任意一个实施例,步骤S3还包括:将第二次过滤后的油,首先静置48小时,之后再在预设温度下于真空环境中进行第三次过滤。通过该操作,可以在进行第三次过滤前,将油品内残留的小分子的白土和活性炭通过沉降的方式团聚为较大分子的物质,从而提升第三次过滤后油品的品质。
实施例11
基于实施例1-5任意一个实施例,步骤S3还包括:将第二次过滤后的油,首先静置24小时,之后再在预设温度下于真空环境中进行第三次过滤。
实施例12
基于实施例1-5任意一个实施例,步骤S3还包括:将第二次过滤后的油,首先静置12小时,之后再在预设温度下于真空环境中进行第三次过滤。
实施例13
基于实施例1-5任意一个实施例,步骤S3还包括:将第二次过滤后的油,首先静置6小时,之后再在预设温度下于真空环境中进行第三次过滤。
实施例14
基于实施例1-5任意一个实施例,步骤S2至步骤S4在同一气密封系统内完成,所述系统内氧气浓度低于31mg/L。通过该操作可以避免外界环境中得空动气进入油品中,导致油品中控制含量增加。
实施例15
基于实施例1-5任意一个实施例,步骤S4所述第三次过滤完成的油,在冷却过程中进行充氮气操作,直至恢复常压,之后在氮气环境中进行密封。通过该操作可以避免外界环境中得空动气进入油品中,导致油品中控制含量增加。
本发明至少具有以下优点之一:
1.本发明植物油的生产方法,采用多重过滤,不添加任何化学制剂,可有效地去除了核桃油中的杂质,经检测纯净度高达99.5%以上,杂质去除较为彻底。
2.本发明植物油的生产方法,可以使得油品的密度间隙大大缩小,单位体积内的空气含量较普通方法压榨而得的核桃油低10-30%,从而减缓了不饱和脂肪酸的氧化过程,不饱和脂肪酸的分子链不容易断裂,也就不会出现异味。经检测,按本发明所述的植物油的生产方法制备而得的核桃油,出库罐装后,常温置于阴凉处保存30月后,抽样检测,品质无变异,合格率达99%。
应该注意到并理解,在不脱离本发明权利要求所要求的精神和范围的情况下,能够对上述详细描述的本发明做出各种修改和改进。因此,要求保护的技术方案的范围不受所给出的任何特定示范教导的限制。

Claims (10)

1.一种高纯植物油的生产方法,其特征在于,包括如下步骤:
S1.将榨取植物得到的初油,进行第一次过滤;
S2.将第一次过滤后的油,首先蒸煮至沸腾,并保持沸腾5-60分钟,然后在200-300℃的温度下于真空环境中进行第二次过滤;
S3.将第二次过滤后的油在300-500℃的温度下于真空环境中进行第三次过滤;
S4.第三次过滤完成的油,经过冷却后密封,得到所述植物油。
2.根据权利要求1所述的高纯植物油的生产方法,其特征在于,步骤S1所述第一过滤的方法包括:采用白土和活性炭作为过滤层或过滤基质,并使所述初油通过所述过滤层或过滤基质。
3.根据权利要求2所述的高纯植物油的生产方法,其特征在于,所述白土和活性炭的质量比为1-5:1-10。
4.根据权利要求1所述的高纯植物油的生产方法,其特征在于,步骤S2还包括:蒸煮过程中加入pH调节剂,调节油品的pH至6-8。
5.根据权利要求1所述的高纯植物油的生产方法,其特征在于,步骤S3还包括:将第二次过滤后的油,首先静置6-48小时,之后再在300-500℃的温度下于真空环境中进行第三次过滤。
6.根据权利要求1所述的高纯植物油的生产方法,其特征在于,步骤S2至步骤S4在同一气密封系统内完成,所述系统内氧气浓度低于31mg/L。
7.根据权利要求1所述的高纯植物油的生产方法,其特征在于,步骤S4所述第三次过滤完成的油,在冷却过程中进行充氮气操作,直至恢复常压,之后在氮气环境中进行密封。
8.根据权利要求1所述的高纯植物油的生产方法,其特征在于,步骤S2所述真空环境为相对真空度为-0.01至-0.07MPa的真空环境;步骤S3所述真空环境为相对真空度为-0.03至-0.09MPa的真空环境。
9.根据权利要求8所述的高纯植物油的生产方法,其特征在于,所述真空环境为动态真空环境,环境内的相对真空度根据预设规律,在相对真空度范围内变化。
10.一种高纯植物油,其特征在于,采用权利要求1-9任一所述高纯植物油的生产方法制备得到;所述高纯植物油的纯净度在99.5%以上。
CN201710638627.3A 2017-07-31 2017-07-31 一种高纯植物油及其生产方法 Pending CN107267284A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710638627.3A CN107267284A (zh) 2017-07-31 2017-07-31 一种高纯植物油及其生产方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710638627.3A CN107267284A (zh) 2017-07-31 2017-07-31 一种高纯植物油及其生产方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN107267284A true CN107267284A (zh) 2017-10-20

Family

ID=60076112

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710638627.3A Pending CN107267284A (zh) 2017-07-31 2017-07-31 一种高纯植物油及其生产方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107267284A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110771697A (zh) * 2019-11-27 2020-02-11 衡阳县共兴油脂有限公司 一种功能型混合植物油的加工方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1178103A1 (en) * 2000-08-02 2002-02-06 Dsm N.V. Purifying crude pufa oils
CN101449710A (zh) * 2008-12-29 2009-06-10 杭州临安临宝食品有限公司 山核桃油的生产工艺
CN101617722A (zh) * 2008-07-03 2010-01-06 淄博十里香食品有限公司 核桃油综合保质的工艺
CN103409229A (zh) * 2013-08-28 2013-11-27 丽江永胜边屯食尚养生园有限公司 一种冷榨核桃油的加工方法
CN104164300A (zh) * 2014-09-02 2014-11-26 邹平健源油脂有限公司 一种玉米油的精炼方法
CN204824791U (zh) * 2015-06-11 2015-12-02 天津绿子食品有限公司 一种新型优质橄榄油过滤机
CN205435181U (zh) * 2015-12-24 2016-08-10 扬中市协隆电力设备有限公司 一种双级真空滤油机

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1178103A1 (en) * 2000-08-02 2002-02-06 Dsm N.V. Purifying crude pufa oils
CN101617722A (zh) * 2008-07-03 2010-01-06 淄博十里香食品有限公司 核桃油综合保质的工艺
CN101449710A (zh) * 2008-12-29 2009-06-10 杭州临安临宝食品有限公司 山核桃油的生产工艺
CN103409229A (zh) * 2013-08-28 2013-11-27 丽江永胜边屯食尚养生园有限公司 一种冷榨核桃油的加工方法
CN104164300A (zh) * 2014-09-02 2014-11-26 邹平健源油脂有限公司 一种玉米油的精炼方法
CN204824791U (zh) * 2015-06-11 2015-12-02 天津绿子食品有限公司 一种新型优质橄榄油过滤机
CN205435181U (zh) * 2015-12-24 2016-08-10 扬中市协隆电力设备有限公司 一种双级真空滤油机

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110771697A (zh) * 2019-11-27 2020-02-11 衡阳县共兴油脂有限公司 一种功能型混合植物油的加工方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20100152286A1 (en) Method for Producing Fucoxanthin
CN107586601A (zh) 一种亚麻籽油的热榨生产工艺
CN107267284A (zh) 一种高纯植物油及其生产方法
KR101723813B1 (ko) 아임계 및 초임계 수를 이용한 휴믹물질 분리 방법
CN108998482A (zh) 一种采用超高压辅助制备不同酯化度果胶的方法
CN108424816A (zh) 一种百里香精油的提取工艺
US8921615B2 (en) Process for preparing xanthophyll crystal
CN107114471A (zh) 一种水性果蔬保鲜涂料及其制备方法
CN107177407A (zh) 一种基于美藤果的化妆品用油的生产方法
DE2901222A1 (de) Gelbildner fuer waessrige loesungen anorganischer saeuren
CN106636039A (zh) 一种菠萝蛋白酶的提取方法
CN107754827B (zh) 一种负载型固体碱催化剂及其制备方法与应用
CN106699624B (zh) 一种叶黄素的生产方法
CN116103083A (zh) 一种低过氧化值的花椒油制备方法
CN115178240B (zh) 一种去除油茶籽油中邻苯二甲酸酯类塑化剂、制备方法及其使用方法
CN104829275A (zh) 一种液体海藻肥的生产工艺及液体海藻肥
CN110643420A (zh) 一种从毛叶山桐子中提取油并精炼的工艺
CN110604310A (zh) 一种从稻壳中提取食品级水溶性硅素的系统及提取方法
CN105646313B (zh) 一种利用亚临界流体从盐生杜氏藻中提取β‑胡萝卜素的方法
CN113662051B (zh) 一种亚麻籽油、火麻籽油调复配调和油及其制备方法
US2260910A (en) Process for purifying and decolorizing oily and fatty materials
DE954239C (de) Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeuregemischen
CN107828421A (zh) 一种缓释油橄榄果渣废弃物土壤改良剂的制备方法
CN107057835A (zh) 一种基于扁桃仁的化妆品用油的生产方法
KR980002238A (ko) 주류의 저장성 연장방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20171020

RJ01 Rejection of invention patent application after publication