CN107226798B - 通过Prins反应合成3-四氢呋喃甲醇的新工艺 - Google Patents
通过Prins反应合成3-四氢呋喃甲醇的新工艺 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107226798B CN107226798B CN201710500238.4A CN201710500238A CN107226798B CN 107226798 B CN107226798 B CN 107226798B CN 201710500238 A CN201710500238 A CN 201710500238A CN 107226798 B CN107226798 B CN 107226798B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- dihydrofuran
- novel process
- catalyst
- hydrogen
- synthesizing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D307/12—Radicals substituted by oxygen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了通过Prins反应合成3‑四氢呋喃甲醇的新工艺，解决了现有技术中的制备工艺中，其原料不仅价格昂贵，抬高了生产成本，而且生产过程中会释放大量的热量及易燃易爆气体氢气，会给生产带来安全风险的问题。本发明包括①在有机溶剂中，2,5‑二氢呋喃在催化剂A的作用下与多聚甲醛和氯化氢反应，得到氯甲基‑2,5‑二氢呋喃；②氯甲基2,5‑二氢呋喃在氢氧化钠溶液中水解得到羟甲基‑2,5‑二氢呋喃，蒸馏得到粗品；③粗品羟甲基‑2,5‑二氢呋喃在催化剂B的作用下被氢气还原得到3‑四氢呋喃甲醇，过滤，滤液精馏得到纯品。本发明具有原材料成本低，三废排放少，工艺简单等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种烟碱杀虫剂中间体3-四氢呋喃甲醇合成的方法，具体涉及通过Prins反应合成3-四氢呋喃甲醇的新工艺。
背景技术
3-四氢呋喃甲醇是第三代新烟碱杀虫剂呋虫胺的关键中间体，呋虫胺为日本三井化学公司所开发，主要作用于昆虫的神经传递系统，使害虫引发麻醉从而发挥杀虫作用，该药剂具有卓越的内吸收渗透作用，很低的剂量即显示很高的杀虫活性，可用于多种害虫的防治。对哺乳动物、鸟类及水生生物十分安全，对作物无药害，可用于水稻、果树、蔬菜等众多作物。2002年4月，呋虫胺在其本土日本首先登记；同年5月在日本上市，用于果树、水稻和蔬菜。2003年3月，呋虫胺在韩国上市，用于水稻、西瓜和红辣椒。2004年9月17日，呋虫胺在美国获准登记，用于草坪、非作物、住宅和花园，同年在美国上市；2006和2010年，呋虫胺在美国进一步扩大用于蔬菜、马铃薯和葡萄。2012年，呋虫胺在印度登记并上市，用于水稻仅此一年，呋虫胺在印度实现了折合1亿元人民币的销售额，由于呋虫胺的广阔应用前景，其合成具有重要的意义。
对于3-四氢呋喃甲醇的合成，文献报道如下：
世界专利WO2005065689报道了3-四氢呋喃甲醇的合成方法，以丙二酸二乙酯和氯乙酸乙酯为原料，乙醇钠的催化剂反应得到2-乙氧基羰基-丁二酸二乙酯，然后2-乙氧基羰基-丁二酸二乙酯被昂贵的硼氢化试剂硼氢化钠还原，得到2-羟甲基-1,4-丁二醇和大量的副产物硼酸，最后2-羟甲基-1,4-丁二醇脱水关环得到3-四氢呋喃甲醇。其合成路线如下：
日本专利JP7173157报道了以丙二酸二乙酯为主要原料合成3-四氢呋喃甲醇。首先丙二酸二乙酯在乙醇钠的催化下与环氧乙烷反应生成α-乙氧基羰基-γ-丁内酯，然后被硼氢化钾还原，通过精馏分离得到3-四氢呋喃甲醇。合成路线如下：
中国专利CN102276559报道了以γ-丁内酯为起始原料合成α取代γ-丁内酯，然后用硼氢化钠还原得到2-羟甲基-1,4-丁二醇和大量的副产物硼酸，最后2-羟甲基-1,4-丁二醇脱水关环得到3-四氢呋喃甲醇。其合成路线如下：
上述3种合成路线是传统的3-四氢呋喃工艺合成路线，并且还原反应都用到了原料硼氢化钠，该原料不仅价格昂贵，抬高了生产成本，而且生产过程中会释放大量的热量及易燃易爆气体氢气，给生产带来安全风险。因此，开发一种生产成本低和安全度高的3-四氢呋喃甲醇的工艺，成为当下化工生产发展的迫切需求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：现有技术中的制备工艺中，其原料不仅价格昂贵，抬高了生产成本，而且生产过程中会释放大量的热量及易燃易爆气体氢气，会给生产带来安全风险的问题，目的在于提供通过Prins反应合成3-四氢呋喃甲醇的新工艺，通过该工艺的优化能使原材料成本低，三废排放少，工艺简单，适合工业化生产。
本发明通过下述技术方案实现：
通过Prins反应合成3-四氢呋喃甲醇的新工艺，包括：
①在有机溶剂中，2,5-二氢呋喃在催化剂A的作用下与多聚甲醛和氯化氢反应，得到氯甲基-2,5-二氢呋喃；
②氯甲基2,5-二氢呋喃在氢氧化钠溶液中水解得到羟甲基-2,5-二氢呋喃，蒸馏得到粗品；
③粗品羟甲基-2,5-二氢呋喃在催化剂B的作用下被氢气还原得到3-四氢呋喃甲醇，过滤，滤液精馏得到纯品。
本发明的具体合成路线如下：
；
通过本发明合成路线有优化，不仅仅能有效降低成本，而且在制备过程中避免了氢气的产生，提高安全性能。
进一步，所述氢氧化钠溶液的浓度为40％-50％。
进一步，所述有机溶剂为DMF、庚烷、辛烷、四氢呋喃、甲苯、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚和二甲苯的其中一种或多种。
进一步，所述催化剂A为路易斯酸；所述催化剂B为雷尼镍或钯碳。
进一步，所述催化剂A为无水氯化锌、无水三氯化铝、无水三氟醋酸锌或无水四氯化钛。
进一步，所述氯化氢与多聚甲醛的摩尔比为1:1～3。
更进一步，所述氯化氢与多聚甲醛的摩尔比为1:1.5。
进一步，所述步骤①中的反应温度为50～150℃；所述步骤②中的水解反应温度为80～100℃。
进一步，所述步骤①中的反应温度为100～120℃。
进一步，所述步骤③中氢气还原反应的压力为0.1～0.5MPa。
本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：
本发明工艺具有原材料成本低，三废排放少，工艺简单，适合工业化生产等特点。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
实施例1
通过Prins反应合成3-四氢呋喃甲醇的新工艺，具体制备方法如下：
向1000L的反应釜中加入2,5-二氢呋喃70kg、甲苯280kg、多聚甲醛31.5kg和氯化锌0.8kg，冷冻盐水降温至-5℃，快速搅拌下通入氯化氢气体43.8kg，密闭反应釜，切换蒸汽加热升温至110℃反应6h，常温循环水降温至室温25℃，氮气压滤，滤液加入50％的氢氧化钠水溶液120kg，蒸汽加热升温至90℃，搅拌8h，开启真空由-0.07MPa增加至-0.09MPa,减压蒸馏至釜内液体水含量10％以下，有大量白色固体析出，降温至室温压滤，滤液减压精馏产品，得到3-羟甲基-2,5-二氢呋喃47.3kg，收率47.3％，纯度97.6％。
向500L的高压釜中加入3-羟甲基-2,5-二氢呋喃47.3kg,加入仲丁醇200kg，加入雷尼镍5kg,氢气置换3次，氢气加压0.1MPa,50℃反应5h，降温至室温25℃，氮气压滤，减压精馏，得到3-四氢呋喃甲醇45kg,纯度99.4％，收率93.3％。
实施例2
通过Prins反应合成3-四氢呋喃甲醇的新工艺，具体制备方法如下：
向1000L的反应釜中加入2,5-二氢呋喃100kg、乙苯400kg、多聚甲醛47.1kg和氯化锌1.2kg，冷冻盐水降温至-5℃，快速搅拌下通入氯化氢气体62.5kg，密闭反应釜，切换蒸汽加热升温至120℃反应6h，常温循环水降温至室温25℃，氮气压滤，滤液加入50％的氢氧化钠水溶液205.7kg，蒸汽加热升温至90℃，搅拌8h，开启真空由-0.07MPa增加至-0.09MPa,减压蒸馏至釜内液体水含量10％以下，有大量白色固体析出，降温至室温压滤，滤液减压精馏产品，得到3-羟甲基-2,5-二氢呋喃75kg，收率52.5％，纯度97.9％。
向500L的高压釜中加入3-羟甲基-2,5-二氢呋喃75kg,加入叔丁醇210kg，加入钯碳5kg,氢气置换3次，氢气加压0.1MPa,50℃反应5h，降温至室温25℃，氮气压滤，减压精馏，得到3-四氢呋喃甲醇70.63kg,纯度99.5％，收率92.32％。
实施例3
通过Prins反应合成3-四氢呋喃甲醇的新工艺，具体制备方法如下：
向1000L的反应釜中加入2,5-二氢呋喃50kg、乙二醇二甲醚200kg、多聚甲醛22.5kg和三氯化铝0.5kg，冷冻盐水降温至-5℃，快速搅拌下通入氯化氢气体28.7kg，密闭反应釜，切换蒸汽加热升温至110℃反应7h，常温循环水降温至室温25℃，氮气压滤，滤液加入50％的氢氧化钠水溶液85.7kg，蒸汽加热升温至95℃，搅拌8h，开启真空由-0.07MPa增加至-0.09MPa,减压蒸馏至釜内液体水含量10％以下，有大量白色固体析出，降温至室温压滤，滤液减压精馏产品，得到3-羟甲基-2,5-二氢呋喃34.9kg，收率48.9％，纯度96.8％。
向500L的高压釜中加入3-羟甲基-2,5-二氢呋喃34.9kg,加入异丙醇140kg，加入雷尼镍3.5kg,氢气置换3次，氢气加压0.2MPa,50℃反应5h，降温至室温25℃，氮气压滤，减压精馏，得到3-四氢呋喃甲醇33.4kg,纯度99.5％，收率93.8％。
实施例4
通过Prins反应合成3-四氢呋喃甲醇的新工艺，具体制备方法如下：
向1000L的反应釜中加入2,5-二氢呋喃35kg、乙二醇二乙醚140kg、多聚甲醛16.5kg和三氯化铝0.35kg，冷冻盐水降温至-5℃，快速搅拌下通入氯化氢气体62.5kg，密闭反应釜，切换蒸汽加热升温至120℃反应7h，常温循环水降温至室温25℃，氮气压滤，滤液加入50％的氢氧化钠水溶液80kg，蒸汽加热升温至90℃，搅拌8h，开启真空由-0.07MPa增加至-0.09MPa,减压蒸馏至釜内液体水含量10％以下，有大量白色固体析出，降温至室温压滤，滤液减压精馏产品，得到3-羟甲基-2,5-二氢呋喃27.1kg，收率54.2％，纯度97.5％。
向500L的高压釜中加入3-羟甲基-2,5-二氢呋喃27.1kg,加入仲丁醇135kg，加入钯碳3kg,氢气置换3次，氢气加压0.2MPa,50℃反应5h，降温至室温25℃，氮气压滤，减压精馏，得到3-四氢呋喃甲醇25.7kg,纯度99.5％，收率93.1％。
实施例5
通过Prins反应合成3-四氢呋喃甲醇的新工艺，具体制备方法如下：
向1000L的反应釜中加入2,5-二氢呋喃68kg、二甲苯272kg、多聚甲醛30.6kg和三氟醋酸锌0.68kg，冷冻盐水降温至-5℃，快速搅拌下通入氯化氢气体39kg，密闭反应釜，切换蒸汽加热升温至110℃反应8h，常温循环水降温至室温25℃，氮气压滤，滤液加入50％的氢氧化钠水溶液116.6kg，蒸汽加热升温至90℃，搅拌8h，开启真空由-0.07MPa增加至-0.09MPa,减压蒸馏至釜内液体水含量10％以下，有大量白色固体析出，降温至室温压滤，滤液减压精馏产品，得到3-羟甲基-2,5-二氢呋喃45.5kg，收率46.8％，纯度97.6％。
向500L的高压釜中加入3-羟甲基-2,5-二氢呋喃45.5kg,加入叔丁醇180kg，加入雷尼镍4.5kg,氢气置换3次，氢气加压0.3MPa,50℃反应5h，降温至室温25℃，氮气压滤，减压精馏，得到3-四氢呋喃甲醇43.67kg,纯度99.6％，收率94.1％。
实施例6
通过Prins反应合成3-四氢呋喃甲醇的新工艺，具体制备方法如下：
向1000L的反应釜中加入2,5-二氢呋喃45kg、庚烷180kg、多聚甲醛21.2kg和三氟醋酸锌0.45kg，冷冻盐水降温至-5℃，快速搅拌下通入氯化氢气体28.2kg，密闭反应釜，切换蒸汽加热升温至120℃反应8h，常温循环水降温至室温25℃，氮气压滤，滤液加入50％的氢氧化钠水溶液102.8kg，蒸汽加热升温至90℃，搅拌8h，开启真空由-0.07MPa增加至-0.09MPa,减压蒸馏至釜内液体水含量10％以下，有大量白色固体析出，降温至室温压滤，滤液减压精馏产品，得到3-羟甲基-2,5-二氢呋喃30.5kg，收率47.4％，纯度98.2％。
向500L的高压釜中加入3-羟甲基-2,5-二氢呋喃30.5kg,加入异丙醇120kg，加入钯碳3kg,氢气置换3次，氢气加压0.4MPa,50℃反应5h，降温至室温25℃，氮气压滤，减压精馏，得到3-四氢呋喃甲醇29.5kg,纯度99.5％，收率94.8％。
实施例7
通过Prins反应合成3-四氢呋喃甲醇的新工艺，具体制备方法如下：
向1000L的反应釜中加入2,5-二氢呋喃57kg、辛烷230kg、多聚甲醛25.65kg和四氯化钛0.6kg，冷冻盐水降温至-5℃，快速搅拌下通入氯化氢气体39kg，密闭反应釜，切换蒸汽加热升温至110℃反应8h，常温循环水降温至室温25℃，氮气压滤，滤液加入50％的氢氧化钠水溶液100kg，蒸汽加热升温至90℃，搅拌8h，开启真空由-0.07MPa增加至-0.09MPa,减压蒸馏至釜内液体水含量10％以下，有大量白色固体析出，降温至室温压滤，滤液减压精馏产品，得到3-羟甲基-2,5-二氢呋喃43kg，收率52.8％，纯度97.4％。
向500L的高压釜中加入3-羟甲基-2,5-二氢呋喃43kg,加入叔丁醇170kg，加入雷尼镍4.3kg,氢气置换3次，氢气加压0.4MPa,50℃反应5h，降温至室温25℃，氮气压滤，减压精馏，得到3-四氢呋喃甲醇41.7kg,纯度99.6％，收率95.1％。
实施例8
通过Prins反应合成3-四氢呋喃甲醇的新工艺，具体制备方法如下：
向1000L的反应釜中加入2,5-二氢呋喃62kg、DMF250kg、多聚甲醛29.2kg和四氯化钛0.62kg，冷冻盐水降温至-5℃，快速搅拌下通入氯化氢气体38.8kg，密闭反应釜，切换蒸汽加热升温至120℃反应8h，常温循环水降温至室温25℃，氮气压滤，滤液加入50％的氢氧化钠水溶液141.7kg，蒸汽加热升温至90℃，搅拌8h，开启真空由-0.07MPa增加至-0.09MPa,减压蒸馏至釜内液体水含量10％以下，有大量白色固体析出，降温至室温压滤，滤液减压精馏产品，得到3-羟甲基-2,5-二氢呋喃50.8kg，收率57.4％，纯度97.2％。
向500L的高压釜中加入3-羟甲基-2,5-二氢呋喃50.8kg,加入异丙醇200kg，加入钯碳5kg,氢气置换3次，氢气加压0.5MPa,50℃反应5h，降温至室温25℃，氮气压滤，减压精馏，得到3-四氢呋喃甲醇49.5kg,纯度99.5％，收率95.5％。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.通过Prins反应合成3-四氢呋喃甲醇的新工艺，其特征在于，包括：
①在有机溶剂中，2,5-二氢呋喃在催化剂A的作用下与多聚甲醛和氯化氢反应，得到氯甲基-2,5-二氢呋喃；
②氯甲基2,5-二氢呋喃在氢氧化钠溶液中水解得到羟甲基-2,5-二氢呋喃，蒸馏得到粗品；
③粗品羟甲基-2,5-二氢呋喃在催化剂B的作用下被氢气还原得到3-四氢呋喃甲醇，过滤，滤液精馏得到纯品；
所述有机溶剂为DMF、庚烷、辛烷、四氢呋喃、甲苯、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚和二甲苯的其中一种或多种；
所述催化剂A为路易斯酸；所述催化剂B为雷尼镍或钯碳；
所述步骤①中的反应温度为50～150℃；所述步骤②中的水解反应温度为80～100℃；
所述步骤③中氢气还原反应的压力为0.1～0.5MPa。
2.根据权利要求1所述的通过Prins反应合成3-四氢呋喃甲醇的新工艺，其特征在于，所述氢氧化钠溶液的浓度为40％-50％。
3.根据权利要求1所述的通过Prins反应合成3-四氢呋喃甲醇的新工艺，其特征在于，所述催化剂A为无水氯化锌、无水三氯化铝、无水三氟醋酸锌或无水四氯化钛。
4.根据权利要求1所述的通过Prins反应合成3-四氢呋喃甲醇的新工艺，其特征在于，所述氯化氢与多聚甲醛的摩尔比为1:1～3。
5.根据权利要求4所述的通过Prins反应合成3-四氢呋喃甲醇的新工艺，其特征在于，所述氯化氢与多聚甲醛的摩尔比为1:1.5。
6.根据权利要求1所述的通过Prins反应合成3-四氢呋喃甲醇的新工艺，其特征在于，所述步骤①中的反应温度为100～120℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710500238.4A CN107226798B (zh) | 2017-06-27 | 2017-06-27 | 通过Prins反应合成3-四氢呋喃甲醇的新工艺 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710500238.4A CN107226798B (zh) | 2017-06-27 | 2017-06-27 | 通过Prins反应合成3-四氢呋喃甲醇的新工艺 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107226798A CN107226798A (zh) | 2017-10-03 |
| CN107226798B true CN107226798B (zh) | 2019-12-24 |
Family
ID=59935298
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710500238.4A Active CN107226798B (zh) | 2017-06-27 | 2017-06-27 | 通过Prins反应合成3-四氢呋喃甲醇的新工艺 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107226798B (zh) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102276559A (zh) * | 2011-08-12 | 2011-12-14 | 河北威远生物化工股份有限公司 | 3-羟甲基四氢呋喃的合成方法 |
-
2017
- 2017-06-27 CN CN201710500238.4A patent/CN107226798B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102276559A (zh) * | 2011-08-12 | 2011-12-14 | 河北威远生物化工股份有限公司 | 3-羟甲基四氢呋喃的合成方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 3-四氢呋喃甲醇;汪兴玉;《安徽化工》;20120430;第38卷(第2期);第23-24页 * |
| 3-羟甲基四氢呋喃的合成研究;罗啸等;《河北工业大学》;20140930;第31卷(第5期);第417-419页 * |
| Highly Efficient Rhodium Catalysts for the Asymmetric Hydroformylation of Vinyl and Allyl Ethers using C1-Symmetrical Diphosphite Ligands;Aitor Gual et al.;《Adv. Synth. Catal.》;20101231;第352卷;第463-477页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN107226798A (zh) | 2017-10-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101481366B (zh) | 一种2,3,3',4'-联苯二酐及其衍生物的制备方法 | |
| CN108558800A (zh) | 一种低成本的2,5-呋喃二甲酸的工业化制备方法 | |
| CN110862310A (zh) | 一种环丙基甲基酮的合成方法 | |
| CN111662185A (zh) | 一种n-甲基邻氟苯胺的合成方法 | |
| CN101619034B (zh) | 一种二硒化物的合成方法 | |
| CN107226798B (zh) | 通过Prins反应合成3-四氢呋喃甲醇的新工艺 | |
| CN103086870A (zh) | 三氯乙酰氯生产新工艺 | |
| CN107935970A (zh) | 一种高纯度低含水量3‑甲胺四氢呋喃的制备方法 | |
| CN109456207B (zh) | 3-氨基丙醇的制备方法 | |
| CN108752217B (zh) | 一种度鲁特韦关键中间体2,4-二氟苄胺的合成方法 | |
| CN110407725B (zh) | 一种2-巯基乙醇的制备方法 | |
| CN111138351A (zh) | 一种2-氨甲基-3-氯-5-三氟甲基吡啶醋酸盐的合成方法 | |
| CN103058835A (zh) | 一种茴脑的合成方法 | |
| CN100400496C (zh) | 工业规模制备贲亭酸甲酯的方法 | |
| CN104892371A (zh) | 一种乙二醇二甲醚的制备方法 | |
| CN113549026B (zh) | 一种n-乙烯基噁唑烷酮类化合物的合成工艺 | |
| CN105111039A (zh) | 一种氯代异戊烯的制备方法 | |
| CN111620884B (zh) | 一种三乙烯二胺的合成方法 | |
| CN104292113A (zh) | 一种3-氯-4-氟苯胺的制备方法 | |
| CN107141273B (zh) | 采用一锅法合成四氢呋喃-3-甲醇的新工艺 | |
| CN103922945B (zh) | 双(2-二烷基氨乙基)醚的合成方法 | |
| CN107118184B (zh) | 一种四氢呋喃-3-甲胺的新型合成工艺 | |
| CN109053462A (zh) | 一种对氟苯胺的制备方法 | |
| CN105254598A (zh) | 一种合成3-四氢呋喃甲醇的方法 | |
| CN116444378A (zh) | 一种n-甲基异丙基胺的合成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: A new process for the synthesis of 3-Tetrahydrofuran methanol by PRINS reaction Effective date of registration: 20220531 Granted publication date: 20191224 Pledgee: Industrial Bank Limited by Share Ltd. Chengdu branch Pledgor: CHENGDU ORGANOCHEM Co.,Ltd. Registration number: Y2022510000153 |
|
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20230608 Granted publication date: 20191224 Pledgee: Industrial Bank Limited by Share Ltd. Chengdu branch Pledgor: CHENGDU ORGANOCHEM Co.,Ltd. Registration number: Y2022510000153 |
|
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: A new process for synthesizing 3-tetrahydrofuran methanol through the Prins reaction Effective date of registration: 20230613 Granted publication date: 20191224 Pledgee: Industrial Bank Limited by Share Ltd. Chengdu branch Pledgor: CHENGDU ORGANOCHEM Co.,Ltd. Registration number: Y2023510000146 |
|
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |