CN107247079B - 一种简易的草甘膦农药的电致化学发光检测方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及农药检测领域，公开了一种简易的草甘膦农药的电致化学发光检测方法，特别是涉及一种基于氮化碳的草甘膦电致化学发光传感器的制备及应用。具体是利用类石墨烯氮化碳（g‑C3N4）修饰玻碳电极表面负载Ag+，通过溶液中草甘膦与电极表面Ag+的络合作用，使Ag+脱离g‑C3N4修饰电极表面而恢复电致发光信号，通过检测电致发光信号的变化实现草甘膦的检测。

Description

一种简易的草甘膦农药的电致化学发光检测方法
技术领域
本发明涉及农药残留检测技术领域，更具体地说是一种能够检测草甘膦农药的简易的电致化学发光传感器的构建和应用。
背景技术
草甘膦（PMG）是一种在世界农业中具有划时代意义的广谱除草剂。草甘膦大量用于农田各种杂草的防除，也可用于非农田杂草的治理，如园林、苗圃、铁路、公路、森林、湖泊等。草甘膦已成为世界上应用最广、使用量最大的农药品种，其销售值一直居农药之首。如今草甘膦的使用量越来越大，使用范围越来越广，尤其是近年来抗草甘膦转基因作物在全球的大面积种植，为草甘膦的发展提供了广阔的应用市场和发展前景，一方面对保证我国农业高产丰收起到了重要作用；另一方面必然会在土壤中积累，并对土壤化学过程及生态毒理产生一定影响，也给环境安全带来了更大风险；农药草甘膦作为近年来日益受到关注的潜在环境生态危险源，对其生态毒性的研究日益增多，因此草甘膦对生物及环境(包括土壤、水体、大气)的影响近年来引起了更多关注和科研投入。
近年来，食品和水质中除草剂草甘膦的检测方法包括：化学分析法、化学发光法、分光光度法、毛细管电泳法、气相色谱法、气象色谱-质谱联用法和液相色谱-质谱连用法等方法。通过查阅大量文献，发现使用最广泛的检测方法是色谱法。色谱法中的气相色谱法和气质联用技术虽然选择性高、灵敏度高、分离效能高、分析速度快，应用范围广，但是草甘膦极性强、极易溶于水、难气化的特点，增加了检测的难度。相比而言，液相色谱法和液相-质谱法利用草甘膦易溶于水的特性在样品前处理及后期分离方面比气相色谱和气质联用技术更有优势。但是不论是高效液相色谱仪还是质谱仪操作过程比较繁琐、仪器昂贵，对实验操作人员要求高，并且在进样过程中容易造成对质谱仪的污染，影响仪器的灵敏度。所以简化操作步骤、节省检测时间、减少费用、减少对仪器的损害等食品和水质中草甘膦检测方法的建立与研究都是国内外很多学者努力的方向。
发明内容
本发明的目的就是针对上诉缺陷而提供一种检测草甘膦的电致化学发光方法；利用电致发光材料类石墨烯氮化碳（g-C3N4）上的吡啶氮单元能够化学吸附Ag+，制备电极表面负载Ag+的氮化碳（g-C3N4）修饰玻碳电极；由于Ag+/Ag的氧化还原电位位于g-C3N4的导带与价带之间，电子从g-C3N4的导带直接跃迁到Ag+表面，产生g-C3N4电致发光淬灭；溶液中的草甘膦可与电极表面的Ag+发生络合作用，使Ag+ 脱离g-C3N4修饰电极表面从而使
g-C3N4电致发光信号恢复，随着草甘膦浓度的增加，相应的发光信号增强，由此可用来定量测定溶液中草甘膦的含量；该传感器操作简单，以g-C3N4为发光材料价格低廉，采用电致化学发光方法能够实现对草甘膦农药的高灵敏和低成本检测，对农副产品中草甘膦农药的检测具有重要意义。
本发明的技术方案为：一种简易检测草甘膦的电致化学发光方法，其特征在于，利用自组装法制作修饰电极，具体步骤为：用电子天平称10 g尿素放在坩埚中，放入马弗炉之中，以5 ℃/min程序升温至550 ℃，恒温干燥2.5 h得到淡黄色的g-C3N4。取制得的g-C3N4 100 mg于锥形瓶，加入100 mL超纯水，超声16 h，所得溶液在6000 rps下离心，除去未能分散的g-C3N4，取上清液，在60 ℃下旋蒸得到乳白色的悬出液；其次，Ag+/g-C3N4/GCE电极的制备：用1.0 μm、0.3 μm、0.05 μm的Al2O3抛光粉依次打磨直径为4 mm的玻碳电极(GCE)，分别在乙醇和超纯水之中超声清洗3 min，用氮气吹干。移取5 μL 1mg/mL g-C3N4滴在洁净的GCE表面，红外烘烤直到溶剂蒸发，冷却到室温，得到g-C3N4/GCE电极。随后，将g-C3N4/GCE电极浸入到浓度为10-3 mol/L的Ag(NO3)2 溶液20 min。然后拿出来用超纯水轻轻的冲洗二次，在室温条件下晾干，得到Ag+/g-C3N4/GCE电极。将制备的Ag+/g-C3N4/GCE电极分别浸入0.1 MPBS(pH 8.0)缓冲溶液或不同浓度的草甘膦溶液中15分钟，然后用超纯水将电极彻底的清洗除去物理吸附的物质。以浸泡后的修饰电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极，使用化学发光分析测试系统对草甘膦进行测量。
一种检测草甘膦的电致发光方法，具体步骤为：
（1）以含0.1 M过硫酸钾的0.1 M PBS(pH 8.0)缓冲溶液为底液，利用三电极体系，使用MPI-B型多参数化学发光分析测试系统，设置光电倍增电压为300 V，在电位区间-1.5~0 V、扫描速度100 mV/s的条件下测定体系电化学发光强度。Ag+/g-C3N4/GCE电极浸入0.1 MPBS(pH 8.0)缓冲溶液时所侧得的电致发光强度记为I 0 ，而浸入草甘膦标准溶液时所得电致发光强度记为I m ，计算发光强度差值△I (△I =I m - I 0 ）；△I与草甘膦浓度的对数lgc呈现良好的线性关系，线性范围为1.0×10-11 ~1.0×10-6 mol/L，线性方程为△I = 13.64+ 2.13 lgc，c是浓度，单位是mol/L，线性相关系数R2 = 0.9950，检出限为3.0×10-12 mol/L；
（2）结合上述线性关系，对未知浓度的草甘膦样品进行测定，计算出草甘膦浓度：以浸泡后的修饰电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极，使用MPI-B型多参数化学发光分析测试系统，设置光电倍增电压为300 V，在电位区间-1.5~0 V、扫描速度100 mV/s的条件下测定体系电化学发光强度。Ag+/g-C3N4/GCE电极浸入0.1 M PBS(pH8.0)缓冲溶液时所侧得的电致发光强度记为I 0 ，而浸入草甘膦未知溶液时所得电致发光强度记为Ix，计算发光强度差值△I (△I=I x - I 0 ）,将△I带入上述方程，可求算出待测液中草甘膦的浓度。
本发明的有益效果为：
（1）一种检测草甘膦的电致化学发光方法，利用自组装法制备Ag+/g-C3N4/GCE修饰电极。溶液中的草甘膦与电极表面的Ag+ 发生络合作用，使Ag+ 脱离g-C3N4修饰电极表面从而使
g-C3N4电致发光信号恢复，随着草甘膦浓度的增加，相应的发光信号增强，由此可用来定量测定溶液中草甘膦的含量；
（2）利用自组装法制备Ag+/g-C3N4/GCE修饰电极，其电极制作较简便，材料价格低廉，稳定性好，无毒，不污染环境；利用草甘膦与Ag+的配位作用，提高了方法的选择性，有效减低了共存物质的干扰；
（3）该方法不需要特殊条件下的培养和样品前处理等步骤，检测速度快，操作简单；本方法对草甘膦的检出限相对较低，具有较高的实用价值，选择性好，灵敏度高，采用电致化学发光方法能够实现对草甘膦农药的高灵敏和低成本检测，对农副产品中草甘膦农药的检测具有重要意义。
附图说明：
图1所示为不同电极电致化学发光图谱（1-g-C3N4/GCE，2-Ag+/g-C3N4/GCE，3-PMG/Ag+/g-C3N4/GCE）。
具体实施方式：
为了更好地理解本发明，下面用具体实例来详细说明本发明的技术方案，但是本发明并不局限于此。
实施例1一种简易的草甘膦农药的电致化学发光检测方法
1. g-C3N4的制备：用电子天平称10 g尿素放在坩埚中，放入马弗炉之中，以5 ℃/min程序升温至550 ℃，恒温干燥2.5 h得到淡黄色的g-C3N4。 取制得的g-C3N4 100 mg于锥形瓶，加入100 mL超纯水，超声16 h，所得溶液在6000 r/s下离心，除去未能分散的g-C3N4，取上清液，在60 ℃下旋蒸得到乳白色的悬出液；
2. Ag+/g-C3N4/GCE电极的制备：用1.0 μm、0.3 μm、0.05 μm的Al2O3抛光粉依次打磨直径为4 mm的玻碳电极(GCE)，分别在乙醇和超纯水之中超声清洗3 min，用氮气吹干；移取5μL 1mg/mL g-C3N4滴在洁净的GCE表面，红外烘烤直到溶剂蒸发，冷却到室温，得到g-C3N4/GCE电极；随后，将g-C3N4/GCE电极浸入到浓度为10-3 mol/L的Ag(NO3)2 溶液20min；然后拿出来用超纯水轻轻的冲洗二次，在室温条件下晾干，得到Ag+/g-C3N4/GCE电极；
3. 利用上述Ag+/g-C3N4/GCE修饰电极测定溶液中草甘膦，具体步骤为：
（1）将制备的Ag+/g-C3N4/GCE电极分别浸入0.1 M PBS(pH 8.0)缓冲溶液或不同浓度的草甘膦溶液中15分钟，然后用超纯水将电极彻底的清洗除去物理吸附的物质；
（2）以0.1 M过硫酸钾的0.1 M PBS(pH 8.0)缓冲溶液为底液，以浸泡后的修饰电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极，使用MPI-B型多参数化学发光分析测试系统，设置光电倍增电压为300 V，在电位区间-1.5~0 V、扫描速度100 mV/s的条件下测定体系电化学发光强度；Ag+/g-C3N4/GCE电极浸入0.1 M PBS(pH 8.0)缓冲溶液时所侧得的电致发光强度记为I 0 ，而浸入草甘膦标准溶液时所得电致发光强度记为I m ，计算发光强度差值△I（△I=I m - I 0 ）；△I与草甘膦浓度的对数lgc呈现良好的线性关系，线性范围为1.0×10-11 ~1.0×10-6 mol/L，线性方程为△I = 13.64+2.13 lgc，c是浓度，单位是mol/L，线性相关系数R2 = 0.9950，检出限为3.0×10-12 mol/L；
（3）结合上述线性关系，对未知浓度的草甘膦样品进行测定，计算出草甘膦浓度：以浸泡后的修饰电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极，使用MPI-B型多参数化学发光分析测试系统，设置光电倍增电压为300 V，在电位区间-1.5~0 V、扫描速度100 mV/s的条件下测定体系电化学发光强度。Ag+/g-C3N4/GCE电极浸入0.1 M PBS(pH8.0)缓冲溶液时所侧得的电致发光强度记为I 0 ，而浸入草甘膦未知溶液时所得电致发光强度记为Ix，计算发光强度差值△I (△I =I x - I 0 ）,将△I带入上述方程，可求算出待测液中草甘膦的浓度。

Claims (1)

1.一种简易的草甘膦农药的电致化学发光检测方法，其特征在于，利用自组装法制备氮化碳g-C3N4和Ag+修饰玻碳电极并用其定量测定溶液中草甘膦含量；具体为：
用电子天平称10 g尿素放在坩埚中，放入马弗炉之中，以5 ℃/min程序升温至550 ℃，恒温干燥2.5 h得到淡黄色的g-C3N4；取制得的g-C3N4 100 mg于锥形瓶，加入100 mL超纯水，超声16 h，所得溶液在6000 rps下离心，除去未能分散的g-C3N4，取上清液，在60 ℃下旋蒸得到乳白色的悬出液；其次，Ag+/g-C3N4/GCE电极的制备：用1.0 μm、0.3 μm、0.05 μm的Al2O3抛光粉依次打磨直径为4 mm的玻碳电极GCE，分别在乙醇和超纯水之中超声清洗3 min，用氮气吹干；移取5 μL 1mg/mL g-C3N4滴在洁净的GCE表面，红外烘烤直到溶剂蒸发，冷却到室温，得到g-C3N4/GCE电极；随后，将g-C3N4/GCE电极浸入到浓度为10-3 mol/L的AgNO3溶液20min，然后拿出来用超纯水轻轻的冲洗二次，在室温条件下晾干，得到Ag+/g-C3N4/GCE电极；将制备的Ag+/g-C3N4/GCE电极分别浸入pH 8.0的0.1 M PBS缓冲溶液或不同浓度的草甘膦溶液中15分钟，然后用超纯水将电极彻底的清洗除去物理吸附的物质；以浸泡后的修饰电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极，使用化学发光分析测试系统对草甘膦进行测量；
具体步骤为：
（1）以含0.1 M过硫酸钾的pH 8.0的0.1 M PBS缓冲溶液为底液，利用三电极体系，使用MPI-B型多参数化学发光分析测试系统，设置光电倍增电压为300 V，在电位区间-1.5~0 V、扫描速度100 mV/s的条件下测定体系电化学发光强度；Ag+/g-C3N4/GCE电极浸入pH 8.0的0.1 M PBS缓冲溶液时所侧得的电致发光强度记为I 0 ，而浸入草甘膦标准溶液时所得电致发光强度记为I m ，电致发光强度的单位是a.u，计算发光强度差值△I ，△I =I m - I 0 ；△I与草甘膦浓度的对数lgc呈现良好的线性关系，线性范围为1.0×10-11 ~1.0×10-6 mol/L，线性方程为△I = 13.64+2.13 lgc，c是浓度，单位是mol/L，△I是发光强度的差值，单位是a.u，线性相关系数R2 = 0.9950，检出限为3.0×10-12 mol/L；
（2）结合上述线性关系，对未知浓度的草甘膦样品进行测定，计算出草甘膦浓度：以浸泡后的修饰电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂电极为对电极，使用MPI-B型多参数化学发光分析测试系统，设置光电倍增电压为300 V，在电位区间-1.5~0 V、扫描速度100mV/s的条件下测定体系电化学发光强度；Ag+/g-C3N4/GCE电极浸入pH 8.0的0.1 M PBS缓冲溶液时所侧得的电致发光强度记为I 0 ，而浸入草甘膦未知溶液时所得电致发光强度记为Ix，单位是a.u，计算发光强度差值△I ，△I=I x - I 0 ,将△I带入上述方程，求算出待测液中草甘膦的浓度。
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