CN107240679A - 氮掺杂碳纳米导电网络/硫复合材料、制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氮掺杂碳纳米导电网络/硫复合材料，所述复合材料具有网络结构，氮元素参与网络骨架的形成；所述网络结构由芳香腈类化合物与碳纳米材料原位聚合后，热解得到。本发明使用芳香腈类化合物与碳纳米材料原位聚合得到芳香腈聚合物/碳纳米材料的复合结构，并与单质硫复合得到氮掺杂碳纳米导电网络/硫复合材料，其中碳纳米材料作为基本骨架提供了丰富的导电网络和良好的机械韧性，芳香腈聚合物具有高氮含量掺杂和均匀氮元素分布的特点，同时具有高比表面积和均匀分布的孔结构；本发明提供的氮掺杂碳纳米导电网络/硫复合材料在锂硫电池中表现出很高的放电比容量，良好的循环稳定性和倍率性能。
Description
技术领域
本发明属于锂硫电池领域，具体涉及一种氮掺杂碳纳米导电网络/硫复合材料、制备方法和用途，特别涉及一种基于芳香腈聚合物/碳纳米的电极材料、制备方法和用途。
背景技术
由于全球能源的不断消耗和环境的急剧恶化，开发具有高容量和高能量的电化学储能系统已经成为21世纪人类面临的一个十分迫切而又严峻的问题。锂离子电池由于其较高的能量密度和工作电压，无记忆效应，循环寿命长和环境友好等特点而广泛应用于实际生产生活中。但是目前商业化的锂离子电池，其理论比容量小于300mAh/g，实际能量密度小于200Wh/kg，还远不能满足人们对电动汽车充一次电就能行驶500km的要求。
锂硫电池不仅具有很高的理论比容量(1675mAh/g)和很高的理论能量密度(2600Wh/kg)，而且其所使用的活性物质-单质硫在地球上储量十分丰富，成本低廉并且毒性小，因此有希望满足上述的要求。
但其目前锂硫电池还存在一些问题急需解决：(1)单质硫与放电产物硫化锂导电性很差；(2)中间产物多硫离子易溶解于电解液而导致“穿梭效应”；(3)充放电过程中的体积膨胀导致正极材料的结构破坏。
由此可见，研发具有优良结构和高导电性的正极材料势在必行。目前人们对此已经开展了大量的研究工作，比如碳/硫复合材料，导电聚合物/硫复合材料以及金属氧化物/硫复合材料。
碳材料由于其成本低廉，质量轻且导电性好而被广泛采用。常见的如多孔碳/硫复合材料，碳纳米管/硫复合材料，碳纳米纤维/硫复合材料，石墨烯/硫复合材料，氧化石墨/硫复合材料等。但是这些碳材料还需要进一步地修饰来赋予其更加丰富的功能性和更强的结构设计性，在此基础上来进一步提高其在锂硫电池中的循环稳定性和倍率性能。
本领域需要开发一种能够用于锂硫电池的基于碳材料的电极材料，其在锂硫电池中表现出很高的放电比容量，良好的循环稳定性和倍率性能。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种氮掺杂碳纳米导电网络/硫复合材料、制备方法和用途，所述氮掺杂碳纳米导电网络/硫复合材料在锂硫电池中表现出很高的放电比容量，良好的循环稳定性和倍率性能。
通过使用芳香腈类化合物为基本单元合成得到的芳香腈聚合物具有高氮元素含量和均匀的氮元素掺杂的优异特性，同时使用碳纳米材料作为基本骨架，使其具有了丰富的导电网络，良好的机械性能，高比表面积和均匀分布的孔结构的特点，进一步的高温热解使其导电性大大提高，与单质硫复合后所得到的氮掺杂碳纳米导电网络/硫复合材料用作锂硫电池阴极材料，表现出良好的循环稳定性和倍率性能。
本发明通过如下具体方案实现：
本发明目的之一在于提供一种氮掺杂碳纳米导电网络/硫复合材料，所述氮掺杂碳纳米导电网络/硫复合材料具有导电网络结构，氮元素参与导电网络骨架的形成，硫元素在导电网络中均匀分布；
所述氮掺杂碳纳米导电网络结构由芳香腈类化合物与碳纳米材料原位聚合后，热解得到。
本发明提供的氮掺杂碳纳米导电网络/硫复合材料中，氮元素参与导电网络骨架的形成，使得所述导电网络具有良好的导电性，因此均匀分布其中的电化学活性物质硫得以充分利用在制备阴极电极材料时，使得电极材料的电化学性能得以充分发挥。
本发明提供的氮掺杂碳纳米导电网络/硫复合材料中碳纳米导电网络能够大大改善硫单质导电性差的问题，氮元素掺杂可以很好地束缚放电过程中产生的多硫离子，从而减缓充放电过程中的穿梭效应问题，导电网络结构具有很高的比表面积，从而提供了更多的与活性物质硫的接触位点，使得硫单质得以充分利用。
本发明所述的芳香腈类化合物为氰基取代的芳香基化合物。
优选地，所述热解温度为400～1200℃，例如420℃、460℃、490℃、530℃、570℃、590℃、620℃、660℃、700℃、750℃、800℃、840℃、880℃、930℃、960℃、1020℃、1050℃、1080℃、1120℃、1180℃等，优选为400～800℃。
优选地，所述热解时间为0.1～100h，例如0.3h、0.7h、1.5h、5h、14h、25h、38h、50h、57h、66h、74h、79h、83h、88h、93h、96h等，优选1～72h，更优选1-12h。
优选地，所述芳香腈类化合物为氰基取代的芳香环化合物或氰基取代的杂芳香环化合物，优选氰基苯基、氰基联苯、氰基呋喃、氰基吡啶、氰基吡咯、氰基噻吩、氰基噻唑、氰基咪唑中的任意1种或至少2种的组合；所述氰基取代的个数为1个以上，优选2～4个。
优选地，所述氰基取代的芳环化合物为苯甲腈、对苯二甲腈、邻苯二甲腈、间苯二甲腈和1,3,5-三氰基苯中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述氰基取代的芳杂环化合物为2-氰基吡啶、3-氰基吡啶、4-氰基吡啶、2,4-二氰基吡啶和2,6-二氰基吡啶中的任意1种或至少2种的组合，进一步优选为4-氰基吡啶。
本发明所述氮掺杂碳纳米导电网络/硫复合材料采用芳香腈类化合物作为制备聚合物的单体物质，因为含有氰基，使得所述芳香腈类化合物容易发生聚合及重排反应；又因为含有芳香环或杂芳香环，使得发生聚合和重排后的产物是连续的大π体系结构，利于电子的传输。
优选地，所述氮掺杂碳纳米导电网络/硫复合材料中，氮含量为1～30wt％，例如3wt％、8wt％、12wt％、17wt％、21wt％、25wt％、28wt％等，优选为2～20wt％。
优选地，所述氮掺杂碳纳米导电网络/硫复合材料中，硫含量为10～90wt％，例如13wt％、20wt％、28wt％、33wt％、36wt％、45wt％、50wt％、56wt％、75wt％、95wt％等。
优选地，所述氮掺杂碳纳米导电网络/硫复合材料的比表面积为10～3000m2/g，例如15m2/g、85m2/g、146m2/g、378m2/g、845m2/g、956m2/g、1087m2/g、1152m2/g、1288m2/g、1235m2/g、1320m2/g、1454m2/g、1488m2/g等，孔径分布为0.1～100nm。
本发明所述氮掺杂碳纳米导电网络/硫复合材料的比表面积以及孔径分布采用77K下氮气的等温吸附脱附方法测定，通过BET方法计算其比表面积，通过DFT方法计算其孔径分布。
本发明的目的之二是提供一种如目的之一所述的氮掺杂碳纳米导电网络/硫复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将芳香腈类化合物、碳纳米材料与熔融金属盐接触，惰性气氛中进行原位聚合反应，得到芳香腈聚合物/碳纳米材料的复合结构；
(2)将步骤(1)得到的芳香腈聚合物/碳纳米复合结构热解后，洗涤，干燥得到氮掺杂碳纳米复合材料；
(3)将步骤(2)得到的氮掺杂碳纳米导电网络与单质硫混合后，热处理得到氮掺杂碳纳米导电网络/硫复合材料。
优选地，步骤(1)所述芳香腈类化合物选自氰基取代的芳环化合物或氰基取代的芳杂环化合物中的任意1种或至少2种的组合，优选氰基苯、氰基联苯、氰基呋喃、氰基吡啶、氰基吡咯、氰基噻吩、氰基噻唑、氰基咪唑中的任意1种或至少2种的组合；所述氰基取代的个数为1个以上，优选2～4个。
优选地，所述氰基取代的芳环化合物选自苯甲腈、对苯二甲腈、邻苯二甲腈、间苯二甲腈和1,3,5-三氰基苯中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述氰基取代的芳杂环化合物选自2-氰基吡啶、3-氰基吡啶、4-氰基吡啶、2,4-二氰基吡啶和2,6-二氰基吡啶中的任意1种或至少2种的组合，进一步优选为4-氰基吡啶。
优选地，所述碳纳米材料选自单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、阵列碳纳米管、碳纳米纤维、二维碳纳米片、石墨烯、三维石墨烯泡沫或活性炭中的任意1种或至少2种的组合，和/或所述碳纳米材料的改性材料中的任意1种或至少2种的组合。
本发明所述熔融金属盐起到溶剂和催化剂的作用，只要能够在融融状态下保持稳定不分解的熔融盐均可用于本发明。
优选地，所述熔融金属盐选自金属氯化物，优选为氯化铜，氯化亚铜，氯化锌，氯化铁，氯化锡中的任意1种或至少2种的组合，优选为氯化锌。
优选地，所述单质硫的添加量为碳纳米材料的1:9～9:1，例如2:9、3:9、4:9、5:9、6:9、7:9、8:9等。
优选地，步骤(1)所述芳香腈类化合物与熔融金属盐的质量比为0.1～10，例如0.5、3、4、5、6、7、8、9等，优选为0.1～5。
优选地，所述碳纳米材料与芳香腈类化合物的质量比为0.1～5，例如0.3、1、2、3、4等，优选为0.1～1。
本发明所述接触的温度为能够保持熔融金属盐处于融融状态的温度，因此所述的接触温度应当选择在所述金属盐的熔点至沸点之间。
优选地，步骤(1)所述接触的温度为300～700℃，例如320℃、370℃、430℃、470℃、540℃、580℃、630℃、680℃等，优选300～600℃。
优选地，步骤(1)所述接触的时间为0.1～100小时，例如2小时、8小时、18小时、32小时、56小时、70小时、80小时、95小时等，优选为1～72小时，更优选为1～24小时。
优选地，步骤(1)所述惰性气氛为氩气、氮气、氦气或氖气中的任意1种或至少2种的组合，优选为氩气和氮气的组合。
经过步骤(1)芳香腈类化合物聚合为聚合物。
优选地，步骤(2)所述热解温度为400～1200℃，例如420℃、550℃、680℃、750℃、830℃、880℃、1050℃、1180℃等，优选为400～800℃。
优选地，步骤(2)所述热解时间为0.1～100小时，例如2小时、8小时、18小时、32小时、56小时、70小时、80小时、95小时等，优选为1～72小时，更优选为1～12小时。
优选地，步骤(3)所述单质硫选自升华硫、沉降硫或精制硫中的任意1种或至少2种的组合，优选升华硫。
硫磺因加工方法不同，分为升华硫、沉降硫和精制硫三种：升华硫由硫黄经过升华而成，精制硫为升华硫与氨水作用，除去杂质的产物，沉降硫为精制硫与煅烧石灰作用后，加盐酸分解而成的产物。
优选地，步骤(3)所述热处理温度为120～400℃，优选为150～200℃；
优选地，步骤(3)所述处理时间为1～40小时，优选为10～25小时。
本发明目的之三是提供一种如目的之一所述氮掺杂碳纳米导电网络/硫复合材料的用途，所述氮掺杂碳纳米导电网络/硫复合材料用于金属-硫电池阴极材料，优选用于镁硫电池、钠硫电池和锂硫电池中的任意1种或至少2种的组合，进一步优选用于锂硫电池。
本发明目的之四是提供一种锂硫电池的阴极材料，所述锂硫电池的阴极材料以目的之一所述氮掺杂碳纳米导电网络/硫复合材料为电极材料。
优选地，所述锂硫电池的阴极材料由电极材料、导电极和粘结剂均匀混合并涂覆于铝箔上得到。
优选地，所述电极材料、导电剂和粘结剂的质量比为1～20:0.5～3:1，优选8:1:1。
优选地，所述导电剂选自乙炔黑、炭黑和石墨中的任意1种或至少2种的组合，优选为乙炔黑。
优选地，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠或丁苯橡胶中的任意1种或至少2种的组合，优选为聚偏氟乙烯。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明使用芳香腈类化合物与碳纳米材料原位聚合得到芳香腈聚合物/碳纳米材料的复合结构，只有与单质硫混合，实现硫元素的复合，硫元素作为活性物质参与充放电反应的，贡献容量，碳纳米材料作为基本骨架提供了丰富的导电网络和良好的机械韧性，芳香腈聚合物具有高氮含量掺杂和均匀氮元素分布的特点，同时具有高比表面积和均匀分布的孔结构；
本发明提供的氮掺杂碳纳米导电网络/硫复合材料在锂硫电池中表现出很高的放电比容量，放电比容量可以达到900mA/g以上，并具有良好的循环稳定性和倍率性能，其稳定循环1000次。
附图说明
图1为实施例2步骤(1)得到的芳香腈聚合物/碳纳米导电网络的高分辨透射电镜图片；
图2为实施例2步骤(1)得到的芳香腈聚合物/碳纳米导电网络的扫描电镜图片；
图3为实施例2步骤(2)得到的氮掺杂碳纳米导电网络的氮气吸脱附等温线；
图4为实施例2步骤(2)得到的氮掺杂碳纳米导电网络的孔径分布曲线；
图5为实施例2得到的氮掺杂碳纳米导电网络/硫复合材料用作锂硫电池阴极材料的循环性能曲线；
图6为实施例2得到的氮掺杂碳纳米导电网络/硫复合材料用作锂硫电池阴极材料的倍率性能曲线。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
(1)将5g苯甲腈，2g石墨烯，5g氯化锌混合均匀并转移到石英管中，用氩气将石英管填满并密封后放入马弗炉中，在400℃下反应3小时后，得到芳香腈聚合物/碳纳米材料复合结构；
(2)将步骤(1)得到的芳香腈聚合物/碳纳米材料复合结构继续在马弗炉中，升温至500℃热解3小时，待自然冷却至室温后，打开石英管并先后用10wt％的盐酸、蒸馏水多次洗涤至中性，并放入烘箱中干燥得到氮掺杂碳纳米导电网络；
(3)将1g步骤(2)得到的氮掺杂碳纳米导电网络与9g升华硫混合均匀，放入密闭玻璃管中，升温至155℃处理10小时得到氮掺杂碳纳米导电网络/硫复合材料；
(4)自然冷却至室温后，将步骤(3)得到的氮掺杂碳纳米导电网络/硫复合材料与乙炔黑，聚偏氟乙烯按照质量比8:1:1，以NMP(N-甲基吡咯烷酮)调浆并均匀混合涂覆于铝箔上，得到锂硫电池阴极材料。
性能测试：
测试方法为以金属锂作为对电极，以双三氟甲基磺酰亚胺锂为电解质，四乙二醇二甲醚为电解液，使用celgard2400为隔膜，选用CR2032型号电池壳组装成扣式电池进行恒电流充放电测试；
所述氮掺杂碳纳米导电网络的氮含量为5％，电化学测试结果为循环1000次后，放电比容量保持在800mAh/g以上。
实施例2
(1)将5g对苯甲腈，1g碳纳米管，10g氯化锌混合均匀并转移到石英管中，用氩气将石英管填满并密封后放入马弗炉中，在400℃下反应5小时后，得到芳香腈聚合物/碳纳米复合结构；
(2)将步骤(1)得到的芳香腈聚合物/碳纳米材料复合结构继续在马弗炉中，升温至700℃热解5小时，待自然冷却至室温后，打开石英管并先后用10wt％的盐酸、蒸馏水多次洗涤至中性，并放入烘箱中干燥得到氮掺杂碳纳米导电网络；
(3)将1g步骤(2)得到的氮掺杂碳纳米导电网络与2g升华硫混合均匀，放入密闭玻璃管中，升温至155℃处理20小时得到氮掺杂碳纳米导电网络/硫复合材料；
(4)自然冷却至室温后，将步骤(3)得到的氮掺杂碳纳米导电网络/硫复合材料与乙炔黑，聚偏氟乙烯按照质量比8:1:1，以NMP调浆并均匀混合涂覆于铝箔上，得到锂硫电池阴极材料。
图1为实施例2步骤(1)得到的芳香腈聚合物/碳纳米导电网络的高分辨透射电镜图片；
图2为实施例2步骤(1)得到的芳香腈聚合物/碳纳米导电网络的扫描电镜图片；
图3为实施例2步骤(2)得到的氮掺杂碳纳米导电网络的氮气吸脱附等温线；
图4为实施例2步骤(2)得到的氮掺杂碳纳米导电网络的孔径分布曲线；
图5为实施例2得到的氮掺杂碳纳米导电网络/硫复合材料用作锂硫电池阴极材料的循环性能曲线；
图6为实施例2得到的氮掺杂碳纳米导电网络/硫复合材料用作锂硫电池阴极材料的倍率性能曲线；
测试方法为以金属锂作为对电极，以双三氟甲基磺酰亚胺锂为电解质，四乙二醇二甲醚为电解液，使用celgard2400为隔膜，选用CR2032型号电池壳组装成扣式电池进行恒电流充放电测试。
所述氮掺杂碳纳米导电网络的氮含量为10％，电化学测试结果为循环1000次后，放电比容量保持在900mAh/g以上。
实施例3
(1)将5g邻苯甲腈，5g碳纳米管，15g氯化锌混合均匀并转移到石英管中，用氩气将石英管填满并密封后放入马弗炉中，在500℃下反应10小时后，得到芳香腈聚合物/碳纳米复合结构；
(2)将步骤(1)得到的芳香腈聚合物/碳纳米材料复合结构继续在马弗炉中，升温至800℃热解5小时，待自然冷却至室温后，打开石英管并先后用10wt％的盐酸、蒸馏水多次洗涤至中性，并放入烘箱中干燥得到氮掺杂碳纳米导电网络；
(3)将1g步骤(2)得到的氮掺杂碳纳米导电网络与3g升华硫混合均匀，放入密闭玻璃管中，升温至155℃处理24小时得到氮掺杂碳纳米导电网络/硫复合材料；
(4)自然冷却至室温后，将步骤(3)得到的氮掺杂碳纳米导电网络/硫复合材料与乙炔黑，聚偏氟乙烯按照质量比8:1:1，以NMP调浆并均匀混合涂覆于铝箔上，得到锂硫电池阴极材料。
测试方法为以金属锂作为对电极，以双三氟甲基磺酰亚胺锂为电解质，四乙二醇二甲醚为电解液，使用celgard2400为隔膜，选用CR2032型号电池壳组装成扣式电池进行恒电流充放电测试。
所述氮掺杂碳纳米导电网络的氮含量为3％，电化学测试结果为循环1000次后，放电比容量保持在700mAh/g以上。
实施例4
(1)将5g间苯二甲腈，0.5g碳纳米线，50g氯化锌混合均匀并转移到石英管中，用氩气将石英管填满并密封后放入马弗炉中，在300℃下反应1小时后，得到芳香腈聚合物/碳纳米复合结构；
(2)将步骤(1)得到的芳香腈聚合物/碳纳米材料复合结构继续在马弗炉中，升温至400℃热解1小时，待自然冷却至室温后，打开石英管并先后用10wt％的盐酸、蒸馏水多次洗涤至中性，并放入烘箱中干燥得到氮掺杂碳纳米导电网络；
(3)将1g步骤(2)得到的氮掺杂碳纳米导电网络与7g升华硫混合均匀，放入密闭玻璃管中，升温至150℃处理10小时得到氮掺杂碳纳米导电网络/硫复合材料；
(4)自然冷却至室温后，将步骤(3)得到的氮掺杂碳纳米导电网络/硫复合材料与乙炔黑，聚偏氟乙烯按照质量比8:1:1，以NMP调浆并均匀混合涂覆于铝箔上，得到锂硫电池阴极材料。
测试方法为以金属锂作为对电极，以双三氟甲基磺酰亚胺锂为电解质，四乙二醇二甲醚为电解液，使用celgard2400为隔膜，选用CR2032型号电池壳组装成扣式电池进行恒电流充放电测试。
所述氮掺杂碳纳米导电网络的氮含量为20％，电化学测试结果为循环1000次后，放电比容量保持在700mAh/g以上。
实施例5
(1)将5g 1,3,5-三氰基苯，25g碳纳米片，0.5g氯化锌混合均匀并转移到石英管中，用氩气将石英管填满并密封后放入马弗炉中，在600℃下反应24小时后，得到芳香腈聚合物/碳纳米复合结构；
(2)将步骤(1)得到的芳香腈聚合物/碳纳米材料复合结构继续在马弗炉中，升温至700℃热解12小时，待自然冷却至室温后，打开石英管并先后用10wt％的盐酸、蒸馏水多次洗涤至中性，并放入烘箱中干燥得到氮掺杂碳纳米导电网络；
(3)将1g步骤(2)得到的氮掺杂碳纳米导电网络与5g升华硫混合均匀，放入密闭玻璃管中，升温至200℃处理25小时得到氮掺杂碳纳米导电网络/硫复合材料；
(4)自然冷却至室温后，将步骤(3)得到的氮掺杂碳纳米导电网络/硫复合材料与乙炔黑，聚偏氟乙烯按照质量比8:1:1，以NMP调浆并均匀混合涂覆于铝箔上，得到锂硫电池阴极材料。
测试方法为以金属锂作为对电极，以双三氟甲基磺酰亚胺锂为电解质，四乙二醇二甲醚为电解液，使用celgard2400为隔膜，选用CR2032型号电池壳组装成扣式电池进行恒电流充放电测试。
所述氮掺杂碳纳米导电网络的氮含量为20％，电化学测试结果为循环500次后，放电比容量保持在600mAh/g以上。
实施例6
(1)将5g 4-氰基吡啶，20g碳纳米管，20g氯化锌混合均匀并转移到石英管中，用氩气将石英管填满并密封后放入马弗炉中，在400℃下反应10小时后，得到芳香腈聚合物/碳纳米复合结构；
(2)将步骤(1)得到的芳香腈聚合物/碳纳米材料复合结构继续在马弗炉中，升温至1200℃热解1小时，待自然冷却至室温后，打开石英管并先后用10wt％的盐酸、蒸馏水多次洗涤至中性，并放入烘箱中干燥得到氮掺杂碳纳米导电网络；
(3)将1g步骤(2)得到的氮掺杂碳纳米导电网络与4g升华硫混合均匀，放入密闭玻璃管中，升温至180℃处理10小时得到氮掺杂碳纳米导电网络/硫复合材料；
(4)自然冷却至室温后，将步骤(3)得到的氮掺杂碳纳米导电网络/硫复合材料与乙炔黑，聚偏氟乙烯按照质量比8:1:1，以NMP调浆并均匀混合涂覆于铝箔上，得到锂硫电池阴极材料。
测试方法为以金属锂作为对电极，以双三氟甲基磺酰亚胺锂为电解质，四乙二醇二甲醚为电解液，使用celgard2400为隔膜，选用CR2032型号电池壳组装成扣式电池进行恒电流充放电测试。
所述氮掺杂碳纳米导电网络的氮含量为20％，电化学测试结果为循环500次后，放电比容量保持在700mAh/g以上。
实施例7
(1)将5g对苯二甲腈，2g阵列碳纳米管，4g氯化锌混合均匀并转移到石英管中，用氩气将石英管填满并密封后放入马弗炉中，在700℃下反应3小时后，得到芳香腈聚合物/碳纳米复合结构；
(2)将步骤(1)得到的芳香腈聚合物/碳纳米材料复合结构继续在马弗炉中，升温至700℃热解5小时，待自然冷却至室温后，打开石英管并先后用10wt％的盐酸、蒸馏水多次洗涤至中性，并放入烘箱中干燥得到氮掺杂碳纳米导电网络；
(3)将1g步骤(2)得到的氮掺杂碳纳米导电网络与6g升华硫混合均匀，放入密闭玻璃管中，升温至400℃处理1小时得到氮掺杂碳纳米导电网络/硫复合材料；
(4)自然冷却至室温后，将步骤(3)得到的氮掺杂碳纳米导电网络/硫复合材料与乙炔黑，聚偏氟乙烯按照质量比8:1:1，以NMP调浆并均匀混合涂覆于铝箔上，得到该锂硫电池阴极材料。
测试方法为以金属锂作为对电极，以双三氟甲基磺酰亚胺锂为电解质，四乙二醇二甲醚为电解液，使用celgard2400为隔膜，选用CR2032型号电池壳组装成扣式电池进行恒电流充放电测试。
所述氮掺杂碳纳米导电网络的氮含量为15％，电化学测试结果为循环1000次后，放电比容量保持在700mAh/g以上。
实施例8
(1)将5g 1,3,5-三氰基苯，10g碳纳米管，5g氯化锌混合均匀并转移到石英管中，用氩气将石英管填满并密封后放入马弗炉中，在300℃下反应5小时后，得到芳香腈聚合物/碳纳米复合结构；
(2)将步骤(1)得到的芳香腈聚合物/碳纳米材料复合结构继续在马弗炉中，升温至800℃热解3小时，待自然冷却至室温后，打开石英管并先后用10wt％的盐酸、蒸馏水多次洗涤至中性，并放入烘箱中干燥得到氮掺杂碳纳米导电网络；
(3)将1g步骤(2)得到的氮掺杂碳纳米导电网络与4g升华硫混合均匀，放入密闭玻璃管中，升温至160℃处理10小时得到氮掺杂碳纳米导电网络/硫复合材料；
(4)自然冷却至室温后，将步骤(3)得到的氮掺杂碳纳米导电网络/硫复合材料与乙炔黑，聚偏氟乙烯按照质量比8:1:1，以NMP调浆并均匀混合涂覆于铝箔上，得到该锂硫电池阴极材料。
测试方法为以金属锂作为对电极，以双三氟甲基磺酰亚胺锂为电解质，四乙二醇二甲醚为电解液，使用celgard2400为隔膜，选用CR2032型号电池壳组装成扣式电池进行恒电流充放电测试。
所述氮掺杂碳纳米导电网络的氮含量为6％，电化学测试结果为循环1000次后，放电比容量保持在750mAh/g以上。
对比例1
(1)将5g对苯甲腈，10g氯化锌混合均匀并转移到石英管中，用氩气将石英管填满并密封后放入马弗炉中，在400℃下反应5小时后，得到芳香腈聚合物；
(2)将步骤(1)得到的芳香腈聚合物与1g碳纳米管通过球磨混合均匀后，继续在马弗炉中，升温至700℃热解5小时，待自然冷却至室温后，打开石英管并先后用10wt％的盐酸、蒸馏水多次洗涤至中性，并放入烘箱中干燥得到非原位复合的氮掺杂碳纳米导电网络；
(3)将1g步骤(2)得到的氮掺杂碳纳米导电网络与2g升华硫混合均匀，放入密闭玻璃管中，升温至155℃处理20小时得到氮掺杂碳纳米导电网络/硫复合材料；
(4)自然冷却至室温后，将步骤(3)得到的氮掺杂碳纳米导电网络/硫复合材料与乙炔黑，聚偏氟乙烯按照质量比8:1:1，以NMP调浆并均匀混合涂覆于铝箔上，得到锂硫电池阴极材料。
测试方法为以金属锂作为对电极，以双三氟甲基磺酰亚胺锂为电解质，四乙二醇二甲醚为电解液，使用celgard2400为隔膜，选用CR2032型号电池壳组装成扣式电池进行恒电流充放电测试。
所述氮掺杂碳纳米导电网络的氮含量为10％，电化学测试结果为循环500次后，放电比容量仅能保持在500mAh/g。
对比例2
(1)将5g对苯甲腈，10g氯化锌混合均匀并转移到石英管中，用氩气将石英管填满并密封后放入马弗炉中，在400℃下反应5小时后，得到芳香腈聚合物；
(2)将步骤(1)得到的芳香腈聚合物继续在马弗炉中，升温至700℃热解5小时，待自然冷却至室温后，打开石英管并先后用10wt％的盐酸、蒸馏水多次洗涤至中性，并放入烘箱中干燥得到氮掺杂碳纳米材料；
(3)将1g步骤(2)得到的氮掺杂碳纳米材料与2g升华硫混合均匀，放入密闭玻璃管中，升温至155℃处理20小时得到氮掺杂碳/硫复合材料；
(4)自然冷却至室温后，将步骤(3)得到的氮掺杂碳/硫复合材料与乙炔黑，聚偏氟乙烯按照质量比8:1:1，以NMP调浆并均匀混合涂覆于铝箔上，得到锂硫电池阴极材料。
测试方法为以金属锂作为对电极，以双三氟甲基磺酰亚胺锂为电解质，四乙二醇二甲醚为电解液，使用celgard2400为隔膜，选用CR2032型号电池壳组装成扣式电池进行恒电流充放电测试。
所述氮掺杂碳纳米导电网络的氮含量为15％，电化学测试结果为循环500次后，放电比容量仅能保持在400mAh/g。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (9)
1.一种氮掺杂碳纳米导电网络/硫复合材料，其特征在于，所述氮掺杂碳纳米导电网络/硫复合材料具有导电网络结构，氮元素参与导电网络骨架的形成，硫元素在导电网络中均匀分布；
所述氮掺杂碳纳米导电网络结构由芳香腈类化合物与碳纳米材料原位聚合后，热解得到。
2.如权利要求1所述的氮掺杂碳纳米导电网络/硫复合材料，其特征在于，所述热解温度为400～1200℃，优选为400～800℃；
优选地，所述热解时间为0.1～100h，优选1～72h，更优选1-12h；
优选地，所述芳香腈类化合物为氰基取代的芳香环化合物或氰基取代的杂芳香环化合物，优选氰基苯、氰基联苯、氰基呋喃、氰基吡啶、氰基吡咯、氰基噻吩、氰基噻唑、氰基咪唑中的任意1种或至少2种的组合；所述氰基取代的个数为1个以上，优选2～4个；
优选地，所述氰基取代的芳环化合物为苯甲腈、对苯二甲腈、邻苯二甲腈、间苯二甲腈和1,3,5-三氰基苯中的任意1种或至少2种的组合；
优选地，所述氰基取代的芳杂环化合物为2-氰基吡啶、3-氰基吡啶、4-氰基吡啶、2,4-二氰基吡啶和2,6-二氰基吡啶中的任意1种或至少2种的组合，进一步优选为4-氰基吡啶。
3.如权利要求1或2所述的氮掺杂碳纳米导电网络/硫复合材料，其特征在于，所述氮掺杂碳纳米导电网络/硫复合材料中，氮含量为1～30wt％，优选为2～20wt％；
优选地，所述氮掺杂碳纳米导电网络/硫复合材料中，硫含量为10～90wt％；
优选地，所述氮掺杂碳纳米导电网络/硫复合材料的比表面积为10～3000m2/g，孔径分布为0.1～100nm。
4.一种如权利要求1～3之一所述的氮掺杂碳纳米导电网络/硫复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将芳香腈类化合物、碳纳米材料与熔融金属盐接触，惰性气氛中进行原位聚合反应，得到芳香腈聚合物/碳纳米材料的复合结构；
(2)将步骤(1)得到的芳香腈聚合物/碳纳米复合结构热解后，洗涤，干燥得到氮掺杂碳纳米复合材料；
(3)将步骤(2)得到的氮掺杂碳纳米导电网络与单质硫混合后，热处理得到氮掺杂碳纳米导电网络/硫复合材料。
5.如权利要求4所述制备方法，其特征在于，步骤(1)所述芳香腈类化合物选自氰基取代的芳环化合物或氰基取代的芳杂环化合物中的任意1种或至少2种的组合，优选氰基苯、氰基联苯、氰基呋喃、氰基吡啶、氰基吡咯、氰基噻吩、氰基噻唑、氰基咪唑中的任意1种或至少2种的组合；所述氰基取代的个数为1个以上，优选2～4个；
优选地，所述氰基取代的芳环化合物选自苯甲腈、对苯二甲腈、邻苯二甲腈、间苯二甲腈和1,3,5-三氰基苯中的任意1种或至少2种的组合；
优选地，所述氰基取代的芳杂环化合物选自2-氰基吡啶、3-氰基吡啶、4-氰基吡啶、2,4-二氰基吡啶和2,6-二氰基吡啶中的任意1种或至少2种的组合，进一步优选为4-氰基吡啶；
优选地，所述碳纳米材料选自单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、阵列碳纳米管、碳纳米纤维、二维碳纳米片、石墨烯、三维石墨烯泡沫或活性炭中的任意1种或至少2种的组合，和/或所述碳纳米材料的改性材料中的任意1种或至少2种的组合；
优选地，所述熔融金属盐选自金属氯化物，优选为氯化铜，氯化亚铜，氯化锌，氯化铁，氯化锡中的任意1种或至少2种的组合，优选为氯化锌；
优选地，所述单质硫的添加量为碳纳米材料的1:9～9:1。
6.如权利要求4或5所述制备方法，其特征在于，步骤(1)所述芳香腈类化合物与熔融金属盐的质量比为0.1～10，优选为0.1～5；
优选地，所述碳纳米材料与芳香腈类化合物的质量比为0.1～5，优选为0.1～1；
优选地，步骤(1)所述接触的温度为300～700℃，优选300～600℃；
优选地，步骤(1)所述接触的时间为0.1～100小时，优选为1～72小时，更优选为1～24小时；
优选地，步骤(1)所述惰性气氛为氩气、氮气、氦气或氖气中的任意1种或至少2种的组合，优选为氩气和氮气的组合。
7.如权利要求4～6之一所述制备方法，其特征在于，步骤(2)所述热解温度为400～1200℃，优选为400～800℃；
优选地，步骤(2)所述热解时间为0.1～100小时，优选为1～72小时，更优选为1～12小时；
优选地，步骤(3)所述单质硫选自升华硫、沉降硫或精制硫中的任意1种或至少2种的组合，优选升华硫；
优选地，步骤(3)所述热处理温度为120～400℃，优选为150～200℃；
优选地，步骤(3)所述处理时间为1～40小时，优选为10～25小时。
8.一种如权利要求1～3之一所述氮掺杂碳纳米导电网络/硫复合材料的用途，其特征在于，所述氮掺杂碳纳米导电网络/硫复合材料用于金属-硫电池阴极材料，优选用于镁硫电池、钠硫电池和锂硫电池中的任意1种或至少2种的组合，进一步优选用于锂硫电池。
9.一种锂硫电池的阴极材料，其特征在于，所述锂硫电池的阴极材料以权利要求1～3之一所述氮掺杂碳纳米导电网络/硫复合材料为电极材料；
优选地，所述锂硫电池的阴极材料由电极材料、导电极和粘结剂均匀混合并涂覆于铝箔上得到；
优选地，所述电极材料、导电剂和粘结剂的质量比为1～20:0.5～3:1，优选8:1:1；
优选地，所述导电剂选自乙炔黑、炭黑和石墨中的任意1种或至少2种的组合，优选为乙炔黑；
优选地，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠或丁苯橡胶中的任意1种或至少2种的组合，优选为聚偏氟乙烯。
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