CN108384013A - 羧基官能化的有机硅源及其制备方法和用途、羧基官能化的杂化硅材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种羧基官能化的有机硅源及其制备方法和用途、羧基官能化的杂化硅材料及其制备方法。其中制备方法包括如下步骤：(1)将含有‑CH＝CH‑官能团的有机硅源、含羧基的巯基化试剂、光引发剂充分溶解在无水乙醇中，经搅拌均匀后制成混合溶液；(2)将混合溶液进行紫外光光照处理；(3)向光照后的混合溶液中加入无水乙醇、去离子水、盐酸，在一定温度下边搅拌边进行水解‑聚合反应，反应结束后涂敷制膜，最终制得羧基官能化的杂化硅材料。本发明提供的羧基官能化的杂化硅材料亲水性较好，该材料能在含水液体分离中具有广泛的应用前景，且本发明提供的羧基改性有机‑无机杂化硅材料的制备方法绿色、环保、安全，且反应周期短。

Description

羧基官能化的有机硅源及其制备方法和用途、羧基官能化的 杂化硅材料及其制备方法
技术领域
本发明属于有机-无机杂化硅材料制备领域，特别涉及羧基官能化的有机硅源及其制备方法和用途、羧基官能化的杂化硅材料及其制备方法。
背景技术
有机-无机杂化硅材料因其具有大的比表面积和可调控的亲/疏水性能受到了越来越多人的关注，桥架结构有机硅(R'O)3-Si-R-Si-(OR')3和侧基结构有机硅(R'O)3Si-R中的R基为常见的疏水性基团(R＝甲基，乙基，乙烯基，苯基，噻吩等)，通过对这些基团进行进一步官能化可提高材料的亲水性能。在这些疏水性官能团中，乙烯基团因其具有不饱和的碳碳双键(-C＝C-)而具有较高的反应活性。
目前，关于含有碳碳双键的有机硅材料的研究表明，通过Diels-Alder反应与苯并环丁烯进行加成反应，然后再用浓硫酸磺化制备得到了磺酸基官能化的有机硅材料。中国专利文献(申请号为201710849927.6)公开了一种表面亲水改性杂化硅膜的制备方法，通过将杂化硅膜材料静置在溴蒸汽中发生亲电加成反应得到溴代杂化硅膜，然后将将溴代杂化硅膜静置在氨蒸汽中使溴原子被氨分子取代制备得到氨基官能化的杂化硅膜，中国专利文献(申请号为201710383714.9)公开了一种有机-无机杂化硅膜孔结构和表面性质的改性方法，具体的，首先用了叔丁基过氧化氢(简称TBHP)溶液进行环氧化反应，然后使用NaHSO3/Na2SO3溶液进行磺化开环也能制备磺酸基官能化的桥架有机硅材料。然而，现有技术中都存在着反应步骤多、周期长且使用强氧化剂、腐蚀性试剂、有毒试剂等危险化学品的问题，且对有机硅的亲水性能提升有限
这里，我们提供一种快速、绿色的改性方式得到一种全新的含有羧基官能团的有机-无机杂化硅材料，将含有-CH＝CH-官能团的有机硅源通过紫外光光照的方式，引入羧基官能团，再经水解-聚合反应得到羧基官能化的有机-无机杂化硅材料。这种紫外光光照的方式具有反应周期短，绿色安全等特点，使巯基与碳碳双键进行自由基反应得到一个双羧基官能化桥架有机硅材料，且所制得的羧基官能化的杂化硅材料具有更好的亲水性。
发明内容
针对用亲水性能的官能团改性有机-无机杂化硅材料的反应存在步骤繁琐、周期长且使用氧化性强、腐蚀性严重的危险化学品等问题，本发明提供一种羧基官能化的有机硅源及其制备方法和用途、羧基官能化的杂化硅材料及其制备方法。采用快速、绿色的光催化处理方法，通过将含有-CH＝CH-官能团的有机硅源通过紫外光光照的方式，引入羧基官能团，进而制得羧基官能化的机硅源前驱体，然后利用羧基官能化的机硅源前驱体经水解聚合制得一种羧基官能化的杂化硅材料。
本发明所采用的技术方案是：一种羧基官能化的有机硅源，其结构式为：
中的任意一种。
一种如上所述的羧基官能化的有机硅源的制备方法，包括如下步骤：
(1)将含有-CH＝CH-官能团的有机硅源、含羧基的巯基化试剂、光引发剂溶解在含有无水乙醇的小烧杯中，搅拌至均匀混合，制得混合溶液；
(2)将步骤(1)制得的混合溶液放在含有紫外光灯的密闭室温环境中，进行光照，制得羧基官能化的有机硅源。
进一步的，步骤(1)中的所述的含有-CH＝CH-官能团的有机硅源、含羧基的巯基化试剂、光引发剂的摩尔比为：1:1:0.15。
进一步的，步骤(1)中的所述含有-CH＝CH-官能团的有机硅源为：通式为(R'O)3-Si-R-Si-(OR')3的桥架结构有机硅或通式为(R'O)3Si-R的侧基结构有机硅；通式中R'为乙烷基，R为含有-CH＝CH-官能团的烯烃基团；所述步骤(1)中的光引发剂为二苯酮、偶氮二异丁腈中的任意一种；所述含羧基的巯基化试剂能够溶于小分子醇；所述小分子醇是指甲醇、乙醇、异丙醇中的任意一种。
进一步的，步骤(1)中的所述含羧基的巯基化试剂为硫代乙酸、硫代苹果酸中的任意一种或二者以任意比例的混合物。
进一步的，步骤(2)中的紫外光的波长为365nm，光照时间为12h。
如上所述的羧基官能化的有机硅源在制备具有以下结构式的羧基官能化的杂化硅材料中的应用，其化学结构式为：
中的任意一种。
一种羧基官能化的杂化硅材料的制备方法，包括以下步骤：
①将权利要求1至6中任一项所述的羧基官能化的有机硅源中加入无水乙醇、去离子水、盐酸，水浴连续搅拌，制得羧基官能化的杂化硅溶胶；
②在膜撑体上依次涂敷并生成粒子层和过渡层，然后在过渡层表面涂敷步骤①中所制得的羧基官能化的杂化硅溶胶，然后在管式炉中焙烧，制得羧基官能化的杂化硅材料。
进一步的，步骤①中的有机硅源、去离子水、盐酸中的氯化氢的摩尔比为：1:60:0.2，盐酸浓度为37wt％，反应温度为45℃，反应时间为4h。
一种采用如上所述的羧基官能化的杂化硅材料的制备方法制备的羧基官能化的杂化硅材料的结构式为：
中的任意一种。
本发明取得的技术效果是：1)将含有-CH＝CH-官能团的有机-无机杂化硅材料通过紫外光光照的方式引入羧基官能团，使巯基与碳碳双键进行自由基反应得到一个双羧基官能化的有机硅源，这种紫外光光照的反应具有快速、绿色等特点；2)羧基官能化的有机硅源通过水解-聚合反应制备亲水性的有机硅材料，该方法简单易行，而且羧基官能化的有机硅材料比现有技术制备的亲水性有机硅材料具有更优越的亲水性能；3)避免使用现有技术制备亲水性有机硅材料所应用的强氧化剂、腐蚀性试剂、有毒试剂等任何危险化学品，而且所需能耗少，反应时间短；4)羧基官能化的有机硅材料有利于增大材料的亲水性能，使得这种材料能在含水液体分离中具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中在紫外光光照后，含有-CH＝CH-官能团的有机硅源羧基官能化结构改性机理图。
图2分别采用溴蒸汽/氨蒸汽改性、TBHP/NaHSO3/Na2SO3改性和用紫外光光照改性所制备的亲水性有机硅材料的水接触角的对比图。
具体实施方式
本发明下面结合实施例作进一步详述：
实施例1：紫外光光照改性法制备羧基官能化的杂化硅材料
本实施例的羧基官能化的杂化硅材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，羧基官能化的有机硅源制备：
(1)将结构式为(C2H5O)3-Si-CH＝CH-Si-(OC2H5)3的桥架结构有机硅源、硫代乙酸、二苯酮溶解在无水乙醇中，搅拌至均匀混合，制得混合溶液；
(2)将步骤(1)制得的混合溶液放在含有紫外光灯的密闭室温环境中，充分光照12h，制得羧基官能化的有机硅源。
步骤2，羧基官能化的杂化硅材料的制备：
①将步骤1中制备的羧基官能化的有机硅源中加入无水乙醇、去离子水、浓度为37wt％的盐酸，45℃水浴连续搅拌4h，制得羧基官能化的杂化硅溶胶；其中羧基官能化的有机硅源、去离子水、盐酸中的氯化氢的摩尔比为：1:60:0.2。
②首先，将膜撑体涂覆两种不同粒径大小α-Al2O3(1μm，0.2μm)作为粒子层，涂覆的每一层都先在220℃烘箱中保存10min后再移入550℃管式炉中焙烧15min生成粒子层，之后在粒子层表面涂覆硅锆溶胶，再移入550℃管式炉中焙烧15min生成过渡层；然后在过渡层表面涂敷步骤①中所制得的羧基官能化的杂化硅溶胶，再在250℃的管式炉中焙烧，再放入60℃真空干燥箱中保存，制得羧基官能化的有机杂化硅膜，即羧基官能化的杂化硅材料。
实施例2：紫外光光照改性法制备羧基官能化的杂化硅材料
本实施例的羧基官能化的杂化硅材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，羧基官能化的有机硅源制备：
(1)将结构式为(C2H5O)3Si-CH＝CH2的侧基结构有机硅源、硫代苹果酸、偶氮二异丁腈溶解在无水乙醇中，搅拌至均匀混合，制得混合溶液；
(2)将步骤(1)制得的混合溶液放在含有紫外光灯的密闭室温环境中，充分光照12h，制得羧基官能化的有机硅源。
步骤2，羧基官能化的杂化硅材料的制备：
①将步骤1中制备的羧基官能化的有机硅源中加入无水乙醇、去离子水、浓度为37wt％的盐酸，45℃水浴连续搅拌4h，制得羧基官能化的杂化硅溶胶；其中羧基官能化的有机硅源、去离子水、盐酸中的氯化氢的摩尔比为：1:60:0.2。
②首先，将膜撑体涂覆两种不同粒径大小α-Al2O3(1μm，0.2μm)作为粒子层，涂覆的每一层都先在220℃烘箱中保存10min后再移入550℃管式炉中焙烧15min生成粒子层，之后在粒子层表面涂覆硅锆溶胶，再移入550℃管式炉中焙烧15min生成过渡层；然后在过渡层表面涂敷步骤①中所制得的羧基官能化的杂化硅溶胶，再在250℃的管式炉中焙烧，再放入60℃真空干燥箱中保存，制得羧基官能化的有机杂化硅膜，即羧基官能化的杂化硅材料。
实施例3：紫外光光照改性法制备羧基官能化的杂化硅材料
本实施例的羧基官能化的杂化硅材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，羧基官能化的有机硅源制备：
(1)将结构式为(C2H5O)3Si-CH＝CH2的侧基结构有机硅源、溶解L-半胱氨酸的水溶液、偶氮二异丁腈溶解在无水乙醇中，搅拌至均匀混合，制得混合溶液；
(2)将步骤(1)制得的混合溶液放在含有紫外光灯的密闭室温环境中，充分光照12h，制得羧基官能化的有机硅源。
步骤2，羧基官能化的杂化硅材料的制备：
①将步骤1中制备的羧基官能化的有机硅源中加入无水乙醇、去离子水、浓度为37wt％的盐酸，45℃水浴连续搅拌4h，制得羧基官能化的杂化硅溶胶；其中羧基官能化的有机硅源、去离子水、盐酸中的氯化氢的摩尔比为：1:60:0.2。
②首先，将膜撑体涂覆两种不同粒径大小α-Al2O3(1μm，0.2μm)作为粒子层，涂覆的每一层都先在220℃烘箱中保存10min后再移入550℃管式炉中焙烧15min生成粒子层，之后在粒子层表面涂覆硅锆溶胶，再移入550℃管式炉中焙烧15min生成过渡层；然后在过渡层表面涂敷步骤①中所制得的羧基官能化的杂化硅溶胶，再在250℃的管式炉中焙烧，再放入60℃真空干燥箱中保存，制得羧基官能化的有机杂化硅膜，即羧基官能化的杂化硅材料。
对比实施例1：溴蒸汽/氨蒸汽改性法制备亲水性有机硅膜：
采用溴蒸汽/氨蒸汽处理法制备亲水性有机硅膜的方法，包括如下步骤：
(1)首先，将膜撑体涂覆两种不同粒径大小的α-Al2O3(1μm，0.2μm)作为粒子层，涂覆的每一层都先在220℃烘箱中保存10min后再移入550℃管式炉中焙烧15min，之后涂覆硅锆溶胶作为过渡层，同样移入550℃管式炉中焙烧15min，最后，涂覆1,2-双(三乙氧基硅基)乙烯制得的有机硅溶胶作为分离层，在250℃管式炉中焙烧。涂覆焙烧完成后，放入真空干燥箱中保存。
(2)然后，将制备的有机硅膜放置在含有液溴的真空干燥皿中，有机硅膜与液溴不接触，将真空干燥皿抽真空，使液溴蒸汽与有机硅膜进行充分反应。
(3)之后排空液溴蒸汽，取出有机硅膜，进行真空100℃加热干燥。
(4)最后，将干燥后的有机硅膜以同样不接触的方式放入含有浓氨水的真空干燥皿中，反应12h，再放入60℃真空干燥箱中保存，得到具有亲水性的有机硅膜。
对比实施例2：TBHP/NaHSO3/Na2SO3溶液改性制备亲水性有机硅膜：
(1)首先，将膜撑体涂覆两种不同粒径大小α-Al2O3(1μm，0.2μm)作为粒子层，涂覆的每一层都先在220℃烘箱中保存10min后再移入550℃管式炉中焙烧15min，之后涂覆硅锆溶胶作为过渡层，同样移入550℃管式炉中焙烧15min，最后，涂覆涂覆1,2-双(三乙氧基硅基)乙烯制得的有机硅溶胶作为分离层，在250℃管式炉中焙烧。涂覆焙烧完成后，放入真空干燥箱中保存。
(2)然后，将制备的有机-无机杂化硅膜放入含有氢氧化钠溶液的无水乙腈溶液的烧杯中。反应物NaOH溶液浓度为2mol/L，用量为100μL，无水乙腈为12mL。之后将烧杯进行冰水浴冷却到-5℃中，加入叔丁基过氧化氢溶液搅拌，使其进行环氧化反应。叔丁基过氧化氢分散在葵烷溶液中，浓度为40.4wt％，用量为3mL，搅拌时间为4.5h。
(3)最后，将膜洗涤、干燥后放入NaHSO3/Na2SO3溶液中进行开环磺化反应，搅拌过夜后用大量蒸馏水洗涤，再放入60℃干燥箱中保存得到具有亲水性的有机硅膜。洗涤试剂为无水乙腈和无水乙醇，干燥为真空干燥3h，NaHSO3/Na2SO3溶液浓度均为1.5mol/L，用量分别为18和12mL，搅拌温度为40℃，搅拌过夜后用大量蒸馏水洗涤，再放入60℃干燥箱中保存，制得亲水性有机硅膜。
对比实施例3：Diels-Alder反应制备亲水性有机硅膜
首先，将膜撑体涂覆两种不同粒径大小α-Al2O3(1μm，0.2μm)作为粒子层，涂覆的每一层都先在220℃烘箱中保存10min后再移入550℃管式炉中焙烧15min，之后涂覆硅锆溶胶作为过渡层，同样移入550℃管式炉中焙烧15min，最后，涂覆涂覆1,2-双(三乙氧基硅基)乙烯制得的有机硅溶胶作为分离层，在250℃管式炉中焙烧。涂覆焙烧完成后，放入真空干燥箱中保存。
然后，将步骤(1)制得的膜浸泡在含有0.25g苯并环丁烯的20mL十二烷溶液中，在200℃条件下反应48h，之后取出管式膜，用三氯甲烷洗涤数次，120℃真空干燥24h。
最后，将真空干燥后的管式膜放入20mL的发烟硫酸中反应20h，再用大量的去离子水洗涤数次去除表面的硫酸，100℃真空干燥10h，制得亲水性有机硅膜。
表1中分别列出了本发明的紫外光光照处理制备羧基官能化的杂化硅材料及对比实施例中的采用Diels-Alder反应法、TBHP/NaHSO3/Na2SO3溶液处理法(也称环氧化开环反应法)及溴蒸汽/氨蒸汽处理法制备的亲水性有机硅膜所需的反应时间、反应温度及使用的化学品等，详见表1：
表1
从表1可以看出用紫外光光照处理反应时间最短、能耗最少且不使用强氧化剂、腐蚀性试剂、有毒试剂等任何危险化学品，所以紫外光光照处理为快速、绿色的改性方式。
效果实施例：水接触角测试
采用百欧林生产的型号为Theta的光学接触角测量仪，针对紫外光光照处理制备羧基官能化的杂化硅材料及对比实施例制备的产品进行水接触角测试，具体的，将水滴滴于亲水性有机硅膜表面，采用光学接触角测量仪测试出水接触角。测试结果显示实施例1至3制备的产品的水接触角基本相同，实施例1与对比实施例所制备产品的水接触角测试结果见图2。
从图2中可以看出在用紫外光光照改性、溴蒸汽/氨蒸汽改性、TBHP/NaHSO3/Na2SO3溶液处理后有机硅膜的水接触角均减小，意味着改性后成功引入了亲水基团，且用紫外光光照处理制得的羧基官能化的杂化硅材料相较于采用溴蒸汽/氨蒸汽和TBHP/NaHSO3/Na2SO3溶液处理的亲水性有机硅膜接触角更小，亲水性能更强。

Claims (10)

1.一种羧基官能化的有机硅源，其特征在于：所述有机硅源的结构式为：
中的任意一种。
2.一种如权利要求1所述的羧基官能化的有机硅源的制备方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：
(1)将含有-CH＝CH-官能团的有机硅源、含羧基的巯基化试剂、光引发剂溶解在含有无水乙醇的小烧杯中，搅拌至均匀混合，制得混合溶液；
(2)将步骤(1)制得的混合溶液放在含有紫外光灯的密闭室温环境中，进行光照，制得羧基官能化的有机硅源。
3.根据权利要求2所述的羧基官能化的有机硅源的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的所述的含有-CH＝CH-官能团的有机硅源、含羧基的巯基化试剂、光引发剂的摩尔比为：1:1:0.15。
4.根据权利要求2所述的羧基官能化的有机硅源的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的所述含有-CH＝CH-官能团的有机硅源为：通式为(R'O)3-Si-R-Si-(OR')3的桥架结构有机硅或通式为(R'O)3Si-R的侧基结构有机硅；通式中R'为乙烷基，R为含有-CH＝CH-官能团的烯烃基团；所述步骤(1)中的光引发剂为二苯酮、偶氮二异丁腈中的任意一种；所述含羧基的巯基化试剂能够溶于小分子醇；所述小分子醇是指甲醇、乙醇、异丙醇中的任意一种。
5.根据权利要求4所述的羧基官能化的有机硅源的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的所述含羧基的巯基化试剂为硫代乙酸、硫代苹果酸中的任意一种或二者以任意比例的混合物。
6.根据权利要求2所述的羧基官能化的有机硅源的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的紫外光的波长为365nm，光照时间为12h。
7.权利要求1至6中任一项所述的羧基官能化的有机硅源在制备亲水性杂化硅材料中的应用。
8.一种羧基官能化的杂化硅材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
①将权利要求1至6中任一项所述的羧基官能化的有机硅源加入无水乙醇、去离子水、盐酸，水浴连续搅拌，制得羧基官能化的杂化硅溶胶；
②在膜撑体上依次涂敷并生成粒子层和过渡层，然后在过渡层表面涂敷步骤①中所制得的羧基官能化的杂化硅溶胶，然后在管式炉中焙烧，制得羧基官能化的杂化硅材料。
9.根据权利要求8所述的羧基官能化的杂化硅材料的制备方法，其特征在于：步骤①中所述的有机硅源、去离子水、盐酸中的氯化氢的摩尔比为：1:60:0.2；所述盐酸浓度为37wt％；所述反应温度为45℃，反应时间为4h。
10.一种采用权利要求8或9中任一项所述的羧基官能化的杂化硅材料的制备方法制备的羧基官能化的杂化硅材料，其特征在于：所述羧基官能化的杂化硅材料的结构式为：
中的任意一种。
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