CN107251177A - 积层陶瓷电容器的中间体的制造方法、积层陶瓷电容器的中间体的制造中所使用的包含卤系化合物的处理水溶液、积层陶瓷电容器的中间体、以及积层陶瓷电容器的制造方法、积层陶瓷电容器 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可显著提高生产率、同时内部电极与外部电极的密接性极为良好、可靠性高、而且成品率极为良好，进而电气特性等的质量高且稳定的积层陶瓷电容器的中间体的制造方法、积层陶瓷电容器的中间体的制造中所使用的包含卤系化合物的处理水溶液、积层陶瓷电容器的中间体、以及积层陶瓷电容器的制造方法和积层陶瓷电容器；本发明在制造积层陶瓷电容器的中间体(1)时，将陶瓷层(2)与内部电极(3)交替地层叠多层，将该积层体进行压接、切断而获得积层陶瓷电容器的中间体(4)后，进行该中间体(4)的烧结，接着，使该烧结后的积层陶瓷电容器的中间体(40)的至少端部接触包含卤系化合物的处理水溶液，由此，将陶瓷层(2)的端部进行蚀刻，使埋没在该陶瓷层(2)中的内部电极(3)的端面或端部从该陶瓷层的端面(2)朝向外部露出；此时，使用包含卤系化合物的处理水溶液；另外，在所获得的积层陶瓷电容器的中间体(1)的两端部或侧面的多个部位处，以与内部电极电连接的方式设置外部电极(5)，从而获得积层陶瓷电容器(10)。

Description

积层陶瓷电容器的中间体的制造方法、积层陶瓷电容器的中 间体的制造中所使用的包含卤系化合物的处理水溶液、积层 陶瓷电容器的中间体、以及积层陶瓷电容器的制造方法、积层 陶瓷电容器
技术领域
本发明涉及积层陶瓷电容器的中间体的制造方法、积层陶瓷电容器的中间体的制造中所使用的包含卤系化合物的处理水溶液、积层陶瓷电容器的中间体、以及积层陶瓷电容器的制造方法和积层陶瓷电容器。
背景技术
现有技术下，积层陶瓷电容器是将陶瓷层与内部电极交替地层叠多层，将该积层体进行压接、切断而得到生坯片(green chip)、即积层陶瓷电容器用素坯之后，进行该积层陶瓷电容器用素坯的烧结，接着，在该烧结后的积层陶瓷电容器用素坯的两端面形成外部电极，由此而制造(例如，参照专利文献1及专利文献2)。
以下，在本发明中，将积层陶瓷电容器用素坯及将该素坯烧结所成的积层陶瓷电容器用素坯，分别称为积层陶瓷电容器的中间体、及烧结后的积层陶瓷电容器的中间体。
此种积层陶瓷电容器的制造是经由以下的工序而进行。
首先，如图118(a)所示，将陶瓷层2与内部电极3交替地层叠多层，并将该积层体进行压接、切断而获得积层陶瓷电容器的中间体4。在该烧结前的积层陶瓷电容器的中间体4中，如图118(a)所示，内部电极3的端面是从陶瓷层2的端面朝外部露出，但若将其烧结的话，则如图118(b)所示，由于陶瓷层2与内部电极层3的热膨胀率或热收缩率的差异，而会导致内部电极3变成埋没在陶瓷层2内的状态。于是，将烧结后的积层陶瓷电容器的中间体40中的至少端部进行物理性研磨、去除，使内部电极3的端面从陶瓷层2的端面朝外部露出而获得积层陶瓷电容器的中间体100后(参照图118(c))，在该中间体100的两端部分别设置外部电极5、5(参照图118(d))。经过该工序而制造了积层陶瓷电容器110。
但是，下述内容已被公开：即，将陶瓷素坯(烧结后的积层陶瓷电容器的中间体40)的端部进行物理性研磨、去除，使内部电极3的端面从陶瓷层2的端面朝外部露出时，将在水中溶解络合剂而成的水溶液、陶瓷素坯及研磨材放入研磨槽而进行该陶瓷素坯的研磨(参照专利文献1)。
而且，在专利文献1中，利用络合剂，产生使难以溶于水中的研磨粉或研磨屑变成扩散于水中的状态的增溶(solubilization)作用，使水产生状态变化。利用此种水的状态变化，扩散的研磨粉或研磨屑防止了水侵入陶瓷层与内部电极的间隙，这一内容已被公开。
在此种积层陶瓷电子零件的制造方法中，前述络合剂的组成式以C6H11O7M表示，M能够使用从Na、K、Mg、Ca之中选择的葡萄糖酸盐，另外，作为络合剂，能够使用含有组成式为C6H8O7的柠檬酸盐(参照专利文献1)。而且，记载了：为了使水产生状态变化，能够使用羧酸系的络合剂，尤其是能够使用如上所述的葡萄糖酸盐或柠檬酸盐(参照专利文献1)。
【现有技术文献】
【专利文献】
专利文献1：日本特开2014-212233号公报
专利文献2：日本特开2007-208112号公报
发明内容
然而，以前述现有的方法制造积层陶瓷电容器时，为了将烧结后的积层陶瓷电容器的中间体40中的陶瓷层2的端部进行物理性研磨、去除，使内部电极3的端面露出然后设置外部电极5，而必须根据前述中间体40的大小来选定研磨片，除此以外，作业会变得复杂、繁琐，或者必须要有专用的特殊设备等，会产生如此不良情形。尤其是，在积层陶瓷电容器为小型、且由极多的陶瓷层2及内部电极3的积层体构成的情况下，容易发生不良品，引起成品率或质量恶化等问题。
另外，由于积层陶瓷电容器的中间体40的端面是利用例如喷砂或滚筒研磨等专用的治具进行物理性研磨，因此其研磨面会被削得粗糙，在将陶瓷层40的端部进行研磨之际，会在内部电极3的端部产生破损部位3a，或是因为这些刨屑2b附着在前述中间体40的端面，导致内部电极3与外部电极5发生接触不良等，从而产生无法将外部电极5牢固地且以确实紧密接触的状态设置于内部电极3等不良情况。而且，此处所用的研磨材极小，因此，该研磨后的中间体40与研磨材的分离是极为困难的。
其结果是，导致质量恶化、或质量发生良莠不齐、作业性变差等问题的发生。
进而，当对研磨后的中间体40的端部进行物理性研磨处理时，由于前述专用治具消耗，因此，若没有一面频繁地确认其消耗状态一面进行研磨，则也会导致产生加工精度降低而产生不良品等的问题。
以外，若对研磨后的中间体40的端部进行物理性研磨，则由于其冲击，也会导致该中间体40的积层构造被破坏、或电极破损等，由此导致产生介电特性恶化等的问题。
另一方面，在专利文献1中公开甚至启示了利用络合剂使得扩散于水中的研磨粉或研磨屑进入陶瓷层与内部电极的间隙从而防止水侵入该间隙这一内容，并且公开了：如此能够抑制水向陶瓷素坯的侵入，防止了形成外部电极时因热导致水的膨胀，从而防止了陶瓷素坯产生龟裂。
即，在专利文献1中，虽然可以防止陶瓷素坯(烧结后的积层陶瓷电容器的中间体40)发生龟裂，但被判断为由对陶瓷素坯进行物理性研磨所导致的前述弊病是无法解决的。
另外，作为络合剂，调制了由25wt％(重量百分比)的柠檬酸与75wt％的柠檬酸钠构成的混合物。将10重量份的该络合剂溶解于100重量份的水中而获得约9.1wt％的络合剂水溶液。
将烧结后且研磨前的陶瓷素坯(烧结后的积层陶瓷电容器的中间体40)在40℃±2℃的温水中浸渍3分钟、加以洗涤后，在40℃±2℃的前述络合剂水溶液中浸渍长时间、本例为5小时后，加以水洗，并进行3分钟的超声波洗涤。以肉眼观察该处理后的陶瓷素坯，发现没有变化，完全未见蚀刻。
本发明是为了解决前述课题而研发，目的在于提供一种可显著提高生产率、同时内部电极与外部电极的密接性极为良好、且可靠性高、而且成品率极为良好，进而电气特性等的质量高且稳定的积层陶瓷电容器的中间体的制造方法、积层陶瓷电容器的中间体的制造中所使用的包含卤系化合物的处理水溶液、积层陶瓷电容器的中间体、以及积层陶瓷电容器的制造方法和积层陶瓷电容器。
为了解决前述课题，本发明涉及的积层陶瓷电容器的中间体的制造方法的特征在于：将陶瓷层与内部电极交替地层叠多层，将该积层体进行压接、切断而获得积层陶瓷电容器的中间体后，进行该中间体的烧结，接着，使该烧结后的积层陶瓷电容器的中间体的至少端部接触包含卤系化合物的处理水溶液，由此，将陶瓷层的端部进行蚀刻，使埋没在该陶瓷层中的内部电极的端面或端部从该陶瓷层的端面朝向外部露出。。
即，在本发明的积层陶瓷电容器的中间体的制造方法中，使内部电极的端面或端部从烧结后的积层陶瓷电容器的中间体的陶瓷层的端面朝向外部露出时，相对于现有技术下采用物理性的研磨方法，在本发明中则是采用使用包含卤系化合物的处理水溶液来进行蚀刻的方法，在这一点上具有最大的特征。
在本发明中，所谓“接触”，是指后述的本发明的包含卤系化合物的处理水溶液与烧结后的积层陶瓷电容器的中间体的端部或整体接触，如此，只要能够使本发明的包含卤系化合物的处理水溶液与烧结后的积层陶瓷电容器的中间体的至少端部接触，便无特别的限定。具体而言，是指例如将前述中间体的端部或整体浸渍于前述处理水溶液、或者对前述中间体的端部或整体涂敷或撒放或喷雾前述处理水溶液等。
另外，在本发明中，所谓“蚀刻”，是指侵蚀烧结后的积层陶瓷电容器的中间体的端部的陶瓷粒子彼此间的结合部、或者浸透至前述中间体的端部的陶瓷粒子间而进行该粒子间的剥离或游离、进而使陶瓷粒子向包含卤系化合物的处理水溶液中分散等。此时，为了更有效地进行陶瓷粒子间的剥离或游离、进而陶瓷粒子向处理水溶液中的分散，而优选进行超声波处理。
通过此种方法，能够使前述烧结后的积层陶瓷电容器的中间体的埋没在陶瓷层中的内部电极的端面或端部从前述陶瓷层的端面朝向外部露出。
在本发明的积层陶瓷电容器的中间体的制造方法中，优选内部电极是通过以下方式形成，该以下方式为：利用含有金属粉末的导电糊进行的印刷、烘烤，利用使含有金属粉末的导电性墨料成为雾状而从喷嘴喷射的喷墨方式进行的印刷、烘烤，含有金属粉末的导电糊的喷涂、烘烤，或者利用金属的蒸镀、电镀或溅镀。
在本发明的积层陶瓷电容器的中间体的制造方法中，优选：通过将积层陶瓷电容器的中间体的至少端部浸渍在包含卤系化合物的处理水溶液中、或者对前述中间体的至少端部涂敷或撒放或喷雾前述处理水溶液，由此使前述中间体的至少端部接触前述处理水溶液。
在本发明的积层陶瓷电容器的中间体的制造方法中，优选：通过调整积层陶瓷电容器的中间体的至少端部与包含卤系化合物的处理水溶液的接触时间、或前述处理水溶液的温度、或前述处理水溶液中的卤系化合物的浓度之中的任一者以上，由此，将烧结时内部电极的端部表面上所产生的氧化膜去除，使该端部表面活化，同时，将覆盖在内部电极的端部上的陶瓷层的端部去除。
在本发明的积层陶瓷电容器的中间体的制造方法中，优选：通过调整积层陶瓷电容器的中间体的至少端部与包含卤系化合物的处理水溶液的接触时间、或前述处理水溶液的温度、或前述处理水溶液中的卤系化合物的浓度之中的任一者以上，由此使内部电极的端面或端部在与陶瓷层的端面呈同一平面至距离陶瓷层的端面2.5μm的范围内朝向外部露出或突出。
在本发明的积层陶瓷电容器的中间体的制造方法中，优选：通过调整积层陶瓷电容器的中间体的至少端部与包含卤系化合物的处理水溶液的接触时间、或前述处理水溶液的温度、或前述处理水溶液中的卤系化合物的浓度之中的任一者以上，由此，在从陶瓷层的端面起3μm的深度范围内，在陶瓷层的端部上形成由空孔或多孔部构成的多孔质部。
为了解决前述课题而使用的本发明所涉及的包含卤系化合物的处理水溶液，优选该处理水溶液中所含的卤系化合物为从氟系化合物、氯系化合物或溴系化合物中选择的至少一种以上。
在本发明的包含卤系化合物的处理水溶液中，优选：卤系化合物为从氟化钠、酸性氟化钠、氟化钾、酸性氟化钾、酸性氟化铵、中性氟化铵、氯化钠、氯化钾、氯化铵、溴化钠、溴化钾或溴化铵中选择的至少一种以上。
优选在本发明的包含卤系化合物的处理水溶液中添加有用于促进蚀刻的蚀刻促进剂。
在本发明的包含卤系化合物的处理水溶液中，作为蚀刻促进剂，优选为从氢氟酸、盐酸、硝酸、硫酸、次氯酸、磷酸、硼酸、聚磷酸或聚硼酸中选择的至少一种以上的无机酸或者这些的碱金属盐或铵盐。
在本发明的包含卤系化合物的处理水溶液中，优选添加有表面稳定剂，该表面稳定剂用于在积层陶瓷电容器的中间体中使蚀刻后的该中间体的活化表面稳定化。
在本发明的包含卤系化合物的处理水溶液中，优选表面稳定剂为从羟基羧酸或二羧酸中选择的至少一种有机酸或者这些的碱金属盐或铵盐所构成的保护膜形成用物质。
在本发明的包含卤系化合物的处理水溶液中，优选保护膜形成用物质由从没食子酸、邻苯三酚、柠檬酸、苹果酸、乳酸、酒石酸、乙醇酸、甘油酸、单宁酸、戊酮酸、水杨酸、扁桃酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸或富马酸或者这些的碱金属盐或铵盐、或者EDTA(乙二胺四乙酸)的碱金属盐或铵盐中选择的至少一种以上所构成。
作为本发明的积层陶瓷电容器的中间体，可举出利用本发明的积层陶瓷电容器的中间体的制造方法而制造的中间体。
用于解决前述课题的本发明的积层陶瓷电容器的制造方法，优选：在本发明的积层陶瓷电容器的中间体中，在其两端部或侧面的多个部位处以与内部电极电连接的方式形成外部电极有。
在本发明的积层陶瓷电容器的制造方法中，优选外部电极是通过以下方式形成，该以下方式为：导电糊的涂敷、烘烤，导电糊的浸渍、烘烤，导电糊的印刷、烘烤，利用使含有金属粉末的导电性墨料成为雾状而从喷嘴喷射的喷墨方式进行的印刷、烘烤，含有金属粉末的导电糊的喷涂、烘烤，或者金属的蒸镀、电镀或溅镀。
本发明的积层陶瓷电容器是利用本发明的积层陶瓷电容器的制造方法而制造的。
(发明效果)
如上所述，根据本发明，由于不是将积层陶瓷电容器的中间体进行物理性研磨，而是通过化学研磨进行处理，因此，能够显著提升积层陶瓷电容器的中间体及积层陶瓷电容器的生产率，另外，能够获得内部电极与外部电极的密接性极为良好、且可靠性高、而且成品率极为良好、进而电气特性等的品质高且稳定的前述中间体和积层陶瓷电容器。
附图说明
[图1]在图1中，(a)是烧结前的积层陶瓷电容器的中间体的模式化剖视图及其局部放大剖视图，(b)是烧结后的积层陶瓷电容器的中间体的模式化剖视图及其局部放大剖视图，(c)是进行本发明所涉及的处理而获得的本发明的积层陶瓷电容器的中间体的模式化剖视图及其局部放大剖视图，(d)是对前述(c)所获得的本发明的积层陶瓷电容器的中间体安装外部电极而获得的本发明的积层陶瓷电容器的模式化剖视图及其局部放大剖视图。
[图2]表示本发明所涉及的积层陶瓷电容器的局部剖断模式化剖视图。
[图3]表示积层陶瓷电容器的中间体的制造工序的示意图。
[图4]实施例1所涉及的积层陶瓷电容器的中间体的电子显微镜照片。
[图5]实施例2所涉及的积层陶瓷电容器的中间体的电子显微镜照片。
[图6]实施例3所涉及的积层陶瓷电容器的中间体的电子显微镜照片。
[图7]实施例4所涉及的积层陶瓷电容器的中间体的电子显微镜照片。
[图8]实施例5所涉及的积层陶瓷电容器的中间体的电子显微镜照片。
[图9]实施例6所涉及的积层陶瓷电容器的中间体的电子显微镜照片。
[图10]实施例7所涉及的积层陶瓷电容器的中间体的电子显微镜照片。
[图11]实施例8所涉及的积层陶瓷电容器的中间体的电子显微镜照片。
[图12]实施例9所涉及的积层陶瓷电容器的中间体的电子显微镜照片。
[图13]实施例10所涉及的积层陶瓷电容器的中间体的电子显微镜照片。
[图14]实施例11所涉及的积层陶瓷电容器的中间体的电子显微镜照片。
[图15]实施例12所涉及的积层陶瓷电容器的中间体的电子显微镜照片。
[图16]实施例13所涉及的积层陶瓷电容器的中间体的电子显微镜照片。
[图17]实施例14所涉及的积层陶瓷电容器的中间体的电子显微镜照片。
[图18]实施例15所涉及的积层陶瓷电容器的中间体的电子显微镜照片。
[图19]实施例16所涉及的积层陶瓷电容器的中间体的电子显微镜照片。
[图20]实施例17所涉及的积层陶瓷电容器的中间体的电子显微镜照片。
[图21]实施例18所涉及的积层陶瓷电容器的中间体的电子显微镜照片。
[图22]实施例19所涉及的积层陶瓷电容器的中间体的电子显微镜照片。
[图23]实施例20所涉及的积层陶瓷电容器的中间体的电子显微镜照片。
[图24]实施例21所涉及的积层陶瓷电容器的中间体的电子显微镜照片。
[图25]实施例22所涉及的积层陶瓷电容器的中间体的电子显微镜照片。
[图26]实施例23所涉及的积层陶瓷电容器的中间体的电子显微镜照片。
[图27]实施例24所涉及的积层陶瓷电容器的中间体的电子显微镜照片。
[图28]实施例25所涉及的积层陶瓷电容器的中间体的电子显微镜照片。
[图29]实施例26所涉及的积层陶瓷电容器的中间体的电子显微镜照片。
[图30]实施例27所涉及的积层陶瓷电容器的中间体的电子显微镜照片。
[图31]实施例28所涉及的积层陶瓷电容器的中间体的电子显微镜照片。
[图32]实施例29所涉及的积层陶瓷电容器的中间体的电子显微镜照片。
[图33]实施例30所涉及的积层陶瓷电容器的中间体的电子显微镜照片。
[图34]实施例31所涉及的积层陶瓷电容器的中间体的电子显微镜照片。
[图35]实施例32所涉及的积层陶瓷电容器的中间体的电子显微镜照片。
[图36]实施例33所涉及的积层陶瓷电容器的中间体的电子显微镜照片。
[图37]实施例34所涉及的积层陶瓷电容器的中间体的电子显微镜照片。
[图38]实施例35所涉及的积层陶瓷电容器的中间体的电子显微镜照片。
[图39]实施例36所涉及的积层陶瓷电容器的中间体的电子显微镜照片。
[图40]实施例37所涉及的积层陶瓷电容器的中间体的电子显微镜照片。
[图41]实施例38所涉及的积层陶瓷电容器的中间体的电子显微镜照片。
[图42]实施例39所涉及的积层陶瓷电容器的中间体的电子显微镜照片。
[图43]实施例40所涉及的积层陶瓷电容器的中间体的电子显微镜照片。
[图44]实施例41所涉及的积层陶瓷电容器的中间体的电子显微镜照片。
[图45]实施例42所涉及的积层陶瓷电容器的中间体的电子显微镜照片。
[图46]实施例43所涉及的积层陶瓷电容器的中间体的电子显微镜照片。
[图47]实施例44所涉及的积层陶瓷电容器的中间体的电子显微镜照片。
[图48]实施例45所涉及的积层陶瓷电容器的中间体的电子显微镜照片。
[图49]实施例46所涉及的积层陶瓷电容器的中间体的电子显微镜照片。
[图50]实施例47所涉及的积层陶瓷电容器的中间体的电子显微镜照片。
[图51]实施例48所涉及的积层陶瓷电容器的中间体的电子显微镜照片。
[图52]实施例49所涉及的积层陶瓷电容器的中间体的电子显微镜照片。
[图53]实施例50所涉及的积层陶瓷电容器的中间体的电子显微镜照片。
[图54]实施例51所涉及的积层陶瓷电容器的中间体的电子显微镜照片。
[图55]实施例52所涉及的积层陶瓷电容器的中间体的电子显微镜照片。
[图56]实施例53所涉及的积层陶瓷电容器的中间体的电子显微镜照片。
[图57]实施例54所涉及的积层陶瓷电容器的中间体的电子显微镜照片。
[图58]实施例55所涉及的积层陶瓷电容器的中间体的电子显微镜照片。
[图59]实施例56所涉及的积层陶瓷电容器的中间体的电子显微镜照片。
[图60]实施例57所涉及的积层陶瓷电容器的中间体的电子显微镜照片。
[图61]实施例58所涉及的积层陶瓷电容器的中间体的电子显微镜照片。
[图62]实施例59所涉及的积层陶瓷电容器的中间体的电子显微镜照片。
[图63]实施例60所涉及的积层陶瓷电容器的中间体的电子显微镜照片。
[图64]实施例61所涉及的积层陶瓷电容器的中间体的电子显微镜照片。
[图65]实施例62所涉及的积层陶瓷电容器的中间体的电子显微镜照片。
[图66]实施例63所涉及的积层陶瓷电容器的中间体的电子显微镜照片。
[图67]实施例64所涉及的积层陶瓷电容器的中间体的电子显微镜照片。
[图68]实施例65所涉及的积层陶瓷电容器的中间体的电子显微镜照片。
[图69]实施例66所涉及的积层陶瓷电容器的中间体的电子显微镜照片。
[图70]实施例67所涉及的积层陶瓷电容器的中间体的电子显微镜照片。
[图71]实施例68所涉及的积层陶瓷电容器的中间体的电子显微镜照片。
[图72]实施例69所涉及的积层陶瓷电容器的中间体的电子显微镜照片。
[图73]实施例70所涉及的积层陶瓷电容器的中间体的电子显微镜照片。
[图74]实施例71所涉及的积层陶瓷电容器的中间体的电子显微镜照片。
[图75]实施例72所涉及的积层陶瓷电容器的中间体的电子显微镜照片。
[图76]实施例73所涉及的积层陶瓷电容器的中间体的电子显微镜照片。
[图77]实施例74所涉及的积层陶瓷电容器的中间体的电子显微镜照片。
[图78]实施例75所涉及的积层陶瓷电容器的中间体的电子显微镜照片。
[图79]实施例76所涉及的积层陶瓷电容器的中间体的电子显微镜照片。
[图80]实施例77所涉及的积层陶瓷电容器的中间体的电子显微镜照片。
[图81]实施例78所涉及的积层陶瓷电容器的中间体的电子显微镜照片。
[图82]实施例79所涉及的积层陶瓷电容器的中间体的电子显微镜照片。
[图83]实施例80所涉及的积层陶瓷电容器的中间体的电子显微镜照片。
[图84]实施例81所涉及的积层陶瓷电容器的中间体的电子显微镜照片。
[图85]实施例82所涉及的积层陶瓷电容器的中间体的电子显微镜照片。
[图86]实施例83所涉及的积层陶瓷电容器的中间体的电子显微镜照片。
[图87]实施例84所涉及的积层陶瓷电容器的中间体的电子显微镜照片。
[图88]实施例85所涉及的积层陶瓷电容器的中间体的电子显微镜照片。
[图89]实施例86所涉及的积层陶瓷电容器的中间体的电子显微镜照片。
[图90]实施例87所涉及的积层陶瓷电容器的中间体的电子显微镜照片。
[图91]实施例88所涉及的积层陶瓷电容器的中间体的电子显微镜照片。
[图92]实施例89所涉及的积层陶瓷电容器的中间体的电子显微镜照片。
[图93]实施例90所涉及的积层陶瓷电容器的中间体的电子显微镜照片。
[图94]实施例91所涉及的积层陶瓷电容器的中间体的电子显微镜照片。
[图95]实施例92所涉及的积层陶瓷电容器的中间体的电子显微镜照片。
[图96]实施例93所涉及的积层陶瓷电容器的中间体的电子显微镜照片。
[图97]实施例94所涉及的积层陶瓷电容器的中间体的电子显微镜照片。
[图98]实施例95所涉及的积层陶瓷电容器的中间体的电子显微镜照片。
[图99]实施例96所涉及的积层陶瓷电容器的中间体的电子显微镜照片。
[图100]实施例97所涉及的积层陶瓷电容器的中间体的电子显微镜照片。
[图101]实施例98所涉及的积层陶瓷电容器的中间体的电子显微镜照片。
[图102]实施例99所涉及的积层陶瓷电容器的中间体的电子显微镜照片。
[图103]实施例100所涉及的积层陶瓷电容器的中间体的电子显微镜照片。
[图104]实施例101所涉及的积层陶瓷电容器的中间体的电子显微镜照片。
[图105]实施例102所涉及的积层陶瓷电容器的中间体的电子显微镜照片。
[图106]实施例103所涉及的积层陶瓷电容器的中间体的电子显微镜照片。
[图107]实施例104所涉及的积层陶瓷电容器的中间体的电子显微镜照片。
[图108]实施例105所涉及的积层陶瓷电容器的中间体的电子显微镜照片。
[图109]实施例106所涉及的积层陶瓷电容器的中间体的电子显微镜照片。
[图110]实施例107所涉及的积层陶瓷电容器的中间体的电子显微镜照片。
[图111]实施例108所涉及的积层陶瓷电容器的中间体的电子显微镜照片。
[图112]实施例109所涉及的积层陶瓷电容器的中间体的电子显微镜照片。
[图113]实施例110所涉及的积层陶瓷电容器的中间体的电子显微镜照片。
[图114]实施例111所涉及的积层陶瓷电容器的中间体的电子显微镜照片。
[图115]实施例112所涉及的积层陶瓷电容器的中间体的电子显微镜照片。
[图116]实施例113所涉及的积层陶瓷电容器的中间体的电子显微镜照片。
[图117]烧结后的积层陶瓷电容器的中间体，且是将该中间体以本发明所涉及的卤系化合物的处理水溶液进行处理之前的电子显微镜照片。
[图118]在图118中，(a)是烧结前的积层陶瓷电容器的中间体的模式化剖视图及其局部放大剖视图，(b)是烧结后的积层陶瓷电容器的中间体的模式化剖视图及其局部放大剖视图，(c)是进行本发明所涉及的处理而获得的本发明的积层陶瓷电容器的中间体的模式化剖视图及其局部放大剖视图，(d)是对前述(c)所获得的本发明的积层陶瓷电容器的中间体安装外部电极而获得的本发明的积层陶瓷电容器的模式化剖视图及其局部放大剖视图。
(符号说明)
1…积层陶瓷电容器的中间体
10…积层陶瓷电容器
2…陶瓷层
3…内部电极
5…外部电极
110…现有的积层陶瓷电容器
具体实施方式
以下根据附图对本发明所涉及的实施方式进行说明，但本发明并不限定于该实施方式。
图1表示本发明所涉及的积层陶瓷电容器的中间体1、及使用该中间体1所得到的本发明的积层陶瓷电容器10的制造工序的示意图，图2表示本发明的积层陶瓷电容器10的局部剖断模式化剖视图。
图1所示的本发明涉及的积层陶瓷电容器的中间体1、及本发明所涉及的积层陶瓷电容器10，是利用以下方法而制造。
首先，如图1(a)所示，将陶瓷层2与内部电极3交替地层叠多层，并对该积层体进行压接之后，切断成规定的大小而制造积层陶瓷电容器的中间体4。该情况下，在将前述陶瓷层2与前述内部电极3交替地层叠多层时，以在前述中间体4的两端面上内部电极3的端面呈隔着陶瓷层2而每一层交替地朝向外部露出的状态的方式，层叠并形成内部电极3。
接下来，当将前述中间体4进行烧结而制造烧结后的积层陶瓷电容器的中间体40，烧结后的积层陶瓷电容器的中间体40如图1(b)所示，内部电极3的端面或端部由于陶瓷层2与内部电极3的热收缩率的差异而变成埋没于陶瓷层2的内部的状态，从而内部电极3与后述的外部电极5的接触变差。
于是，在本发明中，是使前述中间体40的至少端部与后述的本发明的包含卤系化合物的处理水溶液接触而进行蚀刻，由此，如图1(c)所示，使该中间体40中的内部电极3的端面或端部从陶瓷层2的端面朝向外部露出甚至于突出，而制造本发明的积层陶瓷电容器的中间体1。
即，在本发明中，当使前述烧结后的中间体40的至少端部与本发明的包含卤系化合物的处理水溶液接触时，通过蚀刻，该处理水溶液侵蚀前述中间体40的端部的陶瓷粒子彼此间的结合部，或者实现前述中间体40的端部的陶瓷粒子间的剥离或游离，进而该剥离乃至于游离的陶瓷粒子会向前述处理水溶液中分散等，使得埋没在前述陶瓷层2中的内部电极3的端面或端部从陶瓷层2的端面朝向外部露出甚至于突出，从而制造出本发明的积层陶瓷电容器的中间体1。
而且，本发明的积层陶瓷电容器10如图1(d)所示，在接下来的工序中，在本发明的积层陶瓷电容器的中间体1的两端部例如以公知的方法形成外部电极5，由此而被制造。
如以上所述，在本发明中，首先制造本发明的积层陶瓷电容器的中间体1，接着对该所得的中间体1例如以公知的方法设置外部电极，从而制造出本发明的积层陶瓷电容器10，因此，为了避免重复说明，以下以本发明的积层陶瓷电容器的中间体1为主而详细进行说明，然后再说明本发明的积层陶瓷电容器。
作为本发明的积层陶瓷电容器的中间体1，只要是具有介电性的陶瓷，便无特别限定，具体而言，可以是介电常数高但损耗也大的强介电性者，也可以是介电常数较低为约100以下但损耗也少的常介电性者。
作为本发明的积层陶瓷电容器的中间体1，可举出：作为陶瓷层2是使用了钛酸钡等强介电体(铁电体)者、或使用了以该强介电体作为主成分者等，另外可举出：作为其他的陶瓷层2是使用了镁橄榄石、氧化铝、铌镁酸钡、钛酸钕酸钡等常介电体者、或使用了以该常介电体作为主成分者等。
此外，图3中更加详细地示出了积层陶瓷电容器的中间体4的制造方法。
即，上述积层陶瓷电容器的中间体4是以与目前同样的方法制造的中间体，具体而言，将例如钛酸钡等的介电体陶瓷粉末与粘合剂溶液等充分混合、分散而调制浆料，将该浆料成形为薄片状而获得了介电性薄片12后，对该介电性薄片12印刷成为内部电极3的导电糊13而获得生片(green sheet)11，然后将该生片11进行多片层叠并压接，将所得到的积层体110切断成规定的尺寸，由此而制造。如此得到的积层陶瓷电容器的中间体4在烧结炉20中被烧结，从而制造出烧结后的积层陶瓷电容器的中间体40。
在本发明中，在前述积层陶瓷电容器的中间体40中，各层的厚度或积层数量并没有特别限定。具体而言，例如，作为陶瓷层2的厚度，优选为0.5μm～50μm的范围，另外，作为内部电极3的厚度，优选为0.01μm～3.5μm的范围，尤其优选为2μm以下，其积层数量没有特别限定，可举出例如10层以上至超过1000层者。
另外，在本发明中，作为内部电极的形成方法没有特别限定，具体而言，可举出内部电极是通过以下方式形成，即，通过利用含有金属粉末的导电糊进行的印刷、烘烤、利用使含有金属粉末的导电性墨料成为雾状而从喷嘴喷射的喷墨方式进行的印刷、烘烤、含有金属粉末的导电糊的喷涂、烘烤而形成，或者，通过金属的蒸镀、电镀或溅镀而形成。
作为会成为前述内部电极3的导电糊或导电性墨料中所使用的金属粉末，可举出：由Ag、Pd、Pt、Au、Pb、Sn、Cd、Ti、Zn、Ni、Co或Cu等金属单质构成的金属粉末、或是由含有从这些金属单质中选出的至少1种的合金所构成的金属粉末等。这些金属粉末，既可以仅使用一种，或者也可以使用两种以上。另外，这些金属材料能够用于蒸镀、电镀或溅镀。
作为前述内部电极3的金属材料，优选在积层陶瓷电容器的中间体40的烧结中不会被氧化者，例如使用Pt、Pd、Au或Ag-Pd合金等的贵金属，但由于这些金属材料昂贵，因此，优选使用Ni、Co或Cu等卑金属。此种卑金属在高温的氧化气氛中会被氧化，因此必须要在低氧分压下的还原气氛中进行。此时，陶瓷层2有可能被还原而发生半导体化，因此，优选使用即使在低氧分压下的还原气氛围中进行烧结也不会半导体化的陶瓷层2，作为此种陶瓷，优选使用日本特公昭61-14611号公报或日本特开平7-272971号公报所记载的介电体陶瓷。
另外，烧结后的积层陶瓷电容器的中间体40如图1(b)所示，内部电极3的端面或端部由于陶瓷层2与内部电极3的热收缩率的差异而变成埋没于陶瓷层2的内部的状态，从而存在与后述的外部电极5的接触变差的情况。
于是，在本发明中，于前述积层陶瓷电容器的中间体40中，使埋没在陶瓷层2内部的内部电极3的端面或端部从陶瓷层2的端面朝向外部露出或突出时，对前述中间体40的至少端部涂敷或撒放或喷雾本发明的包含卤系化合物的处理水溶液，或者将前述中间体40的端部或整体浸渍于前述包含卤系化合物的处理水溶液中即可，如此一来，只要使前述包含卤系化合物的处理水溶液接触到积层陶瓷电容器的中间体40的至少端部即可。
在本发明中优选：通过调整前述积层陶瓷电容器的中间体40的至少端部与包含卤系化合物的处理水溶液的接触时间、或前述处理水溶液的温度、或前述处理水溶液中的卤系化合物的浓度之中的任一者以上，由此，利用蚀刻将烧结时产生于内部电极3的端部表面的氧化膜去除而使该表面活化，同时，将覆盖在内部电极3的端部上的陶瓷层2的端部去除。
在本发明中，在使前述积层陶瓷电容器的中间体40的至少端部与包含卤系化合物的处理水溶液接触时，接触时间也会随该处理水溶液的温度或卤系化合物的浓度而不同，但一般而言设成30秒～100分钟的范围，优选为1分钟～75分钟的范围，尤其优选为3分钟～60分钟的范围，另外，作为处理温度，一般而言设成室温～60℃的范围，优选为25℃～50℃的范围，尤其优选为30℃～45℃的范围，进而，作为卤系化合物的浓度，设为0.001wt％(重量百分比)～10.0wt％的范围，优选为0.01wt％～5.0wt％的范围，尤其优选为0.05wt％～3.5wt％的范围。此时，在使前述中间体40的至少端部与前述处理水溶液接触时，根据需要，以30秒～100分钟的范围对前述中间体40的至少端部撒放或喷雾前述处理水溶液即可。
如此，通过使前述中间体40的至少端部与前述处理水溶液在前述的条件下进行接触，从而如图1(c)所示制造出本发明的积层陶瓷电容器的中间体1，如此实施而能够解决本发明的技术课题。
另外，在本发明中，在使积层陶瓷电容器的中间体40的至少端部与包含卤系化合物的处理水溶液接触时，优选使内部电极3的端面或端部在与陶瓷层2的端面呈同一平面至距离陶瓷层的端面2.5μm的范围内朝向外部露出或突出，为了如此形成，优选与前述的条件同样地，调整其接触时间或前述处理水溶液的温度或前述处理水溶液中的卤系化合物的浓度之中的任一者以上。该情况下，进一步优选：通过调整前述的条件、即与前述处理水溶液的接触时间加长、或控制前述处理水溶液的浓度或温度，而使内部电极3的端部从陶瓷层2的端面起处于0.05μm～2μm的范围，尤其优选为在0.1μm～1.5μm的范围内朝外部突出。
如此，在本发明的积层陶瓷电容器的中间体1中，使该内部电极3的端部从陶瓷层2的端面朝向外部突出的话，则在该中间体1的两端部上形成有外部电极5之际，前述外部电极5不仅仅接触于前述内部电极3的端面，而与突出的内部电极3的端部整体进行接触，结果是，前述内部电极3与前述外部电极5的接触面积变大，或前述外部电极5与前述内部电极3的密合性变牢固而使两电极3、5的接触进一步变得良好，因此，能够进一步提升两电极3、5间的导通性。
而且，在本发明中，通过调整烧结后的积层陶瓷电容器的中间体40的至少端部与包含卤系化合物的处理水溶液的接触时间、或前述处理水溶液的温度、或前述处理水溶液中的卤系化合物的浓度之中的任一个以上的条件，由此，如图1(c)所示，在以自本发明的积层陶瓷电容器的中间体1的陶瓷层2的端面起3μm的深度范围内，形成由空孔或多孔部构成的多孔质部2a。
如此，在本发明的积层陶瓷电容器的中间体1的陶瓷层2的端部上形成多孔质部2a的话，则在该端部形成外部电极5之际，该外部电极5的金属成分进入前述多孔质部2a内，从而前述外部电极5以牢固密合的状态与内部电极3连接。
本发明的包含卤系化合物的处理水溶液，被用于本发明的积层陶瓷电容器的中间体1的至少两端部的处理中，作为该处理水溶液中的卤系化合物，可举出从氟系化合物、氯系化合物或溴系化合物中选出的至少一种以上来作为有效成分，作为这些卤系化合物的具体例，可取出前述的化合物，在这些之中，出于能够有效地解决本发明的课题这一发面，而尤其最为优选氟系化合物。
在本发明中，作为氟系化合物，可举出从氟化钠、酸性氟化钠、氟化钾、酸性氟化钾、酸性氟化铵或中性氟化铵等中选择的至少任意一种以上的化合物。
本发明的包含卤系化合物的处理水溶液，是使内部电极3的端面或端部从积层陶瓷电容器的中间体40的端面露出或突出、或将存在于前述中间体40的表面的氧化膜有效地去除而谋求该表面活化的物质，从这些观点来看，优选在前述处理水溶液中除了卤系化合物以外还添加有用来促进蚀刻的蚀刻促进剂。
作为前述蚀刻促进剂，可举出从氢氟酸、盐酸、硝酸、硫酸、次氯酸、磷酸、硼酸、聚磷酸或聚硼酸中选择的至少一种以上的无机酸或它们的碱金属盐或铵盐，在本发明中，对于此种无机酸及其盐，也可以将同种或异种者加以并用。作为这些的盐，可举出钠或钾等的碱金属盐，另外，也可以根据需求而使用镁或钙等的碱土金属盐。
前述无机酸或这些的盐的浓度为0.005wt％～10.0wt％的范围，优选为0.01wt％～5.0wt％的范围，尤其优选为0.1wt％～3.5wt％的范围。该浓度若未满0.005wt％，则为过低而无法获得所希望的效果，另一方面，若超过10.0wt％，则陶瓷层2会被过度蚀刻或有可能发生内部电极3的溶解，而不理想。该情况下，在使用多种的无机酸或这些的盐时，优选将它们的合计量的浓度设为前述范围。
在本发明中，如前所述，在包含卤系化合物的处理水溶液中也可以混合两种以上的无机酸来使用，该情况下，当该混合酸的总浓度设定成相对于处理水溶液整体而未满10.0wt％、处理水溶液中的酸性氟化铵的浓度设成未满4wt％时，该处理水溶液便不会为毒物及剧毒物取缔法的对象，其搬运或保存就不会受到各种法规限制，从而能够简便地进行处理，因此是理想的。
当利用如此调制的本发明的包含卤系化合物的处理水溶液对前述积层陶瓷电容器的中间体40进行处理时，与该处理水溶液接触的前述中间体40的陶瓷层2的端部被蚀刻、去除，埋没在该陶瓷层2内部的内部电极3的端面或端部朝向外部露出或突出，同时，前述中间体40的处理表面的氧化膜或惰性膜被去除而被活化。
如此，当利用前述处理水溶液将前述积层陶瓷电容器的中间体40进行蚀刻时，通过该处理，该中间体40的表面处理进行活化，但若接触到空气，则在该活化表面会立刻形成氧化膜，因此，必须将该中间体40的活化表面予以保护而使其稳定化。
于是，在本发明所涉及的包含卤系化合物的处理水溶液中，优选添加有用于将蚀刻后的前述中间体40的活化表面予以保护而使其稳定化的表面稳定剂，该表面稳定剂与前述中间体40的活化表面作用而形成保护膜，其结果是，该保护膜使前述活化表面稳定化而延缓空气所致的氧化膜的形成。
即，在本发明中，通过蚀刻而被活化的积层陶瓷电容器的中间体40的活化表面上存在有由该中间体40生成的金属离子，该金属离子与前述表面稳定剂结合而在前述中间体40的活化表面形成保护膜，利用该保护膜抑制活化表面的氧化。
作为前述表面稳定剂，可举出从羟基羧酸或二羧酸中选出的至少一种有机酸或者这些的碱金属盐或铵盐所构成的保护膜形成用物质，作为该保护膜形成用物质，可举出前述物质，在这些之中，尤其优选使用具有苯基等的环状结构的物质，具体而言，例如最为优选从没食子酸、邻苯三酚或单宁或者这些的碱金属盐或铵盐等中选出的物质。
作为前述表面稳定剂的浓度，出于形成稳定的保护膜而谋求品质的提高等的理由，一般而言，在前述处理水溶液中为0.001wt％～10wt％的范围，优选为0.05wt％～5wt％的范围，尤其优选为0.1wt％～3.5wt％的范围。
另外，在本发明中，作为包含卤系化合物的处理水溶液，既可以为卤系化合物与表面稳定剂共存的单液型的包含卤系化合物的处理水溶液，或者也可以为包含卤系化合物的处理水溶液与含表面稳定剂的处理水溶液的双液型，并且，可以首先将前述积层陶瓷电容器的中间体40以包含卤系化合物的处理水溶液进行处理而形成活化表面，接着，将具备该活化表面的中间体40以含表面稳定剂的处理水溶液进行处理而在该活化表面形成保护膜。另外，也可以为：将包含卤系化合物的处理水溶液投入处理槽，在该处理槽中浸渍前述积层陶瓷电容器的中间体40而在该中间体40形成了活化表面之后，对该处理槽添加表面稳定剂，在前述活化表面上形成保护膜。
在本发明中，在使用前述双液型的水溶液时，虽然也使用对前述含表面稳定剂的处理水溶液未添加无机酸的水溶液，但也可以在该处理水溶液中添加前述的无机酸而促进保护膜的形成。对于该无机酸的浓度，与前述的情况同样地进行调制即可。
另外，在本发明中，在积层陶瓷电容器的中间体40的露出或突出的内部电极3的端面或端部，形成相较于陶瓷层而更为强固的保护膜。其原因是：从内部电极3的端面或端部生成的金属离子与内部电极3之间形成均匀的双电荷层，该金属离子与表面稳定剂(保护膜形成用物质)的羧基结合而在该内部电极3的露出面形成一层致密的保护膜。即，积层陶瓷电容器的中间体40的陶瓷层2中含有氧化金属，但该氧化金属在还原气氛下进行烧结时被还原成金属，通过该金属表面的溶解而生成金属离子，或从陶瓷层2表面生成金属离子，这些金属离子或陶瓷层2表面的官能团(由陶瓷层2表面部的多孔质化生成的官能团)与表面稳定剂(保护膜形成用物质)中的羧基或羟基等的官能团结合，在陶瓷层2的表面也同样地形成保护膜，而在内部电极3的活性的露出面上通过均匀的双电荷层而形成一层致密的保护膜，其结果是，在积层陶瓷电容器的中间体40整体上变得难以形成氧化膜。
即，在本发明中，通过蚀刻而表面已被活化的积层陶瓷电容器的中间体1的活化表面利用保护膜而被稳定化，因此，即使从前述处理水溶液中被取出而接触到空气，也不会立刻在其活化表面形成氧化膜。
此外，在本发明的积层陶瓷电容器的中间体1表面上的保护膜中，其官能团朝向陶瓷层2侧及内部电极3侧结合，另一方面，其有机基团朝向外侧，因此，在将该中间体1的表面进行了树脂涂敷、或将该中间体1以封固树脂进行了模封时，这些树脂与有机基团的亲和性极高，与前述中间体1的密合性非常高，因此能够得到极其出色的密封效果。
另外，在本发明中，如后所述，本发明的积层陶瓷电容器的中间体1在两端部或侧面的多个部位处形成有外部电极5，从而制造出本发明的积层陶瓷电容器，但在形成该外部电极5时，前述保护膜会挥发、分解、或是被烧结、变成二氧化碳等等，因此，完全不存在对内部电极3与外部电极5的导电性带来不良影响的情况。
进而，在本发明的包含卤系化合物的处理水溶液中，也可以添加有机酸或表面活性剂。
前述“有机酸”主要是为了防止前述积层陶瓷电容器的中间体40的表面部被过度蚀刻而添加，作为该有机酸，只要是能够防止前述中间体40的过度蚀刻，便没有特别限定。作为该有机酸，一般而言，优选分子中具有羧基(-COOH)的有机酸，可举出一元羧酸、二羧酸、三羧酸、聚氧乙烯单羧酸(polyoxy monocarboxylic acid)、聚氧乙烯二羧酸(polyoxydicarboxylic acid)或聚氧乙烯三羧酸(polyoxy tricarboxylic acid)等，具体而言，可举出例如柠檬酸、乙醇酸、苹果酸、葡萄糖酸、乳酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、酒石酸、草酸及琥珀酸等。
这些有机酸的添加量，根据作为对象物的积层陶瓷电容器的中间体1的原材料或所使用的无机酸的种类或浓度等而适宜地决定，并无特别限定，一般而言，相对于前述包含卤系化合物的处理水溶液整体，优选为0.005wt％～10.0wt％的范围，更优选为0.01wt％～5.0wt％的范围。
有机酸的添加量相对于包含卤系化合物的处理水溶液整体而未满0.005wt％时，其作用、效果不够充分，无法获得所希望的抑制效果，因此并不理想，另一方面，若添加量相对于处理水溶液整体而超过10.0wt％的话，则其效果会产生极限，不只没有意义，而且与其他成分的均衡、调整也会变差，并且也不经济，因此并不理想。
此外，这些有机酸根据需求，不仅可以添加一种也可以适当地混合两种以上的多种进行添加。
另外，前述“表面活性剂”，主要是为了使包含卤系化合物的处理水溶液能够浸透、融合至积层陶瓷电容器的中间体1的细部并实现均匀的处理、或为了使其呈现光泽而添加，可使用阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂或非离子表面活性剂中的任一者。
具体而言，作为阴离子表面活性剂，可举出：脂肪酸盐型、烷基苯磺酸盐型、烷基硫酸酯盐型、直链二级磺酸盐型、二烷基磺基琥珀酸酯盐型、POE烷基或烷基苯基醚硫酸酯盐型、以及POE烷基或烷基苯基醚磷酸酯盐型等。
另一方面，作为阳离子表面活性剂，可举出：烷基吡啶氯化物型、烷基三乙基氯化铵型及其他的季铵盐型等。
另外，作为非离子表面活性剂，可举出：POE烷基苯基醚型非离子、POE烷基醚型非离子、POE聚氧丙烯嵌段聚合物型非离子、POE乙二醇烷基酯型非离子、山梨醇酐脂肪酸酯型非离子及蔗糖脂肪酸酯型非离子等。
进而，作为两性表面活性剂，可举出：烷基羧基甜菜碱型、烷基氨基羧酸型及烷基咪唑啉型等。
此外，作为非离子表面活性剂，可举出：POE烷基醚、POE烷基苯基醚、蔗糖脂肪酸酯、乙二醇及甘油等。
这些表面活性剂的添加量，根据作为对象物的积层陶瓷电容器的中间体1的原材料或无机酸的种类或浓度等而适当地决定，并无特别限制，一般而言，相对于包含卤系化合物的处理水溶液整体，优选为0.0005wt％～5.0wt％的范围，更优选为0.001wt％～1.5wt％的范围，尤其优选为0.05wt％～1.0wt％的范围。
表面活性剂的添加量相对于处理水溶液整体为未满0.0005wt％时，表面活性剂的添加量过少而无法获得所要求的添加效果，因此并不理想，另一方面，若超过5.0wt％，则效果会产生极限，因而不只没有意义，而且包含卤系化合物的处理水溶液或其废液会发泡从而其处理或操作性都会变得困难，并且也不经济，因此并不理想。
此外，前述表面活性剂不仅可以添加一种，也可以适当地混合两种以上的多种进行添加。
本发明的积层陶瓷电容器的中间体1是通过本发明的积层陶瓷电容器的中间体1的制造方法而制造。
本发明的积层陶瓷电容器1使用本发明的积层陶瓷电容器的中间体1，并且，在该中间体1的两端部或侧面的多个部位处例如以公知的方法对内部电极3电连接外部电极5，从而被制造。
使用本发明的积层陶瓷电容器的中间体1，在该中间体1中在其两端部或侧面的多个部位处以与内部电极3电连接的方式形成外部电极5时，该外部电极5只要能够通过公知的方法形成即可，例如，通过导电糊的涂敷、烘烤，导电糊的浸渍、烘烤，导电糊的印刷、烘烤，利用使含金属粉末的导电性墨料成为雾状而从喷嘴喷射的喷墨方式进行的印刷、烘烤，含金属粉末的导电糊的喷涂、烘烤，或者金属的蒸镀、电镀或溅镀等。
即，使用本发明的积层陶瓷电容器的中间体1，在该中间体1中在其两端部或侧面的多个部位处以与内部电极3电连接的方式形成外部电极5。作为该外部电极5的金属材料，可使用与内部电极3相同的材料，另外，也可以使用在这些金属材料中添加了B2O3-SiO2-BaO系玻璃、Li2O-SiO2-BaO系玻璃等的玻璃粉(glass frit)的材料。
例如，根据图1(d)对在本发明的积层陶瓷电容器的中间体1的两端部形成外部电极5的情况进行说明。
如图1(d)所示，当在前述中间体1的陶瓷层2的两端部形成多孔质部2a时，将含有玻璃粉与铜粉末的导电糊涂敷在露出了内部电极3的积层陶瓷电容器的中间体1的两端部，在真空烧结炉中进行烘烤而形成与内部电极3直接接触的内侧的外部电极5a。在该外部电极5a中，玻璃粉及金属粉末侵入陶瓷层2的两端部的多孔质部2a而牢固地一体化，从而能够使内部电极3与外部电极5a直接连接。接下来，在前述外部电极5a上形成镍等的第一电镀层5b，然后在该电镀层5b上形成软钎料、锡等的第二电镀层5c，从而制造本发明的积层陶瓷电容器10。另外，在本发明中，根据本发明的积层陶瓷电容器10的用途，也可以省略前述的第一及第二电镀层5b、5c。
此外，如前所述，当将含有玻璃粉和铜粉末的导电糊在减压气氛中涂敷至露出了内部电极3的积层陶瓷电容器的中间体1的两端部时，玻璃粉和铜粉末会进入前述多孔质部2a，而容易与内部电极3接触，因此是理想的。
如此形成外部电极5而得到的本发明的积层陶瓷电容器10，由于内部电极3与外部电极5的连接、密合性极为良好，因此，质量稳定并且具有出色的介电特性。
如以上所述，本发明的积层陶瓷电容器10是在本发明的积层陶瓷电容器的中间体1上形成外部电极5而被制造。
另外，在本发明中，如后述的实施例所示，能够通过将烧结后的积层陶瓷电容器的中间体40的至少端部与包含卤系化合物的处理水溶液短时间接触等简单的工序而进行，因此能够显著提升生产率。另外，与现有技术下使用特殊专用治具进行物理性加工不同，在本发明中能够使产品的质量稳定，并且瑕疵率低，成品率提高而能够谋求生产成本的大幅降低等，一举解决了本发明的技术课题。
以下，根据具体的实施例来详细说明本发明。
<实施例1～113>
试样
将使用BaTiO3作为陶瓷层2、使用Ni作为内部电极3的生片层叠300片并压接而形成的积层体，切断成长度3.15mm、宽度1.60mm、厚度1.60mm的直方体状，而制造了积层陶瓷电容器的中间体4。将该中间体4进行烧结而制造出作为测试片的300片积层型的积层陶瓷电容器的中间体40。利用日立高新技术公司制的TM3030台式显微镜Miniscope，对如此得到的积层陶瓷电容器的中间体40的端面的状态进行了测定。将所得到的图像作为处理前而示于图117中。
包含卤系化合物的处理水溶液
调制了表1～表6所示的各组成的包含卤系化合物的处理水溶液。
【表1】
【表2】
【表3】
【表4】
【表5】
【表6】
积层陶瓷电容器的中间体1的制造
将上述试样在40℃±2℃的温水中浸渍3分钟后，在40℃±2℃的各包含卤系化合物的处理水溶液中以表1～表6所示的条件浸渍，然后进行水洗，其后，作为应对由于少许的处理水溶液残留于细部而对产品特性造成不良影响的对策，在中和剂中进行浸渍处理后，再度进行水洗，并进行3分钟的超声波洗涤，进行该试验片的蚀刻处理。该情况下，作为前述中和剂，是使用0.1wt％的氢氧化钙水溶液进行了中和，但本发明中可使用其他的中和剂、例如碱金属氢氧化物的水溶液或碱土类金属氢氧化物的稀薄水溶液。
利用日立高新技术公司制的TM3030台式显微镜Miniscope，对如此得到的各积层陶瓷电容器的中间体的端面的状态进行了测定。
将其结果示于表1～表6及图4～图117。
<评价>
·关于内部电极3的露出状况
将内部电极3的端部从陶瓷层2的端面向外突出了1μm以上的情况标示为“◎”，将内部电极3的端面或端部以与陶瓷层2的端面呈同一平面至未满1μm的范围向外突出、露出的情况标示为“○”，将内部电极3埋没在陶瓷层2中的情况标示为“×”。
·反复再现性
各实施例都同样地生产1000个的数量，从该各积层陶瓷电容器的中间体40之中任意取出20个进行相同的处理，根据分析图像以目视观察、评价了内部电极3的端面或端部的露出状态、陶瓷层2的端部的多孔质化的状态。在前述内部电极3的露出状态或陶瓷层2的端部的多孔质化的状态的评价中，可同样地评价者为90％以上时则标示为“◎”，为未满90％且80％以上时则标示为“○”，为未满80％且60％以上时则标示为“△”。
此外，在前述烧结后的积层陶瓷电容器的中间体40的处理前，其内部电极3有90％以上被埋没在陶瓷层2中者，标示为“×”。
由表1～表6及图4～图117的结果确认了：前述积层陶瓷电容器的中间体40通过包含卤系化合物的处理水溶液的蚀刻处理，能够在短时间内有效地使埋没在陶瓷层2中的内部电极3的端面或端部朝向外部露出或突出。另外，确认了：尽管是利用包含卤系化合物的处理水溶液进行的简单的处理，但能够以非常高的概率使内部电极3的端面或端部朝向外部露出或突出，因此能够获得出色品质的本发明的积层陶瓷电容器的中间体1。
另外，在如此所得到的各积层陶瓷电容器的中间体1的端部涂敷含有玻璃粉的Cu糊，在减压气氛下以800℃的温度进行烘烤而作为基底电极形成了Cu电极5a之后，在其上依次重叠镀Ni电极5b、镀Sn电极5c而安装外部电极5，就可完成本发明的积层陶瓷电容器10。
(工业上的可利用性)
本发明并不限定于本发明的积层陶瓷电容器的中间体及本发明的积层陶瓷电容器的制造，也能够适用于在具有内部电极的各种陶瓷的中间体的端部形成外部电极而构成的各种电子零件的制造，具体而言，也能够适用于例如片式电感、片式LC零件、片式阵列等的制造。

Claims (17)

1.一种积层陶瓷电容器的中间体的制造方法，其特征在于，
将陶瓷层与内部电极交替地层叠多层，将该积层体进行压接、切断而获得积层陶瓷电容器的中间体后，进行该中间体的烧结，接着，使该烧结后的积层陶瓷电容器的中间体的至少端部接触包含卤系化合物的处理水溶液，由此，将陶瓷层的端部进行蚀刻，使埋没在该陶瓷层中的内部电极的端面或端部从该陶瓷层的端面朝向外部露出。
2.如权利要求1所述的积层陶瓷电容器的中间体的制造方法，其特征在于，
内部电极是通过以下方式形成，该以下方式为：利用含有金属粉末的导电糊进行的印刷、烘烤，利用使含有金属粉末的导电性墨料成为雾状而从喷嘴喷射的喷墨方式进行的印刷、烘烤，含有金属粉末的导电糊的喷涂、烘烤，或者利用金属的蒸镀、电镀或溅镀。
3.如权利要求1或2所述的积层陶瓷电容器的中间体的制造方法，其特征在于，
通过将积层陶瓷电容器的中间体的至少端部浸渍在包含卤系化合物的处理水溶液中、或者对所述中间体的至少端部涂敷或撒放或喷雾所述处理水溶液，由此使所述中间体的至少端部接触所述处理水溶液。
4.如权利要求1～3中任一项所述的积层陶瓷电容器的中间体的制造方法，其特征在于，
通过调整积层陶瓷电容器的中间体的至少端部与包含卤系化合物的处理水溶液的接触时间、或所述处理水溶液的温度、或所述处理水溶液中的卤系化合物的浓度之中的任一者以上，由此，将烧结时内部电极的端部表面上所产生的氧化膜去除，使该端部表面活化，同时，将覆盖在内部电极的端部上的陶瓷层的端部去除。
5.如权利要求1～4中任一项所述的积层陶瓷电容器的中间体的制造方法，其特征在于，
通过调整积层陶瓷电容器的中间体的至少端部与包含卤系化合物的处理水溶液的接触时间、或所述处理水溶液的温度、或所述处理水溶液中的卤系化合物的浓度之中的任一者以上，由此使内部电极的端面或端部在与陶瓷层的端面呈同一平面至距离陶瓷层的端面2.5μm的范围内朝向外部露出或突出。
6.如权利要求1～5中任一项所述的积层陶瓷电容器的中间体的制造方法，其特征在于，
通过调整积层陶瓷电容器的中间体的至少端部与包含卤系化合物的处理水溶液的接触时间、或所述处理水溶液的温度、或所述处理水溶液中的卤系化合物的浓度之中的任一个以上的条件，由此，在从陶瓷层的端面起3μm的深度范围内，在陶瓷层的端部上形成由空孔或多孔部构成的多孔质部。
7.一种包含卤系化合物的处理水溶液，其为权利要求1～6中任一项所述的积层陶瓷电容器的中间体的制造方法中所使用的包含卤系化合物的处理水溶液，该处理水溶液中所含的卤系化合物为从氟系化合物、氯系化合物或溴系化合物中选择的至少一种以上。
8.如权利要求7所述的包含卤系化合物的处理水溶液，其特征在于，
卤系化合物为从氟化钠、酸性氟化钠、氟化钾、酸性氟化钾、酸性氟化铵、中性氟化铵、氯化钠、氯化钾、氯化铵、溴化钠、溴化钾或溴化铵中选择的至少一种以上。
9.一种包含卤系化合物的处理水溶液，其特征在于，
在如权利要求7或8所述的包含卤系化合物的处理水溶液中添加有用于促进蚀刻的蚀刻促进剂。
10.如权利要求9所述的包含卤系化合物的处理水溶液，其特征在于，
蚀刻促进剂为从氢氟酸、盐酸、硝酸、硫酸、次氯酸、磷酸、硼酸、聚磷酸或聚硼酸中选择的至少一种以上的无机酸或者这些的碱金属盐或铵盐。
11.一种包含卤系化合物的处理水溶液，其特征在于，
在如权利要求7～10中任一项所述的包含卤系化合物的处理水溶液中添加有表面稳定剂，该表面稳定剂用于在积层陶瓷电容器的中间体中使蚀刻后的该中间体的活化表面稳定化。
12.如权利要求11所述的包含卤系化合物的处理水溶液，其特征在于，
表面稳定剂为从羟基羧酸或二羧酸中选择的至少一种有机酸或者这些的碱金属盐或铵盐所构成的保护膜形成用物质。
13.如权利要求12所述的包含卤系化合物的处理水溶液，其特征在于，
保护膜形成用物质由从没食子酸、邻苯三酚、柠檬酸、苹果酸、乳酸、酒石酸、乙醇酸、甘油酸、单宁酸、戊酮酸、水杨酸、扁桃酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸或富马酸或者这些的碱金属盐或铵盐、或者EDTA的碱金属盐或铵盐中选择的至少一种以上所构成。
14.一种积层陶瓷电容器的中间体，其特征在于，
利用如权利要求1～13中任一项所述的积层陶瓷电容器的中间体的制造方法而制造。
15.一种积层陶瓷电容器的制造方法，其特征在于，
在如权利要求14所述的积层陶瓷电容器的中间体中，在其两端部或侧面的多个部位处以与内部电极电连接的方式形成外部电极。
16.如权利要求15所述的积层陶瓷电容器的制造方法，其特征在于，
外部电极是通过以下方式形成，该以下方式为：导电糊的涂敷、烘烤，导电糊的浸渍、烘烤，导电糊的印刷、烘烤，利用使含有金属粉末的导电性墨料成为雾状而从喷嘴喷射的喷墨方式进行的印刷、烘烤，含有金属粉末的导电糊的喷涂、烘烤，或者金属的蒸镀、电镀或溅镀。
17.一种积层陶瓷电容器，其特征在于，
利用如权利要求15或16所述的积层陶瓷电容器的制造方法而制造。
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