CN107223115B - 使用膜过滤器作为提纯装置由可聚合聚烷基硅氧烷化合物制造石英玻璃的方法和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制造合成石英玻璃的方法，该方法通过蒸发含有至少一种可聚合聚烷基硅氧烷化合物的原料和将该原料蒸气供往反应区，在此通过氧化和/或通过水解将该原料蒸气转化成SiO2颗粒。使该原料蒸气经过作为提纯装置的膜过滤器以减少在合成石英玻璃制造中的凝胶形成。

Description

使用膜过滤器作为提纯装置由可聚合聚烷基硅氧烷化合物制 造石英玻璃的方法和装置
本发明涉及制造合成石英玻璃的方法和在本发明的方法的范围内可用的制造合成石英玻璃的装置。本发明的方法和本发明的装置以特殊的膜过滤器为特征。
为了制造合成石英玻璃，由含硅起始物质在CVD法中借助水解或氧化制造SiO2颗粒并沉积在移动的载体上。该方法可细分成外部和内部沉积法。在外部沉积法的情况下，将SiO2颗粒施加到旋转载体的外侧上。相关外部沉积法的实例包括所谓的OVD法（OutsideVapor Phase Deposition（外部气相沉积））、VAD法（Vapor Phase Axial Deposition（气相轴向沉积））或PECVD法（Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition（等离子体增强化学气相沉积））。内部沉积法的最广为人知的实例是MCVD法（Modified Chemical VaporDeposition（改进的化学气相沉积）），其中SiO2颗粒沉积在从外加热的管的内壁上。
如果载体表面区域中的温度足够高，SiO2颗粒直接玻璃化，这也被称作“直接玻璃化”。相反，在所谓的“烟灰法”中在SiO2颗粒沉积过程中的温度如此低以致获得多孔SiO2烟灰层，其随后在单独的方法步骤中烧结成透明石英玻璃。直接玻璃化和烟灰法都产生致密、透明、高纯度的合成石英玻璃。
四氯化硅（SiCl4）在现有技术中已知为用于制造合成石英玻璃的含硅原料。四氯化硅和其它类似的含氯物质在低于100℃的中等温度下已具有足够高的蒸气压，以使可能的杂质通常留在液相中并且使制造超纯烟灰体变容易。
但是，已知的是，在四氯化硅的蒸发过程中，液滴部分地夹带在所用惰性气体流内并且直至到达反应区才完全蒸发。因此，液相中所含的杂质最终到达烟灰体中并因此降低由其制成的石英玻璃的品质。该杂质通常是金属。
含氯原料，如四氯化硅的另一缺点是在转化成合成石英玻璃时产生盐酸，这造成废气洗涤和处置的高成本。因此，原则上，当使用四氯化硅时，使用防止水分进入的装置。这一方面减少盐酸的形成，另一方面避免硅酸的形成。这一操作方式是本领域技术人员熟悉的。
过去，为了规避这些要求，已测试了大量所谓的无氯有机硅化合物作为用于制造石英玻璃的原料。可提到的实例是单硅烷、烷氧基硅烷、硅氧烷和硅氮烷。这些所谓的无氯有机硅化合物的特别有意义的一类是例如从DE 30 16 010 A1中获知的聚烷基硅氧烷（也简称为“硅氧烷”）。特别地，可归入聚烷基硅氧烷的环状聚烷基硅氧烷以每重量含量的特别高的硅含量为特征，这有助于它们用于制造合成石英玻璃时的经济性。由于能以高纯度大规模工业供应，特别使用八甲基环四硅氧烷（OMCTS）。
这样的聚烷基硅氧烷化合物可聚合并以纯形式或作为与通常液体形式的其它组分的混合物存在于原料中。这些化合物也可含有痕量的可聚合硅烷醇。聚烷基硅氧烷化合物可以以液体形式供入消耗单元，如沉积燃烧器并在燃烧器出口处或在火焰中喷射。但是，通常，借助蒸发器将液体原料转化成气相或汽相并作为连续气体流经管线系统供入消耗单元。
在现有技术中描述了基于这些所谓的无氯起始材料的几种制造合成石英玻璃的方法。例如，参考印刷文献EP 0 760 373 A、WO 99/15468 A、WO 99/54259 A、WO 2013/092553 A和EP 0 529 189 A。
但是，在根本上不同于其中四氯化硅中的低分子量金属杂质降低所得石英玻璃的品质并同时避免水分进入的上述方法，聚烷基硅氧烷的使用带来关于起始材料的杂质对所得石英玻璃的品质的可能影响的其它困难。原则上，四氯化硅比环状聚烷基硅氧烷更热稳定并且它们的沸点低得多。相反，环状聚烷基硅氧烷在室温下几乎不与水分反应。但是，在使用环状聚烷基硅氧烷时的主要问题之一在于，在所用蒸发条件下发生聚合并形成凝胶状和橡胶状残留物。如上所述，聚烷基硅氧烷已知可能含有痕量的极性杂质，如水、硅烷醇和有时甚至起聚合催化作用的痕量组分（例如路易斯酸或路易斯碱）。在硅烷醇的情况下，这些杂质可在蒸发条件下与自身反应形成聚合物或与起始化合物引发开环反应。这最终导致形成上述聚合硅氧烷残留物和凝胶。这些聚合物和凝胶通常留在蒸发器、蒸气管线、调节阀、节流阀、其它气体计量装置和管线中并在其中浓缩。这会导致物料流的调节性能严重受损。因此使得非常难以实现可再现的流程管理。在极端情况下，这甚至导致堵塞。这两种后果都增加维护和清洁步骤的停工期，因此使用聚烷基硅氧烷的方法带来相关成本。
另一方面，这些残留物也对所得石英玻璃的性质具有负面影响，因为原料蒸气的质量流量的均匀分布不可控，因此不可再现地受到影响。这提高烟灰中的径向和轴向密度变化，和后续脱水或氯化步骤中的氯含量变化。此外，此类残留物在多燃烧器法中导致外径变化提高。这又影响与相应的材料损失相关的次品率。这导致较差的工艺效率以及提高的制造成本。此外，起始材料通常就发生一定的批次波动，这虽然在ppm范围内，但促成该工艺的上述不足的可控制性和可再现性。来自不同制造商的原材料也具有不同的杂质/污染程度，以致无法确保对所得石英玻璃的品质的控制。
后果是较差的工艺效率以及提高的制造成本。此外，起始材料本身通常就发生一定的批次波动，这虽然在ppm范围内，但促成该工艺的上述不足的可控制性和可再现性。作为涉及聚烷基硅氧烷蒸发时的凝胶形成问题的进一步现有技术，可以提到US 5,879,649、EP 1 094 990 A、WO 2013/092553 A、EP 0 463 045 A、US 5,970,751和US 2012/ 0276291A。
为解决凝胶形成问题，US 5,558,687提出首先喷洒聚烷基硅氧烷组分并将其部分地以液体形式施加到充填材料上。与使用四氯化硅相关的类似方法方式描述在EP 0 765845 A中。
现有技术中公开的解决可能性迄今仍未令人满意，本发明的目的因此是提供用于减少在石英玻璃制造中的凝胶形成的本发明的方法。
本发明的目的还在于提供用于制造合成石英玻璃的方法和装置，其中原料蒸气的质量流量基本可控制并因此可再现。
本发明的另一目的是提供用于制造合成石英玻璃的方法和装置，其中特别地，降低烟灰中的径向和轴向密度变化和后续脱水或氯化步骤中的氯含量变化。
本发明的再一目的是提供用于制造合成石英玻璃的方法和装置，其中特别地，减少多燃烧器法中的外径变化。
通过下述的本发明的制造合成石英玻璃的方法和用于该方法并且也描述在下文中的本发明的装置实现这些目的。
根据本发明，提供制造合成石英玻璃的方法，其包含下列步骤：
(a) 蒸发含有至少一种可聚合聚烷基硅氧烷化合物的原料以形成原料蒸气；
(b) 使来自方法步骤(a)的原料蒸气经过至少一个提纯装置以提纯所述原料蒸气；
(c) 将来自方法步骤(b)的纯化原料蒸气供往反应区，在此通过氧化和/或通过水解将所述原料蒸气转化成SiO2颗粒；和
(d) 将来自方法步骤(c)的SiO2颗粒沉积在沉积面上，和
(e) 任选地，干燥和玻璃化来自方法步骤(d)的SiO2颗粒以形成合成石英玻璃。
本发明的方法的特征在于在方法步骤(b)中将所述至少一种聚烷基硅氧烷化合物导过加热到130至210℃的温度的膜过滤器。
已经令人惊讶地发现，通过使用在130至210℃的温度下运行的膜过滤器，降低原料蒸气聚合和/或形成凝胶的倾向。
这特别令人惊讶之处在于，一方面如在现有技术中描述的，造成聚合的杂质不是挥发性的，因此必须从液相中分离。另一方面，这令人惊讶的是因为可通过使用膜过滤器在该膜过滤器不由于聚合物沉积物和/或凝胶形成而堵塞的程度上分离在蒸发过程中形成的低聚和/或聚合组分。
这令人惊讶地导致透过该膜过滤器的压降总体保持低，特别是在技术上和经济上合理，并且可以避免在液相中的昂贵的上游液体/固体萃取过程。
不希望受制于理论，推测在原料中含有可能在蒸发器中和在蒸气管线中造成残留物的各种类型的痕量杂质。
A) 高沸点痕量杂质
它们的特征在于它们蒸发更难得多，且由于它们的极低蒸气压或低露点可留在蒸发器和蒸发器管线中，并在蒸发系统中长停留时间的情况下联接（verlinken）成凝胶状残留物。
B) 极性痕量杂质
这样的反应性痕量杂质可以例如是上述硅烷醇。这些痕量杂质可由于它们的极性OH基团引发环状硅氧烷的开环反应。它们可经由缩合反应与环状的主要组分反应成更高沸点的杂质，其随后也作为凝胶状杂质积聚在蒸气管线中。
C) 起催化作用的痕量杂质
反应性的起催化作用的痕量杂质是例如路易斯酸和路易斯碱。这些化合物可在痕量残留水分存在下引发开环反应。这些也可以是例如金属痕量杂质（金属氧化物和/或金属卤化物），它们也参与环状硅氧烷的开环反应。通过与环状的主要组分的另一反应也可产生更高沸点的杂质，其随后也作为凝胶状杂质积聚在蒸气管线中。
令人惊讶地和根据本发明，当原料以原料蒸气的形式经过经加热的具有本发明膜过滤器的提纯装置时，可以特别有效和高效地从原材料蒸气中除去A)下的高沸点痕量杂质以及由B)和C)下的反应性痕量杂质（例如硅烷醇、路易斯酸和路易斯碱）与原材料的反应产生并可活动和在气相中积聚在节流阀、调节阀等处的聚合后续产物。
下述的本发明的方法或本发明的装置因此特别适用于制造合成石英玻璃，其中在该制造方法中通过本发明的膜过滤器除去A)下的高沸点痕量杂质和/或由B)和/或C)下的反应性痕量杂质与原材料的反应产生的聚合后续产物。
因此，借助根据本发明提供的膜过滤器，可以截留A)下的高沸点痕量杂质，特别是由痕量杂质B)和C)与原料的反应产生的活动性聚合后续产物，以使之后能在敏感的节流阀和调节阀处形成明显更少的干扰性沉积物。因此，可以抵消起始化合物中的批次差异，以使制成的合成石英玻璃总体上具有始终如一的良好品质。因此，与由于减少和/或避免蒸气管线、调节阀、节流阀、其它气体计量装置和管线中的聚合物和/或凝胶沉积而可总体上实现质量流量的均匀分布的事实一起，通过本发明的主题可以以受控和可再现的方式进行该方法。如上所述，这带来显著的成本节省。
下面更详细解释本发明的方法的各个方法步骤。
根据本发明，术语“包含”优选被理解为是指“由...构成”。
方法步骤(a) - 原料的蒸发
在方法步骤(a)中，将含有至少一种可聚合聚烷基硅氧烷化合物的原料蒸发以形成原料蒸气。
原则上，可以根据本发明使用适用于制造合成石英玻璃的每种可聚合聚烷基硅氧烷化合物。在本发明的范围内，术语聚烷基硅氧烷包含线性（也包括支化结构）以及环状分子结构。
特别合适的环状代表是具有下列通用总式的聚烷基硅氧烷
SipOp(R)2p,
其中p是大于或等于2的整数。基团“R”是烷基，在最简单的情况下是甲基。
聚烷基硅氧烷的特征在于每重量含量的特别高的硅含量，这有助于它们用于制造合成石英玻璃时的经济性。
在本文中，聚烷基硅氧烷化合物优选选自六甲基环三硅氧烷（D3）、八甲基环四硅氧烷（D4）、十甲基环五硅氧烷（D5）、十二甲基环六硅氧烷（D6）、十四甲基环七硅氧烷（D7）、十六甲基环八硅氧烷（D8）和它们的线性同系物和上述化合物的任意混合物。标记D3、D4、D6、D7和D8源自General Electric Inc.引入的标记法，其中“D”代表基团[(CH3)2Si] -O-。该标记法是本领域技术人员已知的。
在本发明的范围内也可以使用上述聚烷基硅氧烷化合物的混合物。
由于能以高纯度大规模工业供应，目前优选使用八甲基环四硅氧烷（OMCTS）。因此在本发明的范围内该聚烷基硅氧烷化合物特别优选是八甲基环四硅氧烷（D4）。
原则上，可以在引入方法步骤(a)之前对原料施以提纯步骤。本领域技术人员了解这样的提纯方法。但是，在一个优选实施方案中，该原料之前未经上游的单独的提纯工艺。这意味着该原料优选未经从市售产品中除去杂质的工艺。优选不除去如上所述的杂质A)至C)的任一种。更特别优选地，本发明的方法的特征在于所述至少一种可聚合聚烷基硅氧烷化合物的液体原料在蒸发前和/或在蒸发过程中未经固相萃取。在此，该原料优选未经液相/固相萃取。令人惊讶地，已经发现，可以通过本发明的方法以高可控制性和可再现性制造石英玻璃。特别由于可以省略附加的提纯步骤，通过本发明的方法或下述本发明的装置可通过节省时间和减少停工期而节省成本。
此外，如果该原料特别未经液相/固相萃取，可以避免如上更详细解释的附加杂质从固相进入原料。
原料的蒸发可以在存在或不存在载气组分的情况下进行。原料的蒸发优选在载气存在下进行，因为由此可以在低于聚烷基硅氧烷化合物的沸点的温度下进行蒸发。这意味着该原料蒸气优选另外包含载气。如果原料的蒸发应在低于其沸点时进行，这种操作方式是优选的。该惰性气体优选是化学惰性的，更优选是氮气或氩气。或者，也可以使用氧气作为载气。可聚合聚烷基硅氧烷化合物与载气的摩尔比优选为0.01至2，特别优选0.02至1.5，更特别优选0.05至1.25。特别地，优选使用水分含量小于40体积ppm的氮气作为载气，使用OMCTS作为聚烷基硅氧烷化合物。在这种情况下，OMCTS与氮气的分子比也优选为0.015至1.5。
蒸发的方法步骤是本领域技术人员本身已知的。根据聚烷基硅氧烷化合物和载气的所选分子比，该聚烷基硅氧烷化合物优选在120至200℃的温度下转化成汽相。蒸发室中的蒸发温度应该始终比聚烷基硅氧烷化合物的露点高至少几度。该露点又取决于聚烷基硅氧烷化合物和载气的所选分子比。此外，在一个优选实施方案中，该聚烷基硅氧烷化合物在蒸发前预热到40至120℃的温度，然后喷入具有比原料预热高的温度的蒸发室中。在一个优选实施方案中，该惰性载气在引入蒸发室之前可另外预热到最多250℃的温度。蒸发室中的温度有利地平均始终高于聚烷基硅氧烷和载气的混合物的露点温度。合适的蒸发方法例如描述在国际专利申请WO2013/087751 A和WO 2014/187513 A以及德国专利申请DE 10 2013209 673 A中。
在本发明的范围内，术语“露点”描述出现冷凝与蒸发液体的平衡状态的温度。
当使用低于原料的沸点的温度时，该蒸发优选与惰性载气一起进行。
在本发明的范围内，“蒸发”被理解为是指将原料从液相基本转化成气相的过程。这优选通过如上所述使用高于作为该原料的主要组分的可聚合聚烷基硅氧烷化合物的露点的温度进行。本领域技术人员意识到在工艺技术上无法排除可能夹带原料的小液滴。因此，在方法步骤(a)中，优选产生优选含有不少于97摩尔%，优选不少于98摩尔%，更优选不少于99摩尔%，特别优选不少于99.9摩尔%气态组分的原料蒸气。
随后将通过方法步骤(a)产生的原料蒸气供入方法步骤(b)。
方法步骤(b) - 原料蒸气的提纯
在方法步骤(b)中，将来自方法步骤(a)的原料蒸气导过至少一个提纯装置以提纯原料蒸气。方法步骤(b)的提纯装置包括加热到130至210℃的温度的膜过滤器。
在本发明的范围内，膜过滤器加热到的温度是过滤器膜和/或机械稳定固定或支承该膜的支承体的温度。
相应膜的运行的温度选择是有针对性的，因为根据本发明已经发现，当温度太低时，即特别如果温度低于130℃，蒸发的聚烷基硅氧烷再冷凝。如本领域技术人员已知，蒸发的聚烷基硅氧烷的露点取决于所用的载气量和蒸发的聚烷基硅氧烷的摩尔比和蒸发体系中存在的绝对压力。如果在膜过滤器处低于露点，该膜被液膜占据并因此堵塞蒸气流。另一方面，在高温下，特别在高于210℃的温度下，存在膜结构由于热变形而改变并因此变得不可用的危险。
在一个优选实施方案中，将膜过滤器加热到140至190℃的温度。此外，无论温度如何，优选将膜过滤器加热到比在所用量的载气和汽态聚烷基硅氧烷化合物的蒸气混合物中出现的所用聚烷基硅氧烷化合物的露点高3至80℃，特别是3至60℃，更优选7至40℃的温度，因为否则无法确保该膜在连续法中持久使用。
此外，已经发现该膜过滤器的平均孔径优选为最多0.5微米，更优选最多0.2微米，再更优选最多0.02微米。
在本发明的范围内，该膜过滤器特别优选包含选自聚四氟乙烯、全氟烷氧基聚合物（PFA）、全氟烷氧基乙烯基醚或聚醚砜的至少一种材料，或由上述材料的一种或多种构成。商业上合适的膜系统是例如来自Pall Microelectronics的膜过滤器UltiKleen ™ -CDS过滤器。
根据本发明合适的膜过滤器在其尺寸方面可用本领域技术人员通常已知的措施与所用的相应装置适配。通常，使用的膜过滤器具有小于200微米，更优选小于100微米，再更优选小于50微米的平行于原料气体流的流向的膜过滤器平均最大厚度。根据本发明，选择尽可能大的膜面积，因为随着膜面积增加，可以吸收更多聚合物。特别优选地，基于OMCTS，选择确保0.5至500千克/小时/平方米膜面积，更优选1至400千克/小时/平方米膜面积的通过量的膜尺寸。
此外，在本发明的方法的范围内，在过滤器膜上在渗余侧和渗透侧之间的压力差也优选小于800毫巴，更优选小于600毫巴，再更优选小于400毫巴。已经发现，当渗余侧和渗透侧之间的差压太高时，存在将截留在膜上的“活动性”聚合物似乎挤过该膜的风险。因此，应该确保渗余侧和渗透侧之间的差压不会太高并优选在上文规定的范围内。
不希望受制于理论，推测本发明的方法导致基本高度交联的聚合物和基本较弱交联的聚合物的聚合物形成。基本高度交联的聚合物通常固定在蒸发器区域中，例如作为粘性橡胶状层或物料形成在管道壁或蒸发器壁上，而较弱交联的聚合物仍有足够的活动性并可在蒸气流内进一步传送并由此到达敏感的节流阀和调节阀。本发明的方法因此特别适用于在石英玻璃制造过程中从原料蒸气中除去基本较弱交联的聚合物。
因此，在第一实施方案中，本发明的方法特别适用于分离由如上定义的A)下的高沸点痕量杂质形成的聚甲基硅氧烷。
在第二实施方案中，本发明的方法特别适用于分离由痕量杂质B)和C)与原料的反应形成的聚甲基硅氧烷。
要通过本发明的方法分离的根据第一和第二实施方案的聚甲基硅氧烷优选具有500至1800克/摩尔的分子量。通常预计，在气相中的具有这类分子量的聚烷基硅氧烷穿过根据本发明提供的膜。不希望受制于理论，但推测由痕量杂质B)和C)的反应产生的聚烷基硅氧烷可能由于极低蒸气压而以微滴形式截留在该膜上，并随停留时间的增加通过形成聚合物而保持附着在膜上。在足够长的使用时间后，在该膜上发现由聚烷基硅氧烷（Polyakylsiloxan）构成的聚合物膜的平坦沉积物。
特别地，随着停留时间增加，这些聚甲基硅氧烷在该膜上进一步交联成具有优选大于1800克/摩尔的分子量的聚甲基硅氧烷。这些低聚或聚合聚甲基硅氧烷通常是环状以及线性聚烷基硅氧烷。可以是环状聚甲基硅氧烷，例如D8、D9、D10和D11。但是，其也可以是线性聚甲基硅氧烷，其末端Si原子可以是例如三甲基甲硅烷基或二甲基硅烷醇基团。
在实现原料蒸气的良好提纯的同时（由此可避免后续装置内的凝胶和聚合物形成并带来石英玻璃制造的良好可控制性和可再现性），相应的膜过滤器的使用特别耐久，并且特别由于经过该充填材料的仅仅低的压降仅在最低程度上损害石英玻璃制造（einstellung）的整个工艺流程。由此几乎不必要的膜过滤器更换使得停工期低。此外，该提纯装置在装置方面简单，甚至可随后集成到制造石英玻璃的现有装置中。
根据本发明，来自方法步骤(a)的原料蒸气进入使用膜过滤器的提纯步骤的流入速度优选为0.01至2 m/s，特别优选0.02至1 m/s。尽管通过量高，在这些速度下仍可实现良好的提纯效率。
在方法步骤(b)中，该原料蒸气应具有大于100℃，优选大于120℃，特别优选大于130℃的温度。这确保该原料基本保持蒸气形式。任选地，可为此提供在装置方面附加的加热装置以确保原料蒸气的这一温度。
根据本发明，特别地，由痕量杂质B)和C)与原料的反应形成的活动性聚合后续产物主要截留在该膜上，以使之后能在敏感的节流阀和控制阀处沉积明显较少的干扰性沉积物。特别地，借助根据本发明的提纯步骤(b)，可以提供具有可再现的恒定组成的原料蒸气。因此，特别是液体原料中的批次波动不影响所得合成石英玻璃的品质。
方法步骤(c) - 原料蒸气的转化
在方法步骤(c)中，将来自方法步骤(b)的纯化原料蒸气导入反应区，在此通过氧化和/或通过水解将该原料蒸气转化成SiO2颗粒。
这一方法步骤特别相当于已知的烟灰法或已知的直接玻璃化法。可能的实施方案是本领域技术人员已知的。
方法步骤(d) - SiO2颗粒的沉积
在方法步骤(d)中，将来自方法步骤(c)的SiO2颗粒沉积在沉积面上。可能的实施方案是本领域技术人员已知的。
方法步骤(e) - 任选干燥和玻璃化
在方法步骤(e)中，将来自方法步骤(d)的SiO2颗粒任选干燥和玻璃化，以形成合成石英玻璃。特别如果之前实施的方法步骤已根据烟灰法进行，这一方法步骤是必要的。可能的实施方案是本领域技术人员已知的。
总体而言，本发明的方法也适用于通过“直接玻璃化”制造合成石英玻璃。在这种方法中，由于在方法步骤(d)中在SiO2颗粒沉积在沉积面上的过程中足够高的温度，发生SiO2颗粒的直接玻璃化。因此，在“直接玻璃化”的情况下，省略任选的方法步骤(e)。此外，本发明的方法也适用于根据“烟灰法”制造石英玻璃，其中在方法步骤(d)中的SiO2颗粒沉积过程中的温度如此低，以致获得多孔SiO2烟灰体，其在单独的方法步骤(e)中干燥并玻璃化以产生合成石英玻璃。
本发明的方法适用于制造合成石英玻璃，其作为外部或内部沉积法进行。如果本发明的方法作为外部沉积法进行，这优选是OVD法（Outside Vapor Phase Deposition（外部气相沉积））、VAD法（Vapor Phase Axial Deposition（气相轴向沉积））或PECVD法（Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition（等离子体增强化学气相沉积））。如果本发明的方法作为内部沉积法进行，其优选是MCVD法（Modified Chemical VaporDeposition（改进的化学气相沉积））。
装置
在本发明的另一方面中，提供用于制造合成石英玻璃的装置，其特征在于下列组件：
至少一个蒸发器区1，其用于蒸发至少一种含有至少一种可聚合聚烷基硅氧烷化合物的原料以形成原料蒸气；
至少一个提纯装置2，向其中引入来自所述至少一个蒸发器区1的原料蒸气，并且其包括膜过滤器；
至少一个反应区3，向其中送入来自所述至少一个提纯装置2的纯化原料蒸气，并且在其中通过热解或通过水解将所述原料转化成SiO2颗粒；和
至少一个沉积区4，其具有用于来自反应区3的SiO2颗粒的沉积物区，以形成合成石英玻璃。
本发明的装置优选用于进行本发明的方法。因此，具有空间立体特征的所有上述优选方案也优选用于本发明的装置。
下面参照图1举例解释本发明的装置。
本发明的装置包括至少一个蒸发器区1。至少一种含有至少一种可聚合聚烷基硅氧烷化合物的原料在这一蒸发器区中蒸发以形成原料蒸气。上述原料可用作所有独立或组合的实施方案中的原料。
因此，蒸发器区1包括用于所述至少一种原料的供应管线5。任选地，该蒸发器区还可包括用于惰性气体的供应管线6。
液体原料向气相的转变发生在蒸发区1中，以形成原料蒸气。这种蒸发区的实施方案是本领域技术人员已知的。
汽态原料经加热的管道进入提纯装置2。此外，提纯装置2可包括用于测量和/或调节原料蒸气速度的控制装置。此外，可以测量在该提纯装置之前和之后膜过滤器的压力损失。也可以通过由该控制装置获得的数据得出关于提纯装置2的状态的结论，并且任选地识别更换或清洁的必要性。
提纯装置2可进一步包括至少一个调温单元。其据信确保原料蒸气在所述至少一个提纯装置2中在高于100℃，优选高于120℃的温度下保持在气相中。
该膜过滤器优选位于耐温外壳中，其优选由不锈钢构成并在入口侧经管道与蒸发器相连。在膜过滤器之后存在计量和/或调节装置，它们随后向沉积燃烧器供应原材料。当在该沉积法中使用多个燃烧器时，经由分配器系统向沉积燃烧器供应汽态原材料。
该原料蒸气优选以基本直线的路径从蒸发器区1导入提纯装置2。
本发明的装置的所述至少一个反应区3的实施方案是本领域技术人员已知的。将来自所述至少一个提纯装置2的纯化原料蒸气引入其中，并在其中通过氧化和/或通过水解将原料转化成SiO2颗粒。在此可以安排根据上述直接玻璃化法或烟灰法的一个实施方案。
所述至少一个沉积区4（其具有用于来自反应区(3)的SiO2颗粒的沉积物区）也是本领域技术人员本身已知的。
用途
在本发明的另一方面中，提供膜过滤器用于提纯含有至少一种可聚合聚烷基硅氧烷化合物的原料蒸气的用途。该膜过滤器可优选是上述所有独立或组合的实施方案。
在第一实施方案中，该膜过滤器特别适用于分离由如上定义的A)下的高沸点痕量杂质形成的聚甲基硅氧烷。
在第二实施方案中，本发明的方法特别适用于分离由如上定义的痕量杂质B)和C)与原料的反应形成的聚甲基硅氧烷。
要根据第一和第二实施方案分离的聚甲基硅氧烷优选具有500至1800克/摩尔的分子量。
特别地，随着停留时间增加，这些聚甲基硅氧烷在该膜上进一步交联成具有优选大于1800克/摩尔的分子量的聚甲基硅氧烷。这些低聚或聚合聚甲基硅氧烷通常是环状以及线性硅氧烷。可以是环状聚甲基硅氧烷，例如D8、D9、D10和D11。但是，其也可以是线性聚甲基硅氧烷，其末端Si原子可以是例如三甲基甲硅烷基或二甲基硅烷醇基团。
石英玻璃
在本发明的另一方面中，提供可通过本发明的方法获得的合成石英玻璃。由此获得的石英玻璃具有由原料蒸气的有效提纯带来的均匀性和可再现性。
标号说明
1 蒸发器区
2 提纯装置
3 反应区
4 沉积区
5 用于所述至少一种原料的供应管线
6 任选的用于惰性气体的供应管线。
实施例
液体原料OMCTS根据国际专利申请PCT/EP2012/075346的实施方案与预热180℃的氮气载气一起在蒸发器中在170℃下蒸发。设定该氮气-OMCTS蒸气混合物的组成以使OMCTS在所选工艺条件下的露点为125℃。该蒸发的原料经由175℃的经加热的管线导过加热至下表中所示温度的来自Pall Ulticlean CDS-过滤器全氟聚合物滤筒类型ABF UFR3EH1（清除等级0.2 μm）的膜过滤器。监测过滤器处的压力差，其中该膜之前和之后的最大压力差不应超过800毫巴，优选不超过500毫巴。
实施例 是否使用膜过滤器运行 膜过滤器温度 在2吨OMCTS蒸发后在膜过滤器后的蒸气分配系统中的沉积物 在多燃烧器法中在2吨OMCTS蒸发后玻璃化产物上的最大OD变化
1 是 135℃ ++ ≤ 8 mm
2 是 175℃ ++ ≤ 5 mm
3 是 190℃ ++ ≤ 7 mm
4 是 205℃ + ≤ 10 mm
5 否 无膜过滤器 -- ≥ 15mm
6 否 无膜过滤器 -- ≥ 14 mm
7 否 无膜过滤器 -- ≥ 16 mm
在上表中，各缩写具有下列含义：
++:在过滤器后的蒸气管线系统中没有聚合沉积物的视觉证据
+:在过滤器后的蒸气管线系统中，仅发现聚合沉积物的个别小斑点。
--:在蒸气管线系统中存在明显的沉积物迹象。
在膜过滤器后的蒸发器系统中的沉积物是膜过滤器的效用的量度，其中以下列形式分别测量在2吨OMCTS蒸发后的效用
a) 以在过滤器后的蒸气分配系统中视觉可见的聚合沉积物的形式；和
b) 以在多燃烧器法中玻璃化产物上的OD变化的形式。
不同于没有膜过滤器的可比拟的方法，在> 10吨OMCTS的蒸发后，在计量装置上完全不需要维护和清洁操作。此外，发现该方法的显著改进的可再现性以及改进的产品均匀性（烟灰体或石英玻璃的轴向均匀性）。
预计在高于210℃时，该膜会由于热应力而随时间收缩和/或部分受损。在低于130℃时，由于低于露点，存在冷凝物严重积聚在膜上的风险。该膜随后被液体润湿并且不再能发挥作用。

Claims (13)

1.制造合成石英玻璃的方法，其特征在于下列方法步骤：
(a) 蒸发含有至少一种可聚合聚烷基硅氧烷化合物的原料以形成原料蒸气；
(b) 使来自方法步骤(a)的原料蒸气经过至少一个提纯装置以提纯所述原料蒸气；
(c) 将来自方法步骤(b)的纯化原料蒸气供往反应区，在此通过氧化或通过水解将所述原料蒸气转化成SiO2颗粒；和
(d) 将来自方法步骤(c)的SiO2颗粒沉积在沉积面上，
(e) 任选地，干燥和玻璃化来自方法步骤(d)的SiO2颗粒以形成合成石英玻璃，
其特征在于在方法步骤a中的所述蒸发后和在方法步骤c中的所述氧化或水解前，将所述至少一种聚烷基硅氧烷化合物导过加热到130至210℃的温度的膜过滤器。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于将所述膜过滤器加热到140至190℃的温度。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于将所述膜过滤器加热到比在所用量的载气和气态聚烷基硅氧烷化合物的蒸气混合物中出现的所用聚烷基硅氧烷化合物的露点高3至60℃的工作温度。
4.根据权利要求1或2的方法，其特征在于所述膜过滤器是包含选自聚四氟乙烯、全氟烷氧基聚合物、全氟烷氧基乙烯基醚或聚醚砜的至少一种材料的膜过滤器。
5.根据权利要求1或2的方法，其特征在于所述膜过滤器的孔径为最多0.5微米。
6.根据权利要求1或2的方法，其特征在于所述膜过滤器的平行于所述原料气体流的流向的平均最大厚度小于200微米。
7.根据权利要求1或2的方法，其特征在于在所述膜过滤器的膜上在渗余侧和渗透侧之间的压力差小于800毫巴。
8.根据权利要求1或2的方法，其特征在于所述方法在最多5巴的绝对压力下进行。
9.根据权利要求1或2的方法，其特征在于所述聚烷基硅氧烷化合物是八甲基环四硅氧烷。
10.根据权利要求1或2的方法，其特征在于所述原料蒸气中的聚烷基硅氧烷化合物含量为至少15体积%。
11.根据权利要求1或2的方法，其特征在于所述原料蒸气另外包含惰性气体。
12.用于制造合成石英玻璃的装置，其特征在于下列装置组件：
a. 至少一个蒸发器区，其用于蒸发至少一种含有至少一种可聚合聚烷基硅氧烷化合物的原料以形成原料蒸气；
b. 至少一个提纯装置，向其中引入来自所述至少一个蒸发器区的原料蒸气，并且该至少一个纯化装置包括膜过滤器；
c. 至少一个反应区，向其中引入在所述至少一个蒸发器区a中产生的原料蒸气，并且在其中通过氧化或通过水解将所述原料转化成SiO2颗粒；和
d. 至少一个沉积区，其具有用于由至少一个反应区c产生的SiO2颗粒的沉积物区，以形成合成石英玻璃；
其特征在于所述至少一个提纯装置包括至少一个加热到130至210℃的工作温度的膜过滤器，其中所述膜过滤器的平行于所述原料气体流的流向的平均最大厚度小于200微米。
13.膜过滤器用于提纯含有至少一种可聚合聚烷基硅氧烷化合物的在合成石英玻璃制造中的原料蒸气的用途，其特征在于在蒸发后和在氧化或水解前将所述至少一种聚烷基硅氧烷化合物导过加热到130至210℃的温度的膜过滤器。
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