CN107258003A - 低温介电流体组合物 - Google Patents

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ester
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Abstract

本发明涉及一种酯组合物,该酯组合物适用于在极低温度(诸如低于约‑50℃)下的介电流体中成功操作,而不损害组合物的介电性能。本发明还涉及制备该酯组合物和含有该酯组合物的介电流体组合物的方法。

Description

低温介电流体组合物
技术领域
本发明涉及一种酯组合物,该酯组合物适用于在极低温下的介电流体中使用,而不损害组合物的介电性能,以及制备酯组合物的方法和含有该酯组合物的介电流体组合物。
背景技术
介电流体在电气设备(诸如变压器)中的应用是众所周知的。在世界各地,介电流体用于变压器,以在变压器内提供电绝缘、提供冷却并防止过度升温,以抑制电晕和电弧,并从而以延长变压器的使用寿命。已知用于这种用途的介电液体包括基于矿物油的流体、基于天然酯的流体和基于合成酯的流体。已知的合成酯包括由醇与一种或多种羧酸反应制得的酯。基于这种合成酯的介电流体具有优于基于矿物油的流体的许多优点,但仍然需要具有改进性能的合成酯。
特别是,常规介电流体在全世界成千上万的变压器中的应用迄今为止从未能够延伸到极端条件。一种这样的极端条件是非常低的温度,诸如低于约-50℃。在如此低的温度下,可用的介电流体组合物要么是固体形式,要么很粘稠抑制了正常的流体流动,且该组合物不能执行其所需的功能。
发明内容
因此,需要且期望能够在极低温下有效作为介电流体运行的酯组合物,以避免现有组合物遇到的问题。因此,根据本发明的第一方面,提供了一种酯组合物,其中,所述酯组合物包括多种衍生自以下物质的反应的酯:
i)一种或多种多元醇,其中,所述一种或多种多元醇各自独立地为直链或支链的C2-C8多元醇;和
ii)两种或更多种羧酸,其中,所述羧酸各自独立地为直链或支链的C4-C12羧酸。
根据本发明的一个实施方式,一种或多种多元醇中的每一种多元醇可以是C2多元醇、C3多元醇、C4多元醇、C5多元醇、C6多元醇、C7多元醇或C8多元醇。通常,所述一种或多种多元醇中的每一种多元醇选自直链或支链的C2-C5多元醇,并且可以具有带有或不带有一个或多个烃侧基的C2-C3主链。当任何多元醇是支链的时,它们通常具有一个或多个C1侧基或C2侧基,通常为C1侧基。
作为非限制性实例,所述多元醇可以选自新戊二醇(NPG)、甘油、丁二醇、乙二醇和丙二醇。更通常,仅使用一种多元醇;多元醇通常是NPG。
根据本发明的另一个实施方式,所述两种或更多种羧酸通常各自独立地选自直链或支链的C4羧酸、C5羧酸、C6羧酸、C7羧酸、C8羧酸、C9羧酸、C10羧酸、C11羧酸和C12羧酸。更通常,所述两种或更多种羧酸通常各自独立地选自直链或支链的C7羧酸、C8羧酸、C9羧酸、C10羧酸、C11羧酸和C12羧酸,并且不包括在该范围之外的任何酸。更加通常,它们各自独立地选自直链或支链的C7羧酸、C8羧酸、C9羧酸、C10羧酸,并且不包括在该范围之外的任何酸。
根据本发明的一个实施方式,所述多元醇与所述两种或更多种羧酸反应,更通常仅与两种羧酸反应。
在该实施方式中,通常,第一羧酸是C7酸、C8酸或C9酸。更通常,它可以是C8酸,更通常是支链的C8酸,例如2-乙基己酸(2EHA)。
通常,第二羧酸是直链或支链的C8酸、C9酸或C10酸,更通常是直链的C8酸、C9酸或C10酸,即,正辛酸、正壬酸或正癸酸。更通常,酸是正壬酸。
通常,所述酯组合物包括由多元醇与(i)作为第一羧酸的支链的C8羧酸;和(ii)作为第二羧酸的直链的C9羧酸的反应形成的酯。
根据本发明的一个实施方式,所述多元醇是新戊二醇(NPG),所述第一羧酸是2EHA,且所述第二羧酸是正壬酸。
由一种或多种多元醇和两种羧酸的这种反应得到的产物不是纯物质并且包括许多可能的酯结构的混合物。这种酯混合物作为反应过程的自然结果而产生。例如,NPG含有两个醇官能团,因此NPG与两种酸(诸如2EHA和C9酸)的反应将产生三种不同的二酯结构,该二酯含有以下官能团:
2EHA和2EHA;
2EHA和C9
C9和C9
2EHA和C9的相对量通常为60~95wt%的2EHA和5~40wt%的C9酸,更通常为约70~90wt%的2EHA和10~30wt%的C9酸,且更加通常为约75~85wt%的2EHA和约15~25wt%的C9酸。
根据本发明的第二实施方式,所述多元醇与三种或更多种羧酸反应,且通常使用三种羧酸。
在该第二实施方式中,通常,第一羧酸是C7酸、C8酸或C9酸。更通常,它可以是C8酸,更通常是支链的C8酸,例如2-乙基己酸(2EHA)。
通常,第二羧酸是C8酸、C9酸或C10酸,诸如正辛酸、正癸酸或异壬酸(3,5,5-三甲基己酸)。还可以存在第三羧酸,它也可以是C8酸、C9酸或C10酸,诸如正辛酸、正癸酸或异壬酸,并且不同于第二羧酸。
通常,所述酯组合物包括由所述多元醇与(i)作为第一羧酸的支链的C8羧酸;和(ii)作为第二羧酸和第三羧酸的直链的C8羧酸和直链的C10羧酸的反应形成的酯。
在与第一羧酸组合之前,这些羧酸的任何混合物中的C8羧酸和C10羧酸的相对量通常为50~70wt%的C8和30~50wt%的C10,更通常为约55~65wt%的C8和35~45wt%的C10,还更通常为约60wt%的C8和约40wt%的C10。对于与一种或多种多元醇的反应,在所述第二羧酸和所述第三羧酸已经与所述第一羧酸组合之后,通常存在10~15%摩尔的所述第二羧酸、约5~10%摩尔的所述第三羧酸,其余为所述第一羧酸。
根据本发明的一个实施方式,所述多元醇是新戊二醇(NPG),所述第一羧酸是2EHA,所述第二羧酸和所述第三羧酸是不同的C8羧酸、C9羧酸或C10羧酸的混合物。通常,反应酸混合物具有约60~95%的2EHA比至约5~40%的C8-C10羧酸的摩尔比,更通常为70~90%的2EHA比约10~30%的C8-C10羧酸的摩尔比,更通常为约80%的2EHA比约20%的C8-C10羧酸的摩尔比。通常,所述第二羧酸和所述第三羧酸是正辛酸(C8)和癸酸(C10)的混合物。
由一种或多种多元醇和三种羧酸的这种反应得到的产物不是纯物质并且包括许多可能的酯结构的混合物。这种酯混合物作为反应过程的自然结果而产生。例如,NPG含有两个醇官能团,因此NPG与三种酸(诸如2EHA、C8酸和C10酸)的反应将产生六种不同的二酯结构,该二酯含有以下官能团:
2EHA和2EHA;
2EHA和C8
2EHA和C10
C8和C8
C8和C10
C10和C10
所述酯组合物可以包括少量的作为杂质的未反应的醇和/或酸。通常,所述酯组合物基本上不含醇和/或酸。
本发明的酯组合物具有介电性能,并且适合用作介电流体,特别用作极低温度(诸如低于约-50℃、低于约-60℃、低于约-70℃、甚至降至约-75℃)下的介电流体。
就本发明的合成酯组合物的性能而言,已经观察到:它具有比现有的主要商业介电流体(诸如Midel 7131)低得多的凝点(与-60℃相比,为-75℃),并且具有在40℃下约等于矿物油的粘度。因此,本发明的酯组合物可以用于介电流体,而不需要降凝剂。然而,如果需要的话,可以使用降凝剂。
本发明的合成酯组合物也具有约220℃的着火点,因此比着火点为约170℃的矿物油的着火安全性更好。关键的是,这些优点不损害本发明的酯组合物的介电性能。本发明的酯组合物具有与Midel 7131相当的击穿电压,并且易于生物降解且氧稳定。
本发明还设想:本发明的酯组合物可用作低温润滑剂组合物。
通常,当根据ISO 3016的方法测量时,所述酯组合物的凝点为-50℃以下,更通常为-55℃以下,更通常为-60℃以下,更通常为-65℃以下,甚至在-70℃以下。通常,凝点约为-75℃,或者甚至更低。
通常,通过使用Brookfield DV-I Prime粘度计测量,所述酯组合物具有在40℃下为20cP以下的粘度;在40℃下更通常为15cP以下的粘度;在40℃下为10cP以下的粘度;或者在40℃下为3~10cP以下的粘度。通常,所述粘度包括动态粘度。
通常,根据ISO 2592的方法测定,所述酯组合物的COC着火点为200℃以上;更通常为210℃以上,或220℃以上。
根据本发明的另一方面,提供了一种介电流体组合物,包括:
(I)一种酯组合物,其中,所述酯组合物包括多种衍生自以下物质的反应的酯:
i)一种或多种多元醇,其中,所述一种或多种多元醇各自独立地为直链或支链的C2-C8多元醇;和
ii)两种或更多种羧酸,其中,各个所述羧酸各自独立地为直链或支链的C4-C12羧酸;和
(II)一种或多种添加剂。
所述添加剂通常选自抗氧化剂、金属钝化剂和降凝剂,以及它们的组合。
通常,所述介电流体组合物包括含量为所述介电流体组合物的至少95wt%的酯组合物(I)。适当地,所述介电流体组合物包括含量为所述组合物的至少96wt%的酯组合物(I),例如,含量为所述组合物的至少97wt%、至少wt98%或至少99wt%。通常,所述介电流体组合物包括含量为所述组合物的至少99.5wt%的酯组合物(I)。
通常,所述介电流体组合物包括以下量的添加剂(II):
总量为所述组合物的约0.0001wt%~约1wt%的一种或多种抗氧化剂;和/或
总量为所述组合物的约0.0001wt%~约1wt%的一种或多种金属钝化剂;和/或
总量为所述组合物的0wt%~约1wt%的一种或多种降凝剂。
根据需要,可以使用这些添加剂中的任何两种或更多种的组合。
通常,所述介电流体组合物包括含量为所述组合物的至少约0.0001wt%的抗氧化剂,更通常为所述组合物的至少约0.001wt%、至少约0.01wt%、至少约0.1wt%、至少约0.25wt%的抗氧化剂,例如为所述组合物的约0.25wt%的抗氧化剂。
所述抗氧化剂可以包括酚类抗氧化剂,诸如空间位阻的酚抗氧化剂。
通常,所述介电流体组合物包括含量为所述组合物的至少约0.0001wt%的金属钝化剂,更通常为所述组合物的至少约0.001wt%、至少约0.002wt%、或至少约0.005wt%的金属钝化剂,例如,为所述组合物的约0.005wt%的金属钝化剂。
适当地,所述介电流体组合物包括一种或多种选自抗氧化剂和金属钝化剂的添加剂(II)。
所述介电流体组合物可以基本上没有或完全没有降凝剂。或者,所述介电流体组合物可以包括降凝剂。通常,所述酯组合物(I)适合用作介电流体,而不需要与降凝剂组合。
通常,所述介电流体组合物包括酯组合物(I)和添加剂(II),其组合量为所述组合物的至少约95wt%,通常为所述组合物的至少约99wt%,更通常为所述组合物的至少约99.9wt%。通常,所述介电流体组合物由酯组合物(I)和添加剂(II)组成。
通常,所述介电流体组合物包括酯组合物、抗氧化剂和金属钝化剂,其组合量为所述组合物的至少95wt%,其组合量更通常为所述组合物的至少99wt%,其组合量更通常为所述组合物的至少99.9wt%。通常,所述介电流体组合物由酯组合物、抗氧化剂和金属钝化剂组成。
所述介电流体组合物可以包括少量或痕量的作为杂质的未反应的醇和/或酸。适当地,所述介电流体组合物基本上不含醇和/或酸。
通常,当根据ISO 3016的方法测量所述凝点时,所述介电流体组合物的凝点小于-50℃。
通常,介电流体组合物的凝点为-55℃以下。
通常,介电流体组合物的凝点为-60℃以下。
通常,介电流体组合物的凝点为-65℃以下。
通常,介电流体组合物的凝点为-70℃以下。
通常,介电流体组合物的凝点为-75℃以下。
通常,通过使用Brookfield DV-I Prime粘度计测量,所述介电流体组合物具有在40℃下为20cP以下的粘度;在40℃下更通常为15cP以下的粘度;在40℃下为10cP以下的粘度;或者在40℃下为3~10cP以下的粘度。通常,所述粘度包括动态粘度。
通常,根据ISO 2592的方法测定,所述介电流体组合物的COC着火点为200℃以上;更通常为210℃以上,或220℃以上。
根据本发明的另一方面,提供了一种制备酯组合物的方法,其中,所述方法包括通过以下物质反应形成多种酯:
i)一种或多种多元醇,其中,所述一种或多种多元醇各自独立地为直链或支链的C2-C8多元醇;和
ii)两种或更多种羧酸,其中,各个所述羧酸各自独立地为直链或支链的C4-C12羧酸。
用于反应的多元醇和羧酸如上文所定义。
通常,所述方法包括使所述多元醇与所述羧酸反应,其中,酸的量过量至少10摩尔%;更通常过量至少20摩尔%,例如,过量30摩尔%。
通常,所述方法包括在形成水时除去水。任何多余的酸在回流阶段之后可被除去。如果需要的话,所述反应混合物可以在回流阶段后调节至中性pH值,即,约6~8。通常,所述方法包括处理所述酯组合物。
通常,所述方法包括加入氧化铝和/或使反应混合物进行净化粉末处理和/或加入抗氧化剂。所述酯组合物可以在该方法期间过滤。所述抗氧化剂通常在过滤之前可以在加热下加入。根据本发明的另一实施方式,提供了一种制备包括酯组合物的介电流体组合物的方法,其中,所述方法包括将酯组合物与添加剂组合,其中,所述酯组合物包括多种衍生自以下物质的反应的酯:
i)一种或多种多元醇,其中,所述一种或多种多元醇各自独立地为直链或支链的C2-C8多元醇;和
ii)两种或更多种羧酸,其中,各个所述羧酸各自独立地为直链或支链的C4-C12羧酸。
用于反应的多元醇和羧酸如上文所定义。
所述添加剂可以选自抗氧化剂、金属钝化剂和降凝剂,以及它们的组合。各种添加剂以及它们的各自的量也如上文所定义。
通常,所述方法包括加入可在加热或不加热下添加抗氧化剂。所述抗氧化剂也可以在酯组合物的任何过滤之前或之后加入。
如果金属钝化剂被添加作为添加剂,则所述金属钝化剂可以在酯组合物的任何过滤之前或之后加入。
所述介电流体可以用于电气设备。所述电气设备可以是变压器,诸如高压变压器。本发明还提供了一种含有如本文定义的介电流体组合物的电气设备。
根据本发明的另一实施方式,提供了如上文所定义的酯组合物在介电流体中或作为介电流体的应用。
具体实施方式
现将以举例的方式对本发明进行说明,下列实施例仅是示例性的并且决不限制本发明的范围。
实施例1
将新戊二醇(265.6g)、2-乙基己酸(748g)和辛酸/癸酸共混物(201.3g,约60%辛酸/40%癸酸)加入到配备Dean-Stark装置和冷凝器的2升圆底烧瓶。在80℃下使反应混合物在氧化铝存在下搅拌1小时以中和反应混合物,进行净化粉末处理,并加入抗氧化剂。将酯过滤两次,加入金属钝化剂,对酯脱气直到酯的水分含量小于80ppm。
实施例2
将新戊二醇(258.8g)、2-乙基己酸(745.5g)和正壬酸(204.5g)共混物加入到配备Dean-Stark装置和冷凝器的2升圆底烧瓶。在80℃下使反应混合物在氧化铝存在下搅拌1小时以中和反应混合物,进行净化粉末处理,并加入抗氧化剂。将酯过滤两次,加入金属钝化剂,对酯脱气直到酯的水分含量小于80ppm。
本发明的酯组合物的性能以及Midel 7131商品的比较数据列于下面的表1中。
[注意:发明人已添加C9制剂的实例。如果还有希望从实施例信息得出任何其它内容,请告知]
表1
[注意:发明人已将C9数据加入该表格的新的一列,尽管早期由Francine提供的Midel 7131的一些数字与已递交的表格中的不是完全一致,发明人仅保留了这些数字]
由此看见,与不适用于极低温度条件的市售介电流体相比,实施例1的介电流体组合物具有这样的物理和电学性能,使其特别适合在极低温度下作为电气设备中的介电流体进行应用和成功操作。特别地,对于本发明的组合物,凝点为15℃以下,并且粘度在其测量的各个温度下显著更低。
除非另有明确说明,本说明书(包括任何所附权利要求书、摘要和附图)中公开的各个特征可以被服务于相同、等效或类似目的的替代特征代替。因此,除非另有明确说明,所公开的各个特征仅仅是等效或类似特征的通用系列的一个实例。
当然,应理解的是,本发明不意在受限于仅以例举方式描述的上述具体实施方式。本发明扩展到本说明书(包括任何所附权利要求书、摘要和附图)中公开的任何新颖的特征或任何新颖的特征组合,或扩展到如此公开的任何方法或工艺的任何新颖的步骤或任何新颖的步骤组合。

Claims (36)

1.一种酯组合物,其中,所述酯组合物包括多种衍生自以下物质的反应的酯:
i)一种或多种多元醇,其中,所述一种或多种多元醇各自独立地为直链或支链的C2-C8多元醇;和
ii)两种或更多种羧酸,其中,所述羧酸各自独立地为直链或支链的C4-C12羧酸。
2.根据权利要求1所述的酯组合物,其中,所述一种或多种多元醇各自独立地选自直链或支链的C2-C5多元醇。
3.根据权利要求2所述的酯组合物,其中,所述一种或多种多元醇各自独立地具有C2-C3骨架和一种或多种C1或C2烃侧基。
4.根据前述权利要求中任一项所述的酯组合物,其中,所述一种或多种多元醇各自独立地包括新戊二醇(NPG)、甘油、丁二醇、乙二醇或丙二醇。
5.根据前述权利要求中任一项所述的酯组合物,其中,仅使用一种多元醇。
6.根据权利要求5所述的酯组合物,其中,所述多元醇包括新戊二醇。
7.根据前述权利要求中任一项所述的酯组合物,其中,所述一种或多种多元醇各自仅与第一羧酸和第二羧酸反应。
8.根据权利要求7所述的酯组合物,其中,所述第一羧酸包括C7酸、C8酸或C9酸。
9.根据权利要求8所述的酯组合物,其中,所述第一羧酸包括支链的C8酸。
10.根据权利要求8或权利要求9所述的酯组合物,其中,所述第一羧酸包括2-乙基己酸。
11.根据权利要求7~10中任一项所述的酯组合物,其中,所述第二羧酸选自直链的C8酸、C9酸或C10酸。
12.根据权利要求7~11中任一项所述的酯组合物,其中,所述第二羧酸是正壬酸。
13.根据前述权利要求中任一项所述的酯组合物,其中,所述一种或多种多元醇包括新戊二醇,并且所述一种或多种多元醇仅与第一羧酸和第二羧酸反应,其中,所述第一羧酸是2-乙基己酸,且所述第二羧酸是正壬酸。
14.根据权利要求13所述的酯组合物,其中,所述一种或多种多元醇包括约60~95wt%的2-乙基己酸和约5~40wt%的正壬酸。
15.根据前述权利要求中任一项所述的酯组合物,其中,所述一种或多种多元醇各自与第一羧酸、第二羧酸和第三羧酸反应。
16.根据权利要求15所述的酯组合物,其中,所述第一羧酸包括C7酸、C8酸或C9酸。
17.根据权利要求16所述的酯组合物,其中,所述第一羧酸包括支链的C8酸。
18.根据权利要求16或权利要求17所述的酯组合物,其中,所述第一羧酸包括2-乙基己酸。
19.根据权利要求16~18中任一项所述的酯组合物,其中,所述第二羧酸和所述第三羧酸彼此不同,并且各自独立地选自直链或支链的C8酸、C9酸或C10酸。
20.根据权利要求19所述的酯组合物,其中,所述第二羧酸和所述第三羧酸彼此不同,并且各自独立地选自正辛酸、正癸酸或异壬酸(3,5,5-三甲基己酸)。
21.根据前述权利要求中任一项所述的酯组合物,其中,所述一种或多种多元醇包括新戊二醇,并且所述一种或多种多元醇与第一羧酸、第二羧酸和第三羧酸反应,其中,所述第一羧酸是2-乙基己酸,且所述第二羧酸和所述第三羧酸包括两种不同的直链或支链的C8羧酸、C9羧酸或C10羧酸的混合物。
22.根据权利要求21所述的酯组合物,其中,所述第二羧酸和所述第三羧酸包括正辛酸和癸酸的混合物。
23.根据权利要求22所述的酯组合物,其中,所述第二羧酸和所述第三羧酸包括约50~70wt%的正辛酸和约30~50wt%的癸酸的混合物。
24.根据权利要求16~23中任一项所述的酯组合物,其中,所述第一羧酸、所述第二羧酸和所述第三羧酸的混合物包括约70wt%~约90wt%的所述第一羧酸和约10wt%~约30wt%的所述第二羧酸和所述第三羧酸的组合。
25.一种介电流体组合物,包括:
(I)根据权利要求1~24中任一项所述的酯组合物;和
(II)一种或多种添加剂。
26.根据权利要求25所述的介电流体组合物,其中,所述添加剂选自抗氧化剂、金属钝化剂和降凝剂,以及它们的组合。
27.根据权利要求25所述的介电流体组合物,其中,所述添加剂不包括降凝剂。
28.根据权利要求25~27中任一项所述的介电流体组合物,其中,所述介电流体组合物包括组合量为组合物的至少99wt%的所述酯组合物(I)和所述添加剂(II)。
29.根据权利要求26~28中任一项所述的介电流体组合物,其中,所述介电流体组合物包括含量为所述组合物的至少0.0001wt%的抗氧化剂和/或含量为所述组合物的至少0.0001wt%的金属钝化剂。
30.一种电气设备,包括根据权利要求25~29中任一项所述的介电流体组合物。
31.一种制造根据权利要求1~24中任一项所述的酯组合物的方法,其中,所述方法包括通过使下列物质的反应形成多种酯:
(i)一种或多种多元醇,其中,所述一种或多种多元醇各自独立地为直链或支链的C2-C8多元醇;和
(ii)两种或更多种羧酸,其中,各个所述羧酸独立地为直链或支链的C4-C12羧酸。
32.一种制备包括根据权利要求1~24中任一项所述的酯组合物的介电流体组合物的方法,其中,所述方法包括将所述酯组合物与添加剂组合,其中,所述酯组合物包括多种衍生自以下物质的反应的酯:
(i)一种或多种多元醇,其中,所述一种或多种多元醇各自独立地为直链或支链的C2-C8多元醇;和
(ii)两种或更多种羧酸,其中,各个所述羧酸独立地为直链或支链的C4-C12羧酸。
33.根据权利要求32所述的方法,其中,所述添加剂选自抗氧化剂、金属钝化剂和降凝剂,以及它们的组合。
34.根据权利要求33所述的方法,其中,所述添加剂不包括降凝剂。
35.根据权利要求1~24中任一项所述的酯组合物和/或根据权利要求25所述的方法制备的酯组合物作为介电流体的应用。
36.基本上如本文描述的酯组合物、介电流体组合物、制备酯组合物的方法、制备介电流体组合物的方法,或酯组合物的用途。
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