CN1072244C - 无机填料增韧、增强聚丙烯复合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种采用无机填料填充的兼具良好韧性和刚性的聚丙烯复合物及其制备方法。本发明采用沉淀硫酸钡与其它无机填料构成复合填料，其表面以硅烷偶联剂和其它偶联剂予以分步处理后，与聚丙烯树脂复合起到既增韧又增强的作用。该聚丙烯复合物既有显著的韧性，又有良好的刚性；还可成为兼具高流动性和高韧性，或者具有高韧性的高填充聚丙烯复合物。

Description

无机填料增韧、增强聚丙烯复合物 及其制备方法
本发明涉及一种采用无机填料填充的兼具良好韧性和刚性的聚丙烯复合物及其制备方法。
聚合物的增韧通常采用将聚合物与弹性体共混的方法，其缺点是在增韧的同时，材料的刚性显著下降。聚合物与填料复合可提高刚性，但同时往往使材料的韧性下降。另一方面，聚合物的分子量对韧性有很大的影响，随着分子量的下降，韧性显著降低，因此很难得到兼具高流动性和高韧性的材料。
本发明的目的是提供一种既有显著增韧效果，又能保持良好刚性或高流动性的无机填料填充聚丙烯复合物及其制备方法。
本发明的聚丙烯复合物含有聚丙烯、无机填料和偶联剂。其中的无机填料为沉淀硫酸钡与其它无机填料所构成的复合填料；偶联剂包括硅烷偶联剂和其它偶联剂。所说的其它无机填料可以是碳酸钙、滑石粉、云母、硅灰石、高岭土、氢氧化铝、氢氧化镁中的一种或一种以上；所说的其它偶联剂可以是硬脂酸及其盐类、钛酸酯类、铝酸酯类偶联剂中的一种或一种以上。
所说复合填料中沉淀硫酸钡与其它无机填料的比例一般为3∶7～9∶1(wt)。当其它无机填料超过一种时，它们之间可以是任意比例。所说的偶联剂中硅烷偶联剂与其它偶联剂的比例一般为4∶6～8∶2(wt)。当其它偶联剂超过一种时，它们之间可为任意比例。
本发明复合物中还可含有聚丙烯以外的其它树脂，以进一步增加韧性。这些其它树脂包括高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)或聚苯乙烯(PS)。
本发明复合物中的聚丙烯(PP)可以是丙烯的均聚物或丙烯与乙烯的共聚物。
本发明复合物所含成份的量按重量百分比为：聚丙烯10～95(最好为60～90)；其它树脂0～20；填料加偶联剂5～90(最好为10～40)，其中偶联剂的量为填料量的0.5～2％wt(最好为1～2％wt)；聚丙烯和其它树脂的总量不超过95(最好不超过90)。
本发明复合物的制备方法为：先对无机填料进行表面处理，具体是将复合无机填料加热至90～130℃，先加入硅烷偶联剂，高速搅拌2～5分钟，再加入其它偶联剂，继续搅拌2～5分钟；然后将经表面处理的填料与树脂一起用常规工艺和设备(如双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、密炼机或双辊开炼机等)进行捏合、挤出而制成所需的增韧、增强聚丙烯复合物。
可以将经表面处理的无机填料先以部分树脂为载体制成填充母料，再与其余树脂一起制成所需复合物。
按照上述的制备方法，还可在填料与树脂复合时加入适量的过氧化物，这样可改善产物的流动性。过氧化物的加入量可根据所需的复合物流动性按常规确定。所用的过氧化物可以是过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化二叔丁基或叔丁基过氧化氢。
 本发明的复合物由于其填料是沉淀硫酸钡与其它无机填料构成的复合填料，并且经以硅烷偶联剂和其它偶联剂分步作表面处理，其中两种以上的填料和两种以上的偶联剂产生协同增效作用，使聚丙烯的韧性显著提高，而且同时刚性也有所提高。所以本发明复合物能同时兼具良好的韧性和刚性。
本发明的复合物还可成为兼具高流动性和高韧性，或者具有高韧性的高填充聚丙烯复合物。另外，用本发明复合物制成的制品表面光洁度好，可用于制造各种电器外壳、汽车零件等。
下面通过实施例对本发明复合物及其积极效果作进一步说明。
所提供的实施例和比较例中除商业化产品外，均采用以下工艺制备：
填料：按前面所述方法作表面处理；
设备：同向啮合型双螺杆挤出机，螺杆直径35mm，长径比28，六段加热；
工艺条件：第一段和第六段加热温度为200±10℃，其他各段230±10℃，螺杆转速100转/分。
以下各表所列是本发明部分实施例与比较例的成份配比(wt)及性能比较。除表1-1外，其它各表中含有填料的实施例和比较例均采用与表1-1中实施例2相同的偶联剂。
表1-1和1-2说明采用硅烷和其它偶联剂并按本发明方法对填料进行分步处理，可使填料发挥较好的增韧效果。
表2-1和2-1说明采用复合填料(实施例2至4)比采用单一填料(比较例5至6)具有更显著的增韧效果，并且填充量增加，韧性也增加，而且与此同时材料的刚性未有下降，甚至还有提高。
表2-3和2-4说明尽管复合填料填充后的刚性提高没有单一的滑石粉显著，但后者使韧性损失太大，而复合填料体系有很好的刚性/韧性的平衡，能获得兼具良好韧性和刚性的材料。
表3-1和3-2说明其它树脂对材料性能的影响。加入适量的其它树脂如HDPE或LDPE可进一步改善韧性，但刚性稍低。
表4-1和4-2是本发明复合物与现有某些商业化的专用树脂的性能比较。结果表明，在相似的熔体流动速率和韧性的情况下，本发明复合物有较好的刚性。在相似的熔体流动速率和刚性的情况下，本发明复合物有较好的韧性。同时还说明加入过氧化物可明显改善材料的流动性，虽然会使材料韧性有所下降，但仍达到较高的水平(实施例12,13)，不失为兼具高流动性和高韧性的材料。表1-1
编号 PP1(份) Mg(OH)2(份) BaSO4(份) 硅烷* 钛酸酯* 铝酸酯*
 1-1     比较例1    100
 1-2     比较例2     80     5     10     1
 1-3     比较例3     80     5     10     1
 1-4     比较例4     80     5     10     1
 1-5     实施例1     80     5     10     0.5     0.5
 1-6     实施例2     80     5     10     0.5     0.5
*偶联剂的量为填料总量的％wt。表1-2
    项    目 单位     1-1     1-2     1-3     1-4     1-5     1-6
熔体流动速率 g/10min     3.5     4.12     4.16     4.21     4.28     4.14
    拉伸屈服应力     MPa     29.5     27.2     27 8     26.9     27.2     28.2
    Izod缺口冲击强度(+23℃)    J/m     121     137     118     117     284     270
    弯曲模量    Mpa    1300    1350     1310     1325     1380     1410
表2-1
编号 PP1(份) Mg(OH)2(份) BaSO4(份)
    2-1     比较例1     100
    2-2     比较例5     85     15
    2-3     比较例6     85     15
    2-4     实施例2     85     5     10
    2-5     实施例3     80     5     15
    2-6     实施例4     70     5     25
表2-2
    项    目 单位     2-1     2-2      2-3     2-4     2-5    2-6
    密度 g/cm3     0.90     0.97     0.98     0.98     1.04     1.16
熔体流动速率 g/10min     3.5     3.98     4.16     4.14     4.14     4.22
    拉伸屈服应力   MPa     29.5     28.5     28.1     28.2     27.8     26.9
    Izod缺口冲击强度(+23℃)   J/m     121     96    134     270     357     458
    弯曲模量 MPa     1300      1345    1325     1350     1410     1550
表2-3
编号 PP1(份) BaSO4(份) 滑石粉(份)
 3-1 比较例7     90     10
 3-2 比较例8     80     20
 3-3 比较例9     70     30
 3-4 实施例5     90     5     5
 3-5 实施例6     80     10     10
 3-6 实施例7     70     15     15
表2-4
项    目 单位  3-1  3-2  3-3  3-4  3-5  3-6
拉伸屈服应力 MPa  27.8  26.4  25.3  28.5  26.8  25.2
 Izod缺口冲击强度(+23℃) J/m  95  56  35  151  158  170
    弯曲模量 MPa  1550  1760  2050  1320  1540  1650
表3-1
编号 PP1(份) HDPE(份) LDPE(份) Mg(OH)2(份) BaSO4(份)
 4-1 比较例10     100
 4-2 比较例11     100
 4-3 实施例3     80     5     15
 4-4 实施例8     80     10     5     15
 4-5 实施例9     80     20     5     15
 4-6 实施例10     80     10     5     15
 4-7 实施例11     80     20     5     15
表3-2
    项    目 单位     4-1     4-2     4-3     4-4     4-5     4-6     4-7
熔体流动速率 g/10min     0.1     2.0     4.14     2.84     2.14     3.22     2.95
    拉伸屈服应力     MPa     23.0     14.5     27.8     27.3     26.8     26.1     25.3
    Izod缺口冲击强度(+23℃)     J/m     325     /     357     380     410     372     395
    弯曲模量 MPa     /     1410     1300      1270     1280     1250
表4-1
编号 PP1(份) PP2(份) PP3(份) PP4(份) PP5(份) BaSO4(份) Mg(OH)2(份) DCP(份)
    5-1     比较例12  100
    5-2     比较例13  100
    5-3     比较例14     100
    5-4     比较例15     100
    5-5     实施例4     70     25     5
    5-6     实施例12     70     25     15  0.25
    5-7     实施例13     70     25     5  0.55
PP2:Himont8501，超高韧性聚丙烯共聚物，用于生产汽车部件。PP3:Himont EPC30R，聚丙烯共聚物，用于生产家用品。PP4:Himont8301，超高韧性，高流动性聚丙烯共聚物，用于生产汽车保险杠。PP5:Himont EPF30R，高流动性聚丙烯共聚物，用于生产薄壁包装品。(引自《合成树脂服务指南》，中国石化出版社，1997)表4-2
项    目 单位  5-1  5-2  5-3  5-4  5-5  5-6  5-7
熔体流动速率 g/10min  4.0  7.0  13  13  4.22  6.84  13.5
拉伸屈服应力 MPa  22.0  29.0  19.0  29.0  26.9  27.5  25.6
 Izod缺口冲击强度(+23℃) J/m  450  95  390  85  458  385  353
    弯曲模量 MPa  1100  1400  1150  1450  1550  1500  1430

Claims (9)

1．一种无机填料增韧、增强聚丙烯复合物，含有聚丙烯、无机填料和偶联剂；其特征是所说的无机填料为沉淀硫酸钡与其它无机填料所构成的复合填料；所说的偶联剂为硅烷偶联剂和其它偶联剂；各成分含量按重量百分比为：聚丙烯10-95，填料与偶联剂之和5-90，其中偶联剂的量为填料量的0.5-2％wt。
2．按照权利要求1所述的复合物，其特征是所说的其它无机填料为碳酸钙、滑石粉、云母、硅灰石、高岭土、氢氧化铝、氢氧化镁中的一种或一种以上；所说的其它偶联剂为硬脂酸及其盐类、钛酸脂类、铝酸脂类偶联剂中的一种或一种以上。
3．按照权利要求1所述的复合物，其特征是还含有聚丙烯以外的其它树脂，含量不超过20％wt。
4．按照权利要求3所述的复合物，其特征是所说的其它树脂为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯或聚苯乙烯。
5．按照权利要求1-4之一所述的复合物，其特征是所含成分的量按重量百分比为：聚丙烯60-90，其它树脂0-20％，填料与偶联剂之和10-40，其中偶联剂的量为填料量的1-2％wt。
6．制备权利要求1所述的聚丙烯复合物的方法，其特征是先对无机填料进行表面处理，具体是将复合无机填料加热至90-130℃，先加入硅烷偶联剂，高速搅拌2-5分钟，再加入其它偶联剂，继续搅拌2-5分钟；然后将经表面处理的填料与树脂一起用常规工艺和设备进行捏合、挤出而制成所需的增韧、增强聚丙烯复合物。
7．按照权利要求6所述的方法，其特征是无机填料经表面处理后，先以部分树脂为载体制成填充母料，再与其余树脂一起制成所需复合物。
8．按照权利要求6或7所述的方法，其特征是在填料与树脂复合时加入过氧化物。
9．按照权利要求8所述的方法，其特征是所说的过氧化物为过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基或叔丁基过氧化氢。
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