CN107261774A - 利用Cu(I)/低共熔溶剂支撑液膜分离烯烃/烷烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明创造提供了一种分离烯烃/烷烃的方法,包括以下步骤:(1)氢键受体与氢键供体在合适的比例混合制备低共熔溶剂;(2)将亚铜盐溶解于步骤(1)制备的低共熔溶剂,制备含有亚铜盐的活性低共熔溶剂;(3)将步骤(2)制备的含有亚铜盐活性低共熔溶剂均匀涂覆在多孔有机支撑膜片上,采用加压法制备Cu(I)/低共熔支撑液膜;(4)利用步骤(3)制备的低共熔支撑液膜进行烯烃/烷烃分离。本发明创造通过改变低共熔体系中阴阳离子,和氢键供体的种类,以及改变氢键共供体与氢键受体的比例来调控亚铜盐在其中的溶解性能,获得具有较高载体浓度的活性膜液。利用低共熔溶剂内部独特氢键网络和质子环境,稳定载体,确保支撑液膜长期的稳定性。
Description
技术领域
本发明属于气体分离膜技术领域,尤其是涉及一种利用Cu(I)/低共熔溶剂支撑液膜分离烯烃/烷烃的方法。
背景技术
烯烃/烷烃分离在气体分离领域占有重要的地位,因为烯烃作为重要的化工原材料被应用于合成各种化工产品。然而,烯烃/烷烃分离非常具有挑战性因为它们相似的物理化学性质,例如,相似的分子结构,相似的沸点,相似的溶解度。由于其可靠性与有效性,低温精馏是目前最广泛应用的烯烃/烷烃分离技术。然而,低温精馏分离过程需要巨大的操作费用和设备费用。因此,探究开发更加节能,更加高效的烯烃/烷烃分离技术具有重大意义。支撑液膜技术拥有独特的技术优势吸引了众多研究者的极大兴趣。支撑液膜有效的把吸收/解吸结合在一起,具有操作费用小、能耗低、设备紧凑,具有较高的环境安全性等优点。与传统聚合物膜相比,支撑液膜具有较高的气体通量由于气体在液体中扩散更加迅速高效。支撑液膜的选择性可以利用载体进行调控和强化。
常用分离烯烃/烷烃额载体为银盐和亚铜盐,与银盐相比,亚铜盐具有价格优势,因此更容易大规模应用。然而性能稳定的亚铜盐,例如CuCl和CuBr,在传统分子溶剂中具有较低的溶解度并且容易发生歧化反应引起传质载体失活。因此,开发能够大量溶解并且稳定亚铜盐的新型溶剂迫切需要。
低共熔溶剂作为新一代绿色可设计溶剂,由于其低的挥发度和高的稳定性,同时其具有原料易得、合成工艺简单,无需后续分离纯化,100%原子利用率,具有较高的生物相容性和可降解性等独特优势被认为是新型理想的膜液,被用来制备新型高性能支撑液膜。
发明内容
本发明利于低共熔溶剂低的挥发度和高的稳定性,克服的了传统膜液污染被分离组分以及膜液流失的难题。基于低共熔的可设计性,通过改变低共熔体系中阴阳离子,和氢键供体的种类,以及改变氢键共供体与氢键受体的比例来调控亚铜盐在其中的溶解性能,获得具有较高载体浓度的活性膜液。利用低共熔溶剂内部独特氢键网络和质子环境,稳定载体,确保支撑液膜长期的稳定性。基于以上设计思路,提出一种利用Cu(I)/低共熔溶剂支撑液膜分离烯烃/烷烃的方法,其制备工艺简单,成本低;对烯烃/烷烃分离选择性高,烯烃渗透通量大,稳定性高。
为达到上述目的,本发明创造的技术方案是这样实现的:
一种利用Cu(I)/低共熔溶剂支撑液膜分离烯烃/烷烃的方法,包括以下步骤:
(1)氢键受体与氢键供体在合适的比例混合制备低共熔溶剂;
(2)将亚铜盐溶解于步骤(1)制备的低共熔溶剂,制备含有亚铜盐的活性低共熔溶剂;
(3)将步骤(2)制备的含有亚铜盐活性低共熔溶剂均匀涂覆在多孔有机支撑膜片上,采用加压法制备Cu(I)/低共熔支撑液膜。
(4)利用步骤(3)制备的低共熔支撑液膜进行烯烃/烷烃分离。
进一步的,所述步骤(1)中的所述氢键受体为有机胺盐酸盐或者氢溴酸盐的任意一种;优选的,所述有机胺为伯胺、仲胺、叔胺中的任意一种,所述有机胺的氮原子上的取代基为饱和烷烃或醇羟基取代的饱和烷烃。
进一步的,所述步骤(1)中的所述氢键供体为多元醇或酰胺类有机物中的任意一种,所述氢键供体包括但不限于乙二醇,丙三醇,尿素,二甘醇,二缩三乙二醇。
进一步的,所述步骤(2)中的亚铜盐为氯化亚铜、溴化亚铜盐中的任意一种。
进一步的,所述步骤(3)中的多孔有机支撑膜片为亲水型聚偏氟乙烯或者尼龙滤膜任意一种,其平均孔径为在0.1~0.4um,孔隙率为65~85%。
进一步的,所述步骤(4)中的所述烯烃/烷烃分离是指乙烯/乙烷和丙烯/丙烷分离的任意一种。
进一步的,所述步骤(1)中所述的氢键受体与氢键供体的摩尔比为1:1~1:3,混合温度为60~80℃,搅拌时间2~4h;
所述步骤(2)所述的溶解温度为60~80℃,搅拌时间3~5h。
进一步的,所述步骤(2)所述的亚铜盐的浓度为2~5mol/L。
进一步的,所述步骤(3)所述的低共熔支撑液膜制备具体方法为:
将多孔膜放在干燥以除掉多孔膜孔内残留的空气;
然后将含有亚铜盐的低共熔溶剂均匀涂覆在多孔膜表面,采用0.5~1.5bar跨膜压差,使支撑体膜孔填满低共熔溶剂。
进一步的,所述的低共熔支撑液膜含有的低共熔溶剂质量分数为55~75%。
相对于现有技术,本发明创造所述的具有以下优势:
1.低共熔支撑液膜绿色节能,制备工艺简单,运行成本低。
2.低共熔支撑液膜烯烃/烷烃分离选择性高,烯烃渗透通量大。
3.低共熔支撑液膜长期稳定。
具体实施方式
除有定义外,以下实施例中所用的技术术语具有与本发明创造所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂,如无特殊说明,均为常规生化试剂;所述实验方法,如无特殊说明,均为常规方法。
下面结合实施例来详细说明本发明创造。
实施例1
将准确称量5.7462g乙胺盐酸盐置于一单口瓶中,按摩尔比1:2加入12.9793g丙三醇,60℃磁力搅拌4h,得到无色透明低共熔溶剂。将准确称量3mL的乙胺盐酸盐-丙三醇低共熔溶剂,加入0.891g CuCl,60℃磁力搅拌4h,得到3mol/L CuCl/活性低共熔溶剂。将上述低共熔溶剂均匀涂抹在面积为19.625cm2PVDF圆形膜片上,在1.0bar跨膜压力下制备低共熔支撑液膜,将制备好的液膜用来分来乙烯/乙烷混合物,其操作条件为乙烯气体30mL/min,乙烷30mL/min,尾吹气N2 20mL/min,跨膜压差0.1bar,操作温度298.15K,其测试结果:乙烯通量142Barrer,乙烷7.39Barrer,分离选择性19.2。
对比例1
将准确称量5.7462g乙胺盐酸盐置于一单口瓶中,按摩尔比1:2加入12.9793g丙三醇,60℃磁力搅拌4h,得到无色透明低共熔溶剂。将准确称量3mL的乙胺盐酸盐-丙三醇低共熔溶剂。将上述低共熔溶剂均匀涂抹在面积为19.625cm2PVDF圆形膜片上,在1.0bar跨膜压力下制备低共熔支撑液膜,将制备好的液膜用来分来乙烯/乙烷混合物,其操作条件为乙烯气体30mL/min,乙烷30mL/min,尾吹气N2 20mL/min,跨膜压差0.1bar,操作温度298.15K,其测试结果:乙烯通量10Barrer,乙烷4.5Barrer,分离选择性2.2。
对比例1与实施例1的不同之处在于,对比例1中未添加载体CuCl(I),此时,相对于实施例1,支撑液膜的分离性能大大下降。
对比例2
将准确称量5.7462g乙胺盐酸盐置于一单口瓶中,按摩尔比1:1加入6.4897g丙三醇,60℃磁力搅拌4h,得到无色透明低共熔溶剂。将准确称量3mL的乙胺盐酸盐-丙三醇低共熔溶剂。将上述低共熔溶剂均匀涂抹在面积为19.625cm2PVDF圆形膜片上,在1.0bar跨膜压力下制备低共熔支撑液膜,将制备好的液膜用来分来乙烯/乙烷混合物,其操作条件为乙烯气体30mL/min,乙烷30mL/min,尾吹气N2 20mL/min,跨膜压差0.1bar,操作温度298.15K,其测试结果:乙烯通量151Barrer,乙烷6.97Barrer,分离选择性21.6。
对比例2与实施例1的不同之处在于,对比例2中乙胺盐酸盐与丙三醇摩尔配比为1:1,此时,相对于实施例1,支撑液膜的分离性能有所提高,乙烯通量提高,乙烷通量下降,分离选择性提高。
实施例2
将准确称量5.1145g乙胺盐酸盐置于一单口瓶中,按摩尔比1:2加入9.6576g丙三醇,60℃磁力搅拌4h,得到无色透明低共熔溶剂。将准确称量3mL的乙胺盐酸盐-丙三醇低共熔溶剂,加入1.188g CuCl,60℃磁力搅拌4h,得到4mol/L CuCl/活性低共熔溶剂。将上述低共熔溶剂均匀涂抹在面积为19.625cm2PVDF圆形膜片上,在1.0bar跨膜压力下制备低共熔支撑液膜,将制备好的液膜用来分来乙烯/乙烷混合物,其操作条件为乙烯气体30mL/min,乙烷30mL/min,尾吹气N2 20mL/min,跨膜压差0.1bar,操作温度298.15K,其测试结果:乙烯通量158Barrer,乙烷5.11Barrer,分离选择性30.9。
实施例3
将准确称量12.599g乙胺氢溴酸盐置于一单口瓶中,按摩尔比1:1加入9.209g丙三醇,60℃磁力搅拌4h,得到无色透明低共熔溶剂。将准确称量3mL的乙胺氢溴酸盐-丙三醇低共熔溶剂,加入0.891g CuCl,60℃磁力搅拌4h,得到3mol/L CuCl/活性低共熔溶剂。将上述低共熔溶剂均匀涂抹在面积为19.625cm2尼龙圆形膜片上,在1.2bar跨膜压力下制备低共熔支撑液膜,将制备好的液膜用来分来乙烯/乙烷混合物,其操作条件为乙烯气体30mL/min,乙烷30mL/min,尾吹气N2 20mL/min,跨膜压差0.1bar,操作温度298.15K,其测试结果:乙烯通量98.5Barrer,乙烷7.5Barrer,分离选择性13.1.。
以上所述仅为本发明创造的较佳实施例而已,并不用以限制本发明创造,凡在本发明创造的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明创造的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种利用Cu(I)/低共熔溶剂支撑液膜分离烯烃/烷烃的方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1)氢键受体与氢键供体在合适的比例混合制备低共熔溶剂;
(2)将亚铜盐溶解于步骤(1)制备的低共熔溶剂,制备含有亚铜盐的活性低共熔溶剂;
(3)将步骤(2)制备的含有亚铜盐活性低共熔溶剂均匀涂覆在多孔有机支撑膜片上,采用加压法制备Cu(I)/低共熔支撑液膜;
(4)利用步骤(3)制备的低共熔支撑液膜进行烯烃/烷烃分离。
2.根据权利要求1所述的利用Cu(I)/低共熔溶剂支撑液膜分离烯烃/烷烃的方法,其特征在于:所述步骤(1)中的所述氢键受体为有机胺盐酸盐或者氢溴酸盐的任意一种;优选的,所述有机胺为伯胺、仲胺、叔胺中的任意一种,所述有机胺的氮原子上的取代基为饱和烷烃或醇羟基取代的饱和烷烃。
3.根据权利要求1所述的利用Cu(I)/低共熔溶剂支撑液膜分离烯烃/烷烃的方法,其特征在于:所述步骤(1)中的所述氢键供体为多元醇或酰胺类有机物中的任意一种,所述氢键供体包括但不限于乙二醇,丙三醇,尿素,二甘醇,二缩三乙二醇。
4.根据权利要求1所述的利用Cu(I)/低共熔溶剂支撑液膜分离烯烃/烷烃的方法,其特征在于:所述步骤(2)中的亚铜盐为氯化亚铜、溴化亚铜盐中的任意一种。
5.权利要求1所述的利用Cu(I)/低共熔溶剂支撑液膜分离烯烃/烷烃的方法,其特征在于:所述步骤(3)中的多孔有机支撑膜片为亲水型聚偏氟乙烯或者尼龙滤膜任意一种,其平均孔径为在0.1~0.4um,孔隙率为65~85%。
6.根据权利要求1所述的利用Cu(I)/低共熔溶剂支撑液膜分离烯烃/烷烃的方法,其特征在于:所述步骤(4)中的所述烯烃/烷烃分离是指乙烯/乙烷和丙烯/丙烷分离的任意一种。
7.根据权利要求1所述的利用Cu(I)/低共熔溶剂支撑液膜分离烯烃/烷烃的方法,其特征在于:所述步骤(1)中所述的氢键受体与氢键供体的摩尔比为1:1~1:3,混合温度为60~80℃,搅拌时间2~4h;
所述步骤(2)所述的溶解温度为60~80℃,搅拌时间3~5h。
8.权利要求1所述的利用Cu(I)/低共熔溶剂支撑液膜分离烯烃/烷烃的方法,其特征在于:所述步骤(2)所述的亚铜盐的浓度为2~5mol/L。
9.根据权利要求1所述的利用Cu(I)/低共熔溶剂支撑液膜分离烯烃/烷烃的方法,其特征在于:所述步骤(3)所述的低共熔支撑液膜制备具体方法为:
将多孔膜放在干燥以除掉多孔膜孔内残留的空气;
然后将含有亚铜盐的低共熔溶剂均匀涂覆在多孔膜表面,采用0.5~1.5bar跨膜压差,使支撑体膜孔填满低共熔溶剂。
10.根据权利要求9所述的利用Cu(I)/低共熔溶剂支撑液膜分离烯烃/烷烃的方法,其特征在于:所述的低共熔支撑液膜含有的低共熔溶剂质量分数为55~75%。
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