CN107118184B - 一种四氢呋喃-3-甲胺的新型合成工艺 - Google Patents
一种四氢呋喃-3-甲胺的新型合成工艺 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种四氢呋喃‑3‑甲胺的新型合成工艺，解决了现有技术中的制备工艺中，其原料不仅价格昂贵，抬高了生产成本，而且生产过程中会释放大量的热量及易燃易爆气体氢气，会给生产带来安全风险的问题。本发明包括①在有机溶剂中，2,5‑二氢呋喃在催化剂A的作用下与多聚甲醛和氯化氢反应，得到氯甲基‑2,5‑二氢呋喃；②氯甲基‑2,5‑二氢呋喃与乌洛托品反应得到胺甲基‑2,5‑二氢呋喃盐酸盐，然后用氢氧化钠溶液游离出胺甲基‑2,5‑二氢呋喃，蒸馏得到粗品；③粗品胺甲基‑2,5‑二氢呋喃在催化剂的作用下被氢气还原得到3‑四氢呋喃甲胺，过滤，滤液精馏得到纯品。本发明具有原材料成本低，三废排放少，工艺简单等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种烟碱杀虫剂中间体3-四氢呋喃甲胺合成的方法，具体涉及一种四氢呋喃-3-甲胺的新型合成工艺。
背景技术
3-四氢呋喃甲胺是第三代新烟碱杀虫剂呋虫胺的关键中间体。呋虫胺属第三代烟碱类杀虫剂，具有触杀、胃毒作用，内吸性强、持效期长，相比第一、二代杀虫剂，杀虫谱更广，使用更方便，能够克服一二代杀虫剂带来的抗性风险；可以在水稻、小麦、蔬菜、果树、茶叶、棉花、烟草等多种作物上的使用，主要用于防治各种飞虱、蝽象、粉虱、叶蝉、潜叶蝇、蓟马、跳甲、粉蚧、蚜虫以及潜叶蛾、桃小食心虫、水稻螟虫、小菜蛾、菜青虫等，并对跳蚤、蟑螂、白蚁、家蝇、蚊等卫生害虫有高效。该药剂杀虫谱广，具有卓越的内吸渗透作用，并在很低的剂量即显示了很高的杀虫活性。该药剂对哺乳动物、鸟类及水生生物十分安全，对作物无药害，可用于水稻、果树、蔬菜等众多作物。防治稻飞虱、棉花蝽象、粉虱、叶蝉等效果非常显著。呋虫胺具有很广的杀虫谱，并对作物、人畜和环境又十分安全，再配以各种用途的使用方法，该农药有望成为世界性的大型农药。
对于3-四氢呋喃甲胺的合成，文献报道如下：
世界专利WO2009061761报道了以苹果酸为原料的合成方法。首先苹果酸被催化氢化还原得到2-羟基-1,4-丁二醇，然后在对甲苯磺酸催化下脱水关环得到3-羟基四氢呋喃，后与二氯亚砜反应氯代，得到3-氯四氢呋喃，然后在与氰化钠反应，得到3-氰基四氢呋喃，最后催化氢化还原得到3-四氢呋喃甲胺。
此方法以苹果酸为原料，工艺路线长，要经过五步反应才得到终产品，其中第一步要用到昂贵的催化剂钌，抬高了生产成本，第四步要用到剧毒化学品氰化钠，使生产操作困难化，因此，此路线工业化不合实际。
中国专利CN106397372报道了3-四氢呋喃甲胺的合成方法，首先是关环反应：采用1,4-丁二烯为原料，在固体酸的催化下脱水缩合制得2,5-二氢呋喃，其次是醛基化反应：2,5-二氢呋喃在醋酸钴的催化作用下与水煤气在6.0-7.5MPa下反应得到3-四氢呋喃甲醛；最后是氢化反应：3-四氢呋喃甲醛在5％的钯碳催化下与氨气和氢气在2.0-2.5MPa作用下反应得到3-四氢呋喃甲胺。
虽然该工艺原材料廉价易得，但第二步醛基化反应使用了易燃易爆、无色无味的有毒气体水煤气，并且反应压力高达6.0-7.5MPa,如有泄漏将直接危及到人身安全，对生产设备和生产环境提出高的要求，导致生产成本增加；第三步胺化反应也属于压力反应，氢气和氨气的压力达2.0-2.5MPa,不仅增加了设备成本，同时给氨气和氢气的回收使用带来了困难。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：现有技术中反应压力较高不仅增加了设备成本，同时给氨气和氢气的回收使用带来了困难的问题，目的在于提供一种四氢呋喃-3-甲胺的新型合成工艺，该工艺无需高压设备，无需昂贵的催化剂和无有毒性气体及剧毒原料参与反应，整个过程绿色环保，安全可靠，并且原材料成本低，工艺稳定，适于工业化。
本发明通过下述技术方案实现：
一种四氢呋喃-3-甲胺的新型合成工艺，包括：
①在有机溶剂中，2,5-二氢呋喃在催化剂A的作用下与多聚甲醛和氯化氢反应，得到氯甲基-2,5-二氢呋喃；
②氯甲基-2,5-二氢呋喃与乌洛托品反应得到胺甲基-2,5-二氢呋喃盐酸盐，然后用氢氧化钠溶液游离出胺甲基-2,5-二氢呋喃，蒸馏得到粗品；
③粗品胺甲基-2,5-二氢呋喃在催化剂的作用下被氢气还原得到3-四氢呋喃甲胺，过滤，滤液精馏得到纯品。
通过本发明合成路线有优化，无需高压设备，无需昂贵的催化剂和无有毒性气体及剧毒原料参与反应，整个过程绿色环保，安全可靠，并且原材料成本低，工艺稳定，适于工业化。
进一步，所述氢氧化钠溶液的浓度为40％-50％。
进一步，所述有机溶剂为甲苯、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、DMF、庚烷、辛烷、四氢呋喃和二甲苯的其中一种或多种。
进一步，所述催化剂A为路易斯酸；所述催化剂B为雷尼镍或钯碳。
进一步，所述催化剂A为无水三氟醋酸锌、无水氯化锌、无水三氯化铝或无水四氯化钛。
进一步，所述2,5-二氢呋喃与多聚甲醛的摩尔比为1:1～3；所述氯甲基-2,5-二氢呋喃与乌洛托品的摩尔比为1:1～5。
更进一步，所述2,5-二氢呋喃与多聚甲醛的摩尔比为1:1.1；所述氯甲基-2,5-二氢呋喃与乌洛托品的摩尔比为1:1.2。
进一步，所述步骤①中的反应温度为50～150℃；所述步骤②中的胺化反应温度为100～130℃。
更进一步，所述步骤①中的反应温度为100～120℃。
进一步，所述步骤③中氢气还原反应的压力为常压。
本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：
本发明工艺无需高压设备，无需昂贵的催化剂和无有毒性气体及剧毒原料参与反应，整个过程绿色环保，安全可靠，并且原材料成本低，工艺稳定，适于工业化。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
实施例1
一种四氢呋喃-3-甲胺的新型合成工艺，具体制备方法如下：
向1000L的反应釜中加入2,5-二氢呋喃50kg、DMF200kg、多聚甲醛22.5kg和氯化铝0.5kg，冷冻盐水降温至-5℃，快速搅拌下通入氯化氢气体52.1kg，密闭反应釜，切换蒸汽加热升温至110℃反应6h，常温循环水降温至室温25℃，氮气压滤，滤液加入乌洛托品100kg，蒸汽加热升温至90℃，搅拌6h，通常温循环水降温至50℃，慢慢升温减压回收溶剂至无馏分馏出，降温至室温，加入50％的氢氧化钠水溶液85kg，减压精馏产品，得到3-胺甲基-2,5-二氢呋喃23.7kg，收率33.2％，纯度97.5％。
向500L的高压釜中加入3-胺甲基-2,5-二氢呋喃23.7kg,加入仲丁醇100kg，加入雷尼镍2kg,氢气置换3次，氢气常压下,50℃反应5h，降温至室温25℃，氮气压滤，减压精馏，得到3-四氢呋喃甲胺21.9kg,纯度99.4％，收率90.5％。
实施例2
一种四氢呋喃-3-甲胺的新型合成工艺，具体制备方法如下：
向1000L的反应釜中加入2,5-二氢呋喃70kg、辛烷280kg、多聚甲醛33kg和氯化铝0.7kg，冷冻盐水降温至-5℃，快速搅拌下通入氯化氢气体80.3kg，密闭反应釜，切换蒸汽加热升温至120℃反应6h，常温循环水降温至室温25℃，氮气压滤，滤液加入乌洛托品140.2kg，蒸汽加热升温至100℃，搅拌6h，通常温循环水降温至50℃，慢慢升温减压回收溶剂至无馏分馏出，降温至室温，加入50％的氢氧化钠水溶液120kg，减压精馏产品，得到3-胺甲基-2,5-二氢呋喃36.7kg，收率36.7％，纯度96.8％。
向500L的高压釜中加入3-胺甲基-2,5-二氢呋喃36.7kg,加入叔丁醇120kg，加入钯碳4kg,氢气置换3次，氢气常压下,60℃反应5h，降温至室温25℃，氮气压滤，减压精馏，得到3-四氢呋喃甲胺34kg,纯度99.5％，收率90.8％。
实施例3
一种四氢呋喃-3-甲胺的新型合成工艺，具体制备方法如下：
向1000L的反应釜中加入2,5-二氢呋喃90kg、庚烷360kg、多聚甲醛40.5kg和氯化锌0.9kg，冷冻盐水降温至-5℃，快速搅拌下通入氯化氢气体93.8kg，密闭反应釜，切换蒸汽加热升温至110℃反应7h，常温循环水降温至室温25℃，氮气压滤，滤液加入乌洛托品180.2kg，蒸汽加热升温至90℃，搅拌7h，通常温循环水降温至50℃，慢慢升温减压回收溶剂至无馏分馏出，降温至室温，加入50％的氢氧化钠水溶液154kg，减压精馏产品，得到3-胺甲基-2,5-二氢呋喃44.7kg，收率34.8％，纯度97.3％。
向500L的高压釜中加入3-胺甲基-2,5-二氢呋喃44.7kg,加入异丙醇180kg，加入雷尼镍4.5kg,氢气置换3次，氢气常压下,70℃反应5h，降温至室温25℃，氮气压滤，减压精馏，得到3-四氢呋喃甲胺31.73kg,纯度99.5％，收率91.5％。
实施例4
一种四氢呋喃-3-甲胺的新型合成工艺，具体制备方法如下：
向1000L的反应釜中加入2,5-二氢呋喃100kg、乙苯400kg、多聚甲醛47.1kg和氯化锌1kg，冷冻盐水降温至-5℃，快速搅拌下通入氯化氢气体114.7kg，密闭反应釜，切换蒸汽加热升温至120℃反应7h，常温循环水降温至室温25℃，氮气压滤，滤液加入乌洛托品200.2kg，蒸汽加热升温至100℃，搅拌7h，通常温循环水降温至50℃，慢慢升温减压回收溶剂至无馏分馏出，降温至室温，加入50％的氢氧化钠水溶液171kg，减压精馏产品，得到3-胺甲基-2,5-二氢呋喃56kg，收率39.2％，纯度97.8％。
向500L的高压釜中加入3-胺甲基-2,5-二氢呋喃56kg,加入仲丁醇210kg，加入钯碳5.6kg,氢气置换3次，氢气常压下,70℃反应5h，降温至室温25℃，氮气压滤，减压精馏，得到3-四氢呋喃甲胺52.43kg,纯度99.5％，收率91.8％。
实施例5
一种四氢呋喃-3-甲胺的新型合成工艺，具体制备方法如下：
向1000L的反应釜中加入2,5-二氢呋喃110kg、甲苯440kg、多聚甲醛49.5kg和氯化钛1.1kg，冷冻盐水降温至-5℃，快速搅拌下通入氯化氢气体114.7kg，密闭反应釜，切换蒸汽加热升温至110℃反应7h，常温循环水降温至室温25℃，氮气压滤，滤液加入乌洛托品220kg，蒸汽加热升温至100℃，搅拌7h，通常温循环水降温至50℃，慢慢升温减压回收溶剂至无馏分馏出，降温至室温，加入50％的氢氧化钠水溶液188kg，减压精馏产品，得到3-胺甲基-2,5-二氢呋喃58.9kg，收率37.5％，纯度97.8％。
向500L的高压釜中加入3-胺甲基-2,5-二氢呋喃58.9kg,加入异丙醇240kg，加入雷尼镍6kg,氢气置换3次，氢气常压下,50℃反应5h，降温至室温25℃，氮气压滤，减压精馏，得到3-四氢呋喃甲胺55.5kg,纯度99.5％，收率92.4％。
实施例6
一种四氢呋喃-3-甲胺的新型合成工艺，具体制备方法如下：
向1000L的反应釜中加入2,5-二氢呋喃120kg、乙二醇二甲醚480kg、多聚甲醛56.5kg和氯化钛1.2kg，冷冻盐水降温至-5℃，快速搅拌下通入氯化氢气体137.6kg，密闭反应釜，切换蒸汽加热升温至120℃反应8h，常温循环水降温至室温25℃，氮气压滤，滤液加入乌洛托品241.4kg，蒸汽加热升温至100℃，搅拌7h，通常温循环水降温至50℃，慢慢升温减压回收溶剂至无馏分馏出，降温至室温，加入50％的氢氧化钠水溶液188kg，减压精馏产品，得到3-胺甲基-2,5-二氢呋喃52.28kg，收率30.5％，纯度97.3％。
向500L的高压釜中加入3-胺甲基-2,5-二氢呋喃52.28kg,加入仲丁醇200kg，加入钯碳5kg,氢气置换3次，氢气常压下,60℃反应5h，降温至室温25℃，氮气压滤，减压精馏，得到3-四氢呋喃甲胺49.5kg,纯度99.5％，收率92.8％。
实施例7
一种四氢呋喃-3-甲胺的新型合成工艺，具体制备方法如下：
向1000L的反应釜中加入2,5-二氢呋喃75kg、乙二醇二乙醚300kg、多聚甲醛33.75kg和三氟醋酸锌0.75kg，冷冻盐水降温至-5℃，快速搅拌下通入氯化氢气体78.2kg，密闭反应釜，切换蒸汽加热升温至110℃反应8h，常温循环水降温至室温25℃，氮气压滤，滤液加入乌洛托品150.8kg，蒸汽加热升温至100℃，搅拌7h，通常温循环水降温至50℃，慢慢升温减压回收溶剂至无馏分馏出，降温至室温，加入50％的氢氧化钠水溶液128kg，减压精馏产品，得到3-胺甲基-2,5-二氢呋喃41.57kg，收率38.8％，纯度97.5％。
向500L的高压釜中加入3-胺甲基-2,5-二氢呋喃41.57kg,加入叔丁醇200kg，加入雷尼镍4kg,氢气置换3次，氢气常压下,70℃反应5h，降温至室温25℃，氮气压滤，减压精馏，得到3-四氢呋喃甲胺39.56kg,纯度99.5％，收率93.3％。
实施例8
一种四氢呋喃-3-甲胺的新型合成工艺，具体制备方法如下：
向1000L的反应釜中加入2,5-二氢呋喃85kg、二甲苯340kg、多聚甲醛40kg和三氟醋酸锌0.85kg，冷冻盐水降温至-5℃，快速搅拌下通入氯化氢气体97.5kg，密闭反应釜，切换蒸汽加热升温至120℃反应8h，常温循环水降温至室温25℃，氮气压滤，滤液加入乌洛托品170.9kg，蒸汽加热升温至110℃，搅拌8h，通常温循环水降温至50℃，慢慢升温减压回收溶剂至无馏分馏出，降温至室温，加入50％的氢氧化钠水溶液145kg，减压精馏产品，得到3-胺甲基-2,5-二氢呋喃41.53kg，收率34.2％，纯度97.5％。
向500L的高压釜中加入3-胺甲基-2,5-二氢呋喃41.53kg,加入叔丁醇200kg，加入钯碳4kg,氢气置换3次，氢气常压下,70℃反应5h，降温至室温25℃，氮气压滤，减压精馏，得到3-四氢呋喃甲胺39.7kg,纯度99.5％，收率93.8％。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种四氢呋喃-3-甲胺的合成工艺，其特征在于，包括：
①在有机溶剂中，2,5-二氢呋喃在催化剂A的作用下与多聚甲醛和氯化氢反应，得到氯甲基-2,5-二氢呋喃，所述催化剂A为路易斯酸。
②氯甲基-2,5-二氢呋喃与乌洛托品反应得到胺甲基-2,5-二氢呋喃盐酸盐，然后用氢氧化钠溶液游离出胺甲基-2,5-二氢呋喃，蒸馏得到粗品；
③粗品胺甲基-2,5-二氢呋喃在催化剂的作用下被氢气还原得到3-四氢呋喃甲胺，过滤，滤液精馏得到纯品。
2.根据权利要求1所述的一种四氢呋喃-3-甲胺的合成工艺，其特征在于，所述氢氧化钠溶液的浓度为40％-50％。
3.根据权利要求1所述的一种四氢呋喃-3-甲胺的合成工艺，其特征在于，所述有机溶剂为甲苯、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、DMF、庚烷、辛烷、四氢呋喃和二甲苯的其中一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种四氢呋喃-3-甲胺的合成工艺，其特征在于，所述催化剂A为无水三氟醋酸锌、无水氯化锌、无水三氯化铝或无水四氯化钛。
5.根据权利要求1所述的一种四氢呋喃-3-甲胺的合成工艺，其特征在于，所述2,5-二氢呋喃与多聚甲醛的摩尔比为1:1～3；所述氯甲基-2,5-二氢呋喃与乌洛托品的摩尔比为1:1～5。
6.根据权利要求5所述的一种四氢呋喃-3-甲胺的合成工艺，其特征在于，所述2,5-二氢呋喃与多聚甲醛的摩尔比为1:1.1；所述氯甲基-2,5-二氢呋喃与乌洛托品的摩尔比为1:1.2。
7.根据权利要求1所述的一种四氢呋喃-3-甲胺的合成工艺，其特征在于，所述步骤①中的反应温度为50～150℃；所述步骤②中的胺化反应温度为100～130℃。
8.根据权利要求7所述的一种四氢呋喃-3-甲胺的合成工艺，其特征在于，所述步骤①中的反应温度为100～120℃。
9.根据权利要求1所述的一种四氢呋喃-3-甲胺的合成工艺，其特征在于，所述步骤③中氢气还原反应的压力为常压。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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Denomination of invention: A new synthetic process of tetrahydrofuran-3-methylamine Effective date of registration: 20220531 Granted publication date: 20200811 Pledgee: Industrial Bank Limited by Share Ltd. Chengdu branch Pledgor: CHENGDU ORGANOCHEM Co.,Ltd. Registration number: Y2022510000153 |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
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Date of cancellation: 20230608 Granted publication date: 20200811 Pledgee: Industrial Bank Limited by Share Ltd. Chengdu branch Pledgor: CHENGDU ORGANOCHEM Co.,Ltd. Registration number: Y2022510000153 |
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| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: A New Synthesis Process of Tetrahydrofuran-3-methylamine Effective date of registration: 20230613 Granted publication date: 20200811 Pledgee: Industrial Bank Limited by Share Ltd. Chengdu branch Pledgor: CHENGDU ORGANOCHEM Co.,Ltd. Registration number: Y2023510000146 |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |