CN107252632A - 一种有机‑无机杂化硅膜孔结构和表面性质的改性方法 - Google Patents

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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0079—Manufacture of membranes comprising organic and inorganic components

Abstract

本发明属于有机‑无机杂化硅膜材料制备领域，具体涉及一种有机‑无机杂化硅膜孔结构和表面性质的改性方法。具体为，使用叔丁基过氧化氢溶液和NaHSO3/Na2SO3溶液对有机‑无机杂化硅膜中的烯烃基团进行环氧化和开环磺化反应，使得膜对水的亲和力大大提高，水渗透率增大。

Description

一种有机-无机杂化硅膜孔结构和表面性质的改性方法
技术领域
本发明属于有机-无机杂化硅膜材料制备领域，具体涉及一种有机-无机杂化硅膜孔结构和表面性质的改性方法。
背景技术
有机-无机杂化硅材料因其优异的水热稳定性和化学稳定性受到越来越多的关注。该材料中有机基团的多样性为材料的进一步改性提供了广阔的空间，有机-无机杂化硅中有机基团结构可分为桥架结构(EtO)3-Si-R-Si-(OEt)3和侧基结构(EtO)3-Si-R(R＝甲基，乙基，乙烯基，苯基，噻吩等)。而目前关于含有不饱和烯烃的有机硅膜的改性研究还比较少。
发明内容
本发明提供了一种有机-无机杂化硅膜孔结构和表面性质的改性方法，使用叔丁基过氧化氢溶液和NaHSO3/Na2SO3溶液对有机-无机杂化硅膜中的烯烃基团(如-C＝C-)进行环氧化和开环磺化反应，使有机-无机杂化硅膜对水的亲和力增强，提高膜的水渗透率，
具体操作为：
(1)将有机-无机杂化硅膜浸入碱性溶液中，
其中，制备该有机-无机杂化硅膜分离层所用的溶胶为含不饱和烯烃基团的有机硅溶胶，有机硅溶胶的结构包括桥架结构(EtO)3-Si-R-Si-(OEt)3或侧基结构(EtO)3-Si-R(R为含有-C＝C-的基团)，
碱性溶液为12mL的无水乙腈中分散有2mol/L的NaOH水溶液100μL，其pH值≤8.5，
乙腈本身为弱碱性，加入氢氧化钠是为了保持碱性条件，从而有效抑制后续反应中环氧键的自动开环，此外，氢氧化钠还对后续的环氧化反应具有催化作用；
(2)将步骤(1)所得体系进行冷却，并加入叔丁基过氧化氢溶液充分搅拌，使其进行环氧化反应，
其中，将体系冷却至-5℃，具体为，将-5℃的冰盐水(如NaCl：H2O摩尔比为1：6.1)作为环氧化反应的冰水浴，环氧化反应过程放热，低温是对叔丁基过氧化氢稳定性的保证，
叔丁基过氧化氢溶液的溶剂为葵烷，其中，叔丁基过氧化氢的浓度大约为40.4wt.％，
搅拌时间为4.5h；
(3)将步骤(2)中得到的有机-无机杂化硅膜洗涤、干燥后浸入NaHSO3/Na2SO3溶液中充分搅拌，并再次洗涤、干燥，
NaHSO3/Na2SO3溶液中的NaHSO3浓度为1.5mol/L，Na2SO3浓度为1.0mol/L，
搅拌温度为40℃，搅拌时间为10～14h，
洗涤试剂为无水乙腈或无水乙醇，干燥条件为真空条件下60℃干燥3h，
由于搅拌温度为40℃，会导致亚硫酸氢根电离，从而使磺化效果比价差，因此工艺中通过加入亚硫酸根，减小了电离度、抑制其电离。
本发明将膜先后浸置在叔丁基过氧化氢溶液和NaHSO3/Na2SO3溶液中，对膜的微结构和表面性质进行改性。膜对水亲和力提高的主要原因是膜结构中-C＝C-基团与叔丁基过氧化氢反应形成一个环氧基结构，然后在NaHSO3/Na2SO3环境中，环氧基开环形成一个醇羟基(C-OH)和一个磺酸基结构(-SO3Na)，而羟基和磺酸基都属于强亲水基团，使得膜对水的亲和力大大提高，水渗透率增大；接了磺酸基团后，硅网络结构中有效孔径会减小，分子传递过程中空间位阻会增大，更适合小分子分离，同时磺酸基团对水分子的亲和力(氢键和偶极矩作用力)大大增强。具体的化学反应机理如附图1所示。
附图说明
图1为实施例1中，在叔丁基过氧化氢溶液和NaHSO3/Na2SO3溶液处理过程中，含有-C＝C-桥联基团的有机-无机杂化硅膜(BTESEthy)结构变化示意图。
图2为实施例1中未改性的有机-无机杂化硅膜以及各实施例、对比例中分别用叔丁基过氧化氢TBHP、间氯过氧苯甲酸MCPBA、过氧化氢改性后，膜的水接触角对比图，
从图2中可以看出TBHP、MCPBA、过氧化氢改性后膜的水接触角减小，意味着成功引入了亲水基团，且TBHP改性的膜较MCPBA或过氧化氢改性的膜接触角更小，表面亲水性能更强。
具体实施方式
实施例1
在膜支撑体表面涂覆硅锆溶胶作为过渡层，移入550℃管式炉中焙烧20min，过渡层涂覆次数为12次；之后在过渡层上涂覆1，2-双(三乙氧基硅基)乙烯((EtO)3SiCH＝CHSi(OEt)3，BTESEthy)溶胶制备分离层，在250℃管式炉中焙烧，分离层涂覆次数为3次，涂覆与焙烧完成后，放入真空干燥箱中保存，
(1)将上述制备的有机-无机杂化硅膜浸入碱性溶液中，
其中，碱性溶液为12mL的无水乙腈中分散有2mol/L的NaOH水溶液100μL；
(2)以-5℃的冰盐水(NaCl：H2O摩尔比为1：6.1)为冰水浴，将步骤(1)所得体系置于其中冷却，稳定后向步骤(1)所得体系中加入3mL叔丁基过氧化氢的葵烷溶液(叔丁基过氧化氢的浓度为40.4wt.％)并搅拌4.5h；
(3)将步骤(2)中得到的有机-无机杂化硅膜用无水乙醇充分洗涤、真空条件下60℃干燥3h后浸入18mL的NaHSO3/Na2SO3溶液(NaHSO3浓度为1.5mol/L，Na2SO3浓度为1.0mol/L)中，并于40℃搅拌14h，并再次用无水乙醇充分洗涤、真空条件下60℃干燥3h，得到具有亲水性的有机硅膜，
以上各步骤中，试剂用量相对于有机硅膜均为过量。
相比于本实施例中未经过任何处理的有机-无机杂化硅膜(下称“空白对照”)，改性后膜的表面性能如表1所示。
对比实施例1
将步骤(2)中的“叔丁基过氧化氢”替换为等摩尔量的“间氯过氧苯甲酸”，其余操作不变。改性后膜的表面性能如表1所示。
对比实施例2
将步骤(2)中的“叔丁基过氧化氢”替换为等摩尔量的“过氧化氢”，其余操作不变。改性后膜的表面性能如表1所示。
表1
从表1中可以看出，叔丁基过氧化氢(TBHP)改性后膜的水渗透率提高2至3倍，NaCl截留率略有下降；而间氯过氧苯甲酸(MCPBA)及过氧化氢改性后膜的水渗透率也有一定提高，但没有TBHP改性的膜提高的多。
同时，申请人还发现有很多其他氧化剂在步骤(2)中无法实现环氧化成环。

Claims (10)

1.一种有机-无机杂化硅膜孔结构和表面性质的改性方法，其特征在于：所述的改性方法为，使用叔丁基过氧化氢溶液和NaHSO3/Na2SO3溶液对有机-无机杂化硅膜中的烯烃基团进行环氧化和开环磺化反应。
2.如权利要求1所述的有机-无机杂化硅膜孔结构和表面性质的改性方法，其特征在于：所述的改性方法的具体步骤为，
(1)将有机-无机杂化硅膜浸入碱性溶液中；
(2)将步骤(1)所得体系进行冷却，并加入叔丁基过氧化氢溶液充分搅拌，使其进行环氧化反应；
(3)将步骤(2)中得到的有机-无机杂化硅膜洗涤、干燥后浸入NaHSO3/Na2SO3溶液中充分搅拌，并再次洗涤、干燥。
3.如权利要求2所述的有机-无机杂化硅膜孔结构和表面性质的改性方法，其特征在于：步骤(1)中，制备所述的有机-无机杂化硅膜中的分离层所用的溶胶为含不饱和烯烃基团的有机硅溶胶，该有机硅溶胶的结构包括桥架结构(EtO)3-Si-R-Si-(OEt)3或侧基结构(EtO)3-Si-R，其中R为含有-C＝C-的基团。
4.如权利要求2所述的有机-无机杂化硅膜孔结构和表面性质的改性方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的碱性溶液为12mL的无水乙腈中分散有2mol/L的NaOH水溶液100μL。
5.如权利要求2所述的有机-无机杂化硅膜孔结构和表面性质的改性方法，其特征在于：步骤(2)中，将体系冷却至-5℃，具体为将-5℃的冰盐水作为所述环氧化反应的冰水浴。
6.如权利要求2所述的有机-无机杂化硅膜孔结构和表面性质的改性方法，其特征在于：步骤(2)中所述的叔丁基过氧化氢溶液的溶剂为葵烷，其中，叔丁基过氧化氢的浓度为40.4wt.％。
7.如权利要求2所述的有机-无机杂化硅膜孔结构和表面性质的改性方法，其特征在于：步骤(2)中，搅拌时间为4.5h。
8.如权利要求2所述的有机-无机杂化硅膜孔结构和表面性质的改性方法，其特征在于：步骤(3)中，NaHSO3/Na2SO3溶液中的NaHSO3浓度为1.5mol/L，Na2SO3浓度为1.0mol/L。
9.如权利要求2所述的有机-无机杂化硅膜孔结构和表面性质的改性方法，其特征在于：步骤(3)中，搅拌温度为40℃，搅拌时间为10～14h。
10.如权利要求2所述的有机-无机杂化硅膜孔结构和表面性质的改性方法，其特征在于：步骤(3)中，洗涤试剂为无水乙腈或无水乙醇，干燥条件为真空条件下60℃干燥3h。
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