CN107253854A - 一种梯度掺杂的激光透明陶瓷及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种梯度掺杂稀土元素的激光透明陶瓷及其制备方法，充分利用注浆成型方法的特性，结合真空烧结，制备出具有梯度掺杂稀土元素的激光透明陶瓷，实现了激光透明陶瓷在梯度方向上具有从0.1 at%~6 at%的梯度稀土离子浓度。本发明的梯度掺杂稀土元素的激光透明陶瓷，相比于相同规格的高浓度掺杂稀土元素的激光透明陶瓷具有更好的透明度，相比于相同规格的低浓度掺杂稀土元素的激光透明陶瓷具有更好的光谱性能，同时具有更均匀的激光输出；其制备方法可以制备各种复杂形状的梯度掺杂激光透明陶瓷，这一点是其他方法无法实现的，同时，制备工艺简单，浓度梯度易控制，料浆基体适用范围广，成本低廉。

Description

一种梯度掺杂的激光透明陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明属于激光材料技术领域，具体涉及一种梯度掺杂的激光透明陶瓷及其制备方法。

背景技术

自二十世纪六十年代激光器问世以来，激光工作物质就备受关注。美国的梅曼发明的第一台激光器，由强光灯激励红宝石，从而发出激光。而后，固体激光工作物质逐渐发展出掺杂受激元素的玻璃、单晶和陶瓷。单从基质的角度来说，玻璃基质能得到大尺寸样品，但热导率低，很难制备大功率激光器；单晶的热导率比玻璃高，但是单晶生长周期长，制备工艺要求苛刻，成本昂贵，很难获得高品质、大尺寸的晶体；而陶瓷则具有两者所没有的优势，如可以高浓度且均匀的掺杂激活离子，制备周期短、成本低，可以制备大尺寸、形状复杂的材料，功能上也会有更多的发展空间。

要使陶瓷应用在激光器中，则需要陶瓷具有一定的透明度，即激光透明陶瓷。1964年，Carnall使用真空热压烧结制备出了掺Dy的CaF₂陶瓷，并在液氮温度下实现了激光振荡，振荡阈值与单晶近似，这是世界上第一台陶瓷激光器，也是第一个激光透明陶瓷。随后，1973~1974年C.Greskovich等研制出了Nd：Y₂O₃-ThO₂激光透明陶瓷；1995年，日本科学家A.Ikesue等，通过高温固相反应制备出高透明度的Nd:YAG激光透明陶瓷，同时制备出Nd:YAG透明陶瓷激光器。

此后，Re:YAG、Re:Y₂O₃等激光透明陶瓷由于在制备技术和材料性能等方面具有单晶、玻璃激光材料无可比拟的优势而成为研究热点并得到迅速发展。例如，Cr³⁺，Nd³⁺：YAG双掺杂激光透明陶瓷是从最早的Nd³⁺：YAG发展而来的。2003年，日本激光技术研究所的T.Saiki提出通过Cr³⁺的掺杂来拓宽Nd³⁺的吸收光谱； 之后，K.Fujioka等对不同浓度Cr³⁺掺杂的Cr³⁺,Nd³⁺:YAG，在1%Nd掺杂下对0.1%~10%的Cr³⁺掺杂做了一系列的研究，并得出结论：荧光强度在6%Cr³⁺左右达到最高，但在Cr³⁺超过1%后，材料的荧光寿命就开始下降。也有其他学者对其元素的添加进行相关研究，如Ce^{3 +}的掺杂。

在现有的激光透明陶瓷中，各种掺杂的激光透明陶瓷都有自身无法克服的缺陷。如，Cr³⁺掺杂对荧光寿的损失；Cr³⁺,Nd³⁺:YAG激光透明陶瓷的激光均一性比较差。T.Saiki等指出，Cr³⁺,Nd³⁺:YAG陶瓷在激光器中进行实际应用时，陶瓷上下部分所受的光照条件不同，影响了所得激光的均一性，并进一步影响激光器的斜率效率、输出功率等性能。

发明内容

本发明要解决的技术问题是通过激光工作物质的性能改善提高现有技术中激光器性能，提出了一种梯度掺杂的激光透明陶瓷及其制备方法，通过注浆的方式，实现激光透明陶瓷中所掺杂元素的离子浓度的梯度变化，从而使得激光透明陶瓷在不同光照条件下可以得到均一性比较好的激光输出，并进一步提高激光工作物质的透明度、激发光谱宽度，提高激光器性能。

本发明提供了一种梯度掺杂的双离子掺杂激光透明陶瓷，所述激光透明陶瓷的基体为Y₃Al₅O₁₂，双离子掺杂元素为Cr、Nd，其中，Nd³⁺的浓度为Y³⁺的1at %，是固定值；对Cr进行梯度掺杂，Cr³⁺的浓度依次为Al³⁺的0.1 at %~6 at %。

上述方案中，所述激光透明陶瓷为圆柱体，所述梯度掺杂的梯度方向为圆柱体的径向，所述掺杂元素Cr³⁺的离子浓度从内向外依次为0.5 at %、1.0 at %、2 at %、3 at %、4at %、5 at %。

根据本发明的另一个方面，还提供了一种梯度掺杂的激光透明陶瓷，所述激光透明陶瓷基体为Y₂O₃，梯度掺杂元素为稀土元素Nd或Yb，其中，Nd³⁺或Yb³⁺的浓度依次为Y³⁺的0.1 at %~5 at %。

上述方案中，所述激光透明陶瓷为圆柱体，梯度方向为圆柱体的径向，从内到外的Nd³⁺或Yb³⁺的浓度依次为Y³⁺的0.1 at %、0.5 at %、1.0 at %、2 at %、3 at %。

上述方案中，所述激光透明陶瓷为圆柱体，梯度方向为圆柱体的轴向，从下到上的Nd³⁺或Yb³⁺的浓度依次为Y³⁺的0.5 at %、1.0 at %、2 at %、3 at %、4 at %、5at %。

根据本发明的再一个方面，还提供了一种梯度掺杂的激光透明陶瓷制备方法，所述方法包括如下步骤：

准备带有型腔的石膏模具；

制备具有不同掺杂离子浓度的激光透明陶瓷料浆，所述料浆的种类数与梯度数相同；

依梯度方向依次将不同掺杂离子浓度的料浆进行连续注浆；

注浆完成后进行干燥脱模，得到激光透明陶瓷素坯；

将所述素坯在真空条件下进行1600~1900℃高温烧结；

烧结完成后在1200~1600℃进行退火，制得梯度掺杂稀土元素的激光透明陶瓷。

上述方案中，所述石膏模具的型腔为圆柱形，开口位于圆柱的顶面，所述掺杂离子浓度依次为0.5 at %、1.0 at %、2 at %、3 at %、4 at %、5 at %。

上述方案中，所述依梯度方向依次将不同稀土离子浓度的料浆进行连续注浆，进一步为：

首先将稀土离子浓度为0.5 at %激光透明陶瓷料浆注入石膏模具；

当石膏模具中的料浆液面退到圆柱形的顶面时，将稀土离子浓度为1.0 at %激光透明陶瓷料浆注入石膏模具，实现连续注浆；

依连续注浆的方法按浓度顺序依次将掺杂离子浓度为2 at %、3 at %、4 at %、5 at %的激光透明陶瓷料浆注入石膏模具。

上述方案中，所述激光透明陶瓷料浆的基体材料为Y₃Al₅O₁₂或Y₂O₃粉体，所述掺杂元素包括：镧系元素、铬。

根据本发明的又一个方面，还提供了一种梯度掺杂的激光透明陶瓷制备方法，所述方法包括：

称取预设质量的Y₃Al₅O₁₂或Y₂O₃粉体加入到溶剂中，并加入适当的助烧剂，以200rad/min~ 300rad/min球磨10~24h混合均匀，将得到的悬浮液均分为与梯度数相同的份数；

按掺杂元素的离子浓度的梯度设计为计量比，称取相应掺杂元素的氧化物粉体，加入均分后的悬浮液中，再以200rad/min~ 300rad/min球磨10~24h混合均匀，将得到的与梯度数相同的若干份溶液干燥过筛后，得到与梯度数相同的若干份激光透明陶瓷粉体；

在模具中按梯度设计依次充填具有不同掺杂元素离子浓度的粉体，在200~300MPa的压力下压制成型，得到轴向梯度分布、层叠不同掺杂元素离子浓度粉体的圆柱体陶瓷素坯；

将所述素坯放到真空炉中以5℃/min的升温速率升温至1750℃，保温10~30h；保温完成后再以10℃/min的速率降到常温；

将真空炉中拿出来的陶瓷在1500℃下退火20h，得到梯度掺杂的Y₃Al₅O₁₂或Y₂O₃激光透明陶瓷；

其中，所述掺杂元素包括：镧系元素、铬。

由以上实施例的技术方案可以看出，本发明的梯度掺杂的激光透明陶瓷及其制备方法，充分利用注浆成型方法的特性，对实心注浆进行改良，同时结合真空烧结，制备出具有梯度掺杂的激光透明陶瓷，实现了激光透明陶瓷在梯度方向上具有从0.1at%~6at %的掺杂离子浓度梯度。本发明的梯度掺杂的激光透明陶瓷，相比于相同规格的高浓度掺杂的激光透明陶瓷具有更好的透明度，相比于相同规格的低浓度掺杂的激光透明陶瓷具有更好的光谱性能，同时具有更均匀的激光输出；本发明的梯度掺杂的激光透明陶瓷制备方法，可以制备各种复杂形状的梯度掺杂激光透明陶瓷，这一点是其他方法无法实现的，同时，制备工艺简单，浓度梯度易控制，料浆基体适用范围广，成本低廉。

具体实施方式

实施例1

本实施例提供了一种梯度掺杂的双离子掺杂激光透明陶瓷及其制备方法。

激光透明陶瓷基体为Y₃Al₅O₁₂(YAG)，双离子掺杂元素为Cr、Nd，其中，Nd³⁺的浓度为Y³⁺的1at %，是固定值；对Cr进行梯度掺杂，Cr³⁺的浓度依次为Al³⁺的0.5 at %、1.0 at %、2at %、3 at %、4 at %、5 at %。

优选的，所述激光透明陶瓷为圆柱体，梯度方向为圆柱体的径向，从内到外的Cr³⁺浓度依次为Al³⁺的0.5 at %、1.0 at %、2 at %、3 at %、4 at %、5 at %。

所述制备方法包括如下步骤：

步骤S101，准备带有圆柱型腔的石膏模具。

这里的石膏模具，为一个上端开口的圆柱型腔，做成两个半圆柱形对开的方式。优选的，圆柱型腔的半径为6~8mm，圆柱型腔的高度为50~70mm。上端开口处即为注浆口。

步骤S102，称取预设质量的YAG粉体，加入到溶剂中得到初始料浆A¹。

这里的质量，根据石膏模具型腔的大小进行选择，本实施例中为20~35g。所述溶剂为水或酒精。本实施例中优选为酒精，100~150mL。

步骤S103，按Nd³⁺的浓度为Y³⁺的1.0at %固定值的计量比，称取Nd₂O₃粉体加入初始料浆A¹中得到初始料浆B¹，并将所述初始料浆B¹分为六份B¹ ₁~B¹ ₆；

步骤S104，按Cr³⁺的浓度依次为Al³⁺的0.5 at %、1.0 at %、2 at %、3 at %、4 at %、5at %的计量比，称取Cr₂O₃粉体，依次加入初始料浆B¹ ₁~B¹ ₆中，得到料浆C¹ ₁~C¹ ₆；

步骤S105，将0.5 at %Cr³⁺，1.0at %Nd³⁺：YAG的激光透明陶瓷料浆C¹ ₁注入石膏模具；

步骤S106，当石膏模具中的料浆液面退到圆柱形的顶面即注浆口的底面时，将1.0at %Cr³⁺，1.0at %Nd³⁺：YAG激光透明陶瓷料浆C¹ ₂注入石膏模具；

步骤S107，依步骤S106的方法按浓度顺序依次将2.0at %Cr³⁺，1.0at %Nd³⁺：YAG、3.0at%Cr³⁺，1.0at %Nd³⁺：YAG、4.0at %Cr³⁺，1.0at %Nd³⁺：YAG、5.0at %Cr³⁺，1.0at %Nd³⁺：YAG激光透明陶瓷料浆C¹ ₃~C¹ ₆注入石膏模具；

步骤S108，将注浆完成的石膏模具放到恒温恒湿箱中，在预设条件下进行干燥，待坯体成形后，脱模取出梯度掺杂Cr的Cr,Nd双掺杂YAG激光透明陶瓷素坯；

步骤S109，将所述素坯放到真空炉中进行高温烧结，以5℃/min的升温速率升温至1800℃，保温10~30h；保温完成后再以10℃/min的速率降到常温；

步骤S110，将真空炉中拿出来的陶瓷在1600℃下退火20h，得到梯度掺杂Cr的Cr,Nd双掺杂YAG激光透明陶瓷。

对所述梯度掺杂Cr的Cr,Nd双掺杂YAG激光透明陶瓷进行透明度测试，所制备的激光透明陶瓷透明度在非吸收波段均在80%以上，在1064nm处达82.5%。在同种条件下制备1.0at %Cr³⁺,1.0at %Nd³⁺:YAG，其透明度测试结果在非吸收波段为72~75%，在1064nm处为74.3%。低于梯度掺杂Cr的Cr,Nd双掺杂YAG激光透明陶瓷。

实施例2

本实施例提供了另一种梯度掺杂的激光透明陶瓷及其制备方法。

激光透明陶瓷基体为Y₂O₃，梯度掺杂元素为稀土元素Nd或Yb，其中，Nd³⁺或Yb³⁺的浓度依次为Y³⁺的0.1 at %、0.5 at %、1.0 at %、2 at %、3 at %。优选的，所述激光透明陶瓷为圆柱体，梯度方向为圆柱体的径向，从内到外的Nd³⁺或Yb³⁺的浓度浓度依次为Y³⁺的0.1 at%、0.5 at %、1.0 at %、2 at %、3 at %。本实施例中以Nd元素作为掺杂元素进行激光透明陶瓷的制备。

所述制备方法包括如下步骤：

步骤S201，准备带有圆柱型腔的石膏模具。

这里的石膏模具，为一个上端开口的圆柱型腔，做成两个半圆柱形对开的方式。优选的，圆柱型腔的半径为6~8mm，圆柱型腔的高度为50~70mm。上端开口处即为注浆口。

步骤S202，称取预设质量的Y₂O₃粉体，加入到溶剂中得到初始料浆A²，并将所述初始料浆A²分为五份A² ₁~A² ₅；

这里的质量，根据石膏模具型腔的大小进行选择，所述溶剂为水或酒精。本实施例中优选为酒精。

步骤S203，按Nd³⁺的浓度依次为Y³⁺的0.1 at %、0.5 at %、1at %、2 at %、3at %的计量比，称取Nd₂O₃粉体，依次加入初始料浆A² ₁~A² ₅中，得到料浆B² ₁~B² ₅；

步骤S204，将激光透明陶瓷料浆B² ₁注入石膏模具；

步骤S205，当石膏模具中的料浆液面退到圆柱形的顶面即注浆口的底面时，将激光透明陶瓷料浆B² ₂注入石膏模具；

步骤S206，依步骤S205的方法按浓度顺序依次将激光透明陶瓷料浆B² ₃~ B² ₅注入石膏模具；

步骤S207，将注浆完成的石膏模具放到恒温恒湿箱中，在预设条件下进行干燥，待坯体成形后，脱模取出梯度掺杂Nd的Y₂O₃激光透明陶瓷素坯；

步骤S208，将所述素坯放到真空炉中以5℃/min的升温速率升温至1750℃，保温10~30h；保温完成后再以10℃/min的速率降到常温；

步骤S209，将真空炉中拿出来的陶瓷在1500℃下退火20h，得到梯度掺杂Nd的Y₂O₃激光透明陶瓷。

对所述梯度掺杂Nd的Y₂O₃激光透明陶瓷进行透明度测试，所制备的激光透明陶瓷透明度在非吸收波段均在78%以上，在1064nm处达79%。在同种条件下制备1.0at %Nd³⁺:Y₂O₃，其透明度测试结果在非吸收波段为70~73%，在1064nm处为72.2%。低于梯度掺杂Nd的Y₂O₃激光透明陶瓷。

同时，这里的制备方法采用改进的注浆方法进行，使得柱体径向的梯度得以实现。与实施例3的压片方法进行比较，压片方法是传统的制备多晶透明陶瓷的方法，其压制的方法决定了，梯度方向只能是压力的加压方向，如此，层层叠加，才能实现梯度。而本实施例中，对传统的注浆方法进行改进，实现在柱体的径向方向的梯度掺杂，提高激光透明陶瓷在圆柱体径向方向上的激光性能的均匀性，这是其他方法无法实现的。

实施例3

本实施例提供了一种梯度掺杂的激光透明陶瓷及其制备方法。

所述激光透明陶瓷基体为Y₂O₃，梯度掺杂元素为稀土元素Nd，其中，Nd³⁺的浓度依次为Y³⁺的0.1at%，0.5 at %、1.0 at %、2 at %、3 at %。激光透明陶瓷为圆柱体，所述梯度方向为柱体的轴向。这里的梯度方向与前两个不同，是柱体的轴向，因此，在制备的时候，采用传统的压片方法实现。

所述制备方法包括如下步骤：

步骤S301，称取预设质量的 Y₂O₃粉体加入到溶剂中，并加入适当的助烧剂，以200rad/min~ 300rad/min球磨10~24h混合均匀，得到悬浮液A³，将所述悬浮液A³分为五份A³ ₁~A³ ₅；本实施例中将溶剂优选为酒精；

步骤S302，按Nd^{3 +}的浓度为Y³⁺的0.1 at %、0.5 at %、1.0 at %、2 at %、3 at %的计量比，称取Nd₂O₃粉体分别加入A³ ₁~A³ ₅中再以200rad/min~ 300rad/min球磨10~24h混合均匀，得到溶液B³ ₁~B³ ₅；

步骤S303，将溶液B³ ₁~B³ ₅干燥过筛后，得到0.1 at %、0.5 at %、1.0 at %、2 at %、3at %掺杂含量的Nd³⁺：Y₂O₃激光透明陶瓷粉体C³ ₁~C³ ₅；

步骤S304，在模具中依次充填粉体C³ ₁~C³ ₅，在200~300MPa的压力下压制成型，得到轴向梯度分布、层叠不同掺杂元素离子浓度粉体的圆柱体陶瓷素坯；

步骤S305，将所述素坯放到真空炉中以5℃/min的升温速率升温至1750℃，保温10~30h；保温完成后再以10℃/min的速率降到常温；

步骤S306，将真空炉中拿出来的陶瓷在1500℃下退火20h，得到轴向梯度掺杂Nd^{3 +} 的Y₂O₃激光透明陶瓷。

对所述梯度掺杂Nd的Y₂O₃激光透明陶瓷进行透明度测试，所制备的激光透明陶瓷透明度在非吸收波段均在80%以上，在1064nm处达81%。在同种条件下制备1.0at %Nd³⁺:Y₂O₃，其透明度测试结果在非吸收波段为73~77%，在1064nm处为76.5%。低于梯度掺杂Nd的Y₂O₃激光透明陶瓷。

由以上实施例可以看出，本发明梯度掺杂的激光透明陶瓷，透明度方面的性能明显优于单一浓度掺杂的激光透明陶瓷性能。透明度是激光透明陶瓷的一个重要指标，可以推断其在其他方面的性能也优于单一浓度掺杂的激光透明陶瓷。这为激光透明陶瓷的发展开辟了一条新的方向。

Claims (10)

1.一种梯度掺杂的双离子掺杂激光透明陶瓷，其特征在于，所述激光透明陶瓷的基体为Y₃Al₅O₁₂，双离子掺杂元素为Cr、Nd，其中，Nd³⁺的浓度为Y³⁺的1at %，是固定值；对Cr进行梯度掺杂，Cr³⁺的浓度依次为Al³⁺的0.1 at %~6 at %。

2.根据权利要求1所述的激光透明陶瓷，其特征在于，所述激光透明陶瓷为圆柱体，所述梯度掺杂的梯度方向为圆柱体的径向，所述掺杂元素Cr³⁺的离子浓度从内向外依次为0.5at %、1.0 at %、2 at %、3 at %、4 at %、5 at %。

3.一种梯度掺杂的激光透明陶瓷，其特征在于，所述激光透明陶瓷基体为Y₂O₃，梯度掺杂元素为稀土元素Nd或Yb，其中，Nd³⁺或Yb³⁺的浓度依次为Y³⁺的0.1 at %~5 at %。

4.根据权利要求3所述的激光透明陶瓷，其特征在于，所述激光透明陶瓷为圆柱体，梯度方向为圆柱体的径向，从内到外的Nd³⁺或Yb³⁺的浓度依次为Y³⁺的0.1 at %、0.5 at %、1.0at %、2 at %、3 at %。

5.根据权利要求3所述的激光透明陶瓷，其特征在于，所述激光透明陶瓷为圆柱体，梯度方向为圆柱体的轴向，从下到上的Nd³⁺或Yb³⁺的浓度依次为Y³⁺的0.5 at %、1.0 at %、2at %、3 at %、4 at %、5at %。

6.一种梯度掺杂的激光透明陶瓷制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

准备带有型腔的石膏模具；

制备具有不同掺杂离子浓度的激光透明陶瓷料浆，所述料浆的种类数与梯度数相同；

依梯度方向依次将不同掺杂离子浓度的料浆进行连续注浆；

注浆完成后进行干燥脱模，得到激光透明陶瓷素坯；

将所述素坯在真空条件下进行1600~1900℃高温烧结；

烧结完成后在1200~1600℃进行退火，制得梯度掺杂稀土元素的激光透明陶瓷。

7.根据权利要求6所述的激光透明陶瓷制备方法，其特征在于，所述石膏模具的型腔为圆柱形，开口位于圆柱的顶面，所述掺杂离子浓度依次为0.5 at %、1.0 at %、2 at %、3 at%、4 at %、5 at %。

8.根据权利要求7所述的激光透明陶瓷制备方法，其特征在于，所述依梯度方向依次将不同稀土离子浓度的料浆进行连续注浆，进一步为：

首先将稀土离子浓度为0.5 at %激光透明陶瓷料浆注入石膏模具；

当石膏模具中的料浆液面退到圆柱形的顶面时，将稀土离子浓度为1.0 at %激光透明陶瓷料浆注入石膏模具，实现连续注浆；

依连续注浆的方法按浓度顺序依次将掺杂离子浓度为2 at %、3 at %、4 at %、5 at %的激光透明陶瓷料浆注入石膏模具。

9.根据权利要求6至8任一项所述的激光透明陶瓷制备方法，其特征在于，所述激光透明陶瓷料浆的基体材料为Y₃Al₅O₁₂或Y₂O₃粉体，所述掺杂元素包括：镧系元素、铬。

10.一种梯度掺杂的激光透明陶瓷制备方法，其特征在于，所述方法包括：

称取预设质量的Y₃Al₅O₁₂或Y₂O₃粉体加入到溶剂中，并加入适当的助烧剂，以200rad/min~ 300rad/min球磨10~24h混合均匀，将得到的悬浮液均分为与梯度数相同的份数；

按掺杂元素的离子浓度的梯度设计为计量比，称取相应掺杂元素的氧化物粉体，加入均分后的悬浮液中，再以200rad/min~ 300rad/min球磨10~24h混合均匀，将得到的与梯度数相同的若干份溶液干燥过筛后，得到与梯度数相同的若干份激光透明陶瓷粉体；

在模具中按梯度设计依次充填具有不同掺杂元素离子浓度的粉体，在200~300MPa的压力下压制成型，得到轴向梯度分布、层叠不同掺杂元素离子浓度粉体的圆柱体陶瓷素坯；

将所述素坯放到真空炉中以5℃/min的升温速率升温至1750℃，保温10~30h；保温完成后再以10℃/min的速率降到常温；

将真空炉中拿出来的陶瓷在1500℃下退火20h，得到梯度掺杂的Y₃Al₅O₁₂或Y₂O₃激光透明陶瓷；

其中，所述掺杂元素包括：镧系元素、铬。