CN107265435A - 一种石墨烯夹层的表面微孔碳空心球的制备方法及其产品 - Google Patents

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李广
余亮
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Abstract

本发明公开了一种石墨烯夹层的表面微孔碳空心球的制备方法，包括石墨烯覆盖的碳层二氧化硅球、石墨烯夹层的二氧化硅球、石墨烯夹层的碳空心球以及它的表面微孔化处理等步骤。所述石墨烯覆盖的碳空心球采用二氧化硅微球为模板、多巴胺为碳源、表面吸附石墨烯，经高温热解和氢氟酸除去模板而成；所述石墨烯夹层的碳空心球采用石墨烯覆盖的碳空心球为模板、葡萄糖为碳源，经水热反应而成；所述微孔化化处理采用在高温下，二氧化碳气体与石墨烯夹层的碳空心球表面反应而成。本发明制备方法制备的碳空心球结构稳定，空心结构不容易遭到破坏；此外，它的导电性高，表面微孔结构能保证物质在内外之间自由交换。

Description

一种石墨烯夹层的表面微孔碳空心球的制备方法及其产品
技术领域
本发明属于新型碳材料与能源材料技术领域，具体涉及到一种以石墨烯为夹层的表面微孔碳空心球的制备方法及其产品。
背景技术
球形的固体碳已经被人们认识很多年了，它们在很多领域都有广泛的应用，例如电化学能源领域、打印墨水、催化剂载体、医学上的探针等。最近十多年来，具有空心的球形碳材料更是由于其独特的性质而受到各国科学家的重视。大量的研究表明，碳空心球的密度低，它的本征阻尼性能好，具有优良的热稳定性和化学稳定性高，而且通过合成条件可对它的比表面积大小进行有效控制；并且碳空心球的生物相容性好。因此在轻质结构材料，金属基阻尼材料，催化剂载体、锂离子电池负极材料、超级电容器电极材料和燃料电池等领域具有广阔的应用前景。
碳空心球所具有的中空结构能容纳大分子或纳米材料形成核壳结构, 可用于微尺度反应器、药物输运载体和储氢等技术领域。因此, 设计和可控合成微纳米碳空心球，对于开发其相应用途有着重要的科学价值和实用意义。
由于碳空心球特殊的空心结构，使其在制备和应用时也存在一定的不足，例如空心的碳结构在制备或在后续处理时会容易发生破坏，从而失去球形结构；碳空心球在制备时，由于各种条件限制，形成的碳空心球导电性能不好，从而影响它的进一步应用；由于碳空心球内部与外部要通过它的碳壁进行物质或电子的交换，但碳层本身的结构与导电性差会严重影响它的这些应用。因此，对碳空心球的结构进行加固处理，并且提高它的导电性与内外物质交换能力，对于碳空心球的实际应用具有重要的意义。
本发明首先合成碳空心球，接着用石墨烯对碳空心球表面进行加固处理；接着再在石墨烯表面沉积碳层，经热解制备石墨类夹层的碳空心球；最后通过二氧化碳造孔处理，在碳空心球表面形成大量的微孔，从而制备石墨烯夹层的表面微孔碳空心球。
发明内容
本发明的目的是提供一种以石墨烯夹层的表面微孔碳空心球的制备方法，所制备的碳空心球的碳壁内部镶嵌石墨烯，表面有很多的微孔。其结构稳定，空心结构不容易遭到破坏；此外，它的导电性高，表面微孔结构能保证物质在内外之间自由交换。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：一种石墨烯夹层的表面微孔碳空心球的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备石墨烯(RG)覆盖的碳层二氧化硅球（SiO2@C@RG）；
（2）石墨烯夹层的二氧化硅球的制备：往该葡萄糖溶液中加入二氧化硅球（SiO2@C@RG）颗粒，缓慢搅拌，然后加热到180oC并保温一定时间，然后自然冷却至室温并沉淀充分，随后将反应混合物过滤，水洗至中性，所得黑色固体在40℃下真空干燥；最后再将黑色固体在N2气氛下、以5 °C min-1的升温速度加热到850℃并保温一定时间，得到石墨烯夹层的二氧化硅球（SiO2@C@RG@C）；
所述葡萄糖在水中的浓度为5 ～ 20 wt%；SiO2@C@RG颗粒与葡萄糖的质量比1：（20～50）；
（3）石墨烯夹层的碳空心球的制备：将上述二氧化硅球SiO2@C@RG@C颗粒放入由2.0mol L-1 HF + 8.0 mol L-1 NH4F组成的混合溶液中，缓慢搅拌均匀，最后将固体物质离心分离，用水洗至中性，得到石墨烯夹层的碳空心球（HCS@RG@C）；
所述SiO2@C@RG@C颗粒与2.0 mol L-1 HF + 8.0 mol L-1 NH4F混合溶液的固液比为1mg ：0.2 mL；
（4）表面微孔化处理：将所得的碳空心球（HCS@RG@C）颗粒在CO2气氛中、以4℃ min-1的升温速率，从室温加热到800℃并保温一定时间，随后自然冷却至室温，停止通CO2，得到石墨烯夹层的表面微孔碳空心球。
一种如所述的制备方法制备的石墨烯夹层的表面微孔碳空心球。
本发明合成的石墨烯夹层的表面微孔碳空心球，其结构特征是在碳空心球的碳壁层中，镶嵌了导电性能优异的石墨烯，并且这层石墨烯紧密附着在碳层内部，对碳的这种空心结构起了固定与稳定的作用；碳层的外部通过高温二氧化碳作用，产生出大量的微孔，有利于物质的传输。
附图说明
图1为石墨烯夹层的表面微孔碳空心球结构示意图。
具体实施方式
实施例1：
（1）首先根据改进的现有技术（Yinhui Yi, Gangbing Zhu , Heng Sun, JianfanSun, Xiangyang Wu，Nitrogen-doped hollow carbon spheres wrapped with graphemenanostructure for highly sensitive electrochemical sensing ofparachlorophenol，Biosensors and Bioelectronics 86 (2016) 62–67），制备石墨烯(RG)覆盖的碳层二氧化硅球。具体过程为：将平均粒径为300nm的二氧化硅（SiO2）微球用三（羟甲基）氨基甲烷洗三次，然后将洗后的SiO2微球500 mg与5mL浓度为10%（wt%）的多巴胺（DA）的三（羟甲基）氨基甲烷溶液混合，同时强烈搅拌24小时，之后，将固体离心分离，在60oC下真空干燥24小时，得到聚多巴胺（PDA）包覆的SiO2微球（SiO2@PDA）。随后，将氧化石墨烯（GO）在强烈搅拌下配成0.5 mg mL-1的分散液，将所得的SiO2@PDA 在强烈搅拌下配成2mg mL-1的分散液；接着将这两种分散液各取100mL混合、搅拌24小时；之后将混合物离心分离，所得固体用水洗三次，再真空室温下干燥；再将所得固体在氮气氛中、以5 °C min-1的升温速度加热到800°C并保温2小时，随后自然冷却至室温，得到的黑色固体物为石墨烯覆盖的碳层二氧化硅球（SiO2@C@RG）；
（2）石墨烯夹层的二氧化硅球的制备：往浓度（wt%）为5 %的100mL葡萄糖水溶液中加入250 mg的SiO2@C@RG颗粒，所得混合物再缓慢搅拌5分钟，随后将该混合物转入水热反应釜内，加热到180oC并保温3小时，之后将水热反应釜在室温下放置10小时，随后将反应混合物过滤，水洗至中性，所得黑色固体在40℃下真空干燥4h；最后再将黑色固体在N2气氛下、以5°C min-1的升温速度加热到850℃并保温3h，得到石墨烯夹层的二氧化硅球（SiO2@C@RG@C）。
（3）石墨烯夹层的碳空心球的制备：将上述SiO2@C@RG@C颗粒200 mg放入由2.0mol L-1 HF + 8.0 mol L-1 NH4F组成的40mL混合溶液中，缓慢搅拌10小时，最后将固体物质离心分离，用水洗至中性，得到石墨烯夹层的碳空心球（HCS@RG@C）。
（4）表面微孔化处理：将所得的碳空心球（HCS@RG@C）颗粒在CO2气氛中、以4℃ min-1的升温速率，从室温加热到800℃并保温0.5小时，随后自然冷却至室温，停止通CO2，得到石墨烯夹层的表面微孔碳空心球。
（5）以大面积铂片为对电极、饱和甘汞电极为参比电极、以涂覆了石墨烯夹层的表面微孔碳空心球颗粒的玻碳电极为工作电极，组成通常的三电极体系，于0.1 mol L-1的KNO3的电解质溶液中测定产物的电化学比电容为327 F g-1。
实施例2：
步骤（1）与实施例1相同。
（2）石墨烯夹层的二氧化硅球的制备：往浓度（wt%）为10 %的100mL葡萄糖水溶液中加入300 mg的SiO2@C@RG颗粒，所得混合物再缓慢搅拌5分钟，随后将该混合物转入水热反应釜内，加热到180oC并保温3小时，之后将水热反应釜在室温下放置10小时，随后将反应混合物过滤，水洗至中性，所得黑色固体在40℃下真空干燥4h；最后再将黑色固体在N2气氛下、以5 °C min-1的升温速度加热到850℃并保温3h，得到石墨烯夹层的二氧化硅球（SiO2@C@RG@C）。
步骤（3）、（4）与实施例1相同。
（5）以大面积铂片为对电极、饱和甘汞电极为参比电极、以涂覆了石墨烯夹层的表面微孔碳空心球颗粒的玻碳电极为工作电极，组成通常的三电极体系，于0.1 mol L-1的KNO3的电解质溶液中测定产物的电化学比电容为288 F g-1。
实施例3：
步骤（1）与实施例1相同。
（2）石墨烯夹层的二氧化硅球的制备：往浓度（wt%）为20 %的100mL葡萄糖水溶液中加入400 mg的SiO2@C@RG颗粒，所得混合物再缓慢搅拌5分钟，随后将该混合物转入水热反应釜内，加热到180oC并保温3小时，之后将水热反应釜在室温下放置10小时，随后将反应混合物过滤，水洗至中性，所得黑色固体在40℃下真空干燥4h；最后再将黑色固体在N2气氛下、以5 °C min-1的升温速度加热到850℃并保温3h，得到石墨烯夹层的二氧化硅球（SiO2@C@RG@C）。
步骤（3）、（4）与实施例1相同。
（5）以大面积铂片为对电极、饱和甘汞电极为参比电极、以涂覆了石墨烯夹层的表面微孔碳空心球颗粒的玻碳电极为工作电极，组成通常的三电极体系，于0.1 mol L-1的KNO3的电解质溶液中测定产物的电化学比电容为353 F g-1。

Claims (2)

1.一种石墨烯夹层的表面微孔碳空心球的制备方法，其特征是包括以下步骤：
（1）制备石墨烯(RG)覆盖的碳层二氧化硅球（SiO2@C@RG）；
（2）石墨烯夹层的二氧化硅球的制备：往该葡萄糖溶液中加入二氧化硅球（SiO2@C@RG）颗粒，缓慢搅拌，然后加热到180oC并保温一定时间，然后自然冷却至室温并沉淀充分，随后将反应混合物过滤，水洗至中性，所得黑色固体在40℃下真空干燥；最后再将黑色固体在N2气氛下、以5 °C min-1的升温速度加热到850℃并保温一定时间，得到石墨烯夹层的二氧化硅球（SiO2@C@RG@C）；
所述葡萄糖在水中的浓度为5 ～ 20 wt%；SiO2@C@RG颗粒与葡萄糖的质量比1：（20～50）；
（3）石墨烯夹层的碳空心球的制备：将上述二氧化硅球SiO2@C@RG@C颗粒放入由2.0 molL-1 HF + 8.0 mol L-1 NH4F组成的混合溶液中，缓慢搅拌均匀，最后将固体物质离心分离，用水洗至中性，得到石墨烯夹层的碳空心球（HCS@RG@C）；
所述SiO2@C@RG@C颗粒与2.0 mol L-1 HF + 8.0 mol L-1 NH4F混合溶液的固液比为1mg ：0.2 mL；
（4）表面微孔化处理：将所得的碳空心球（HCS@RG@C）颗粒在CO2气氛中、以4℃ min-1的升温速率，从室温加热到800℃并保温一定时间，随后自然冷却至室温，停止通CO2，得到石墨烯夹层的表面微孔碳空心球。
2.一种如权利要求1所述的制备方法制备的石墨烯夹层的表面微孔碳空心球。
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