CN107219316B - 一种土壤样品的预处理方法及其土壤中二噁英的测定方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种土壤样品的预处理方法,包括如下步骤:S1、将土壤样品风干后研碎过筛,加入溶剂涡旋,加热至35‑45℃超声提取,静置,离心过滤取滤液经氮吹至近干得到预提液;S2、将磁性纳米材料分散于有机溶剂中,超声后静置,倾去有机溶剂,加入S1得到的预提液,加入蒸馏水稀释,加入盐酸溶液调节pH至3.0‑4.0,振荡,离心后倾去上层液,用洗涤溶剂洗脱,收集洗脱液得到提取液;S3、将提取液进行硅胶柱净化,吹氮浓缩,得到含二噁英的待测净化试样。本发明还提出了一种土壤中二噁英的测定方法。本发明采用超声提取,磁性纳米材料‑硅胶柱联合净化,节约了土壤样品的预处理时间,提高了土壤中二噁英含量的检测效率。
Description
技术领域
本发明涉土壤中二噁英的测定的预处理方法技术领域,尤其涉及一种土壤样品的预处理方法及其土壤中二噁英的测定方法。
背景技术
二噁英在自然界中的含量极低,远远低于现代分析检测仪器的检测下限和定量下限,而且其分子结构具有强大的吸附和埋藏性,易进入其他物质,例如土壤的内部深层结构中长期积累,给二噁英的污染研究和评价带来了双重困难。因此能否完全地提取出藏于载体中的二噁英,是土壤中二噁英检测急需解决的关键技术之一。
常用的二噁英提取方法是索氏提取法,对其具有提取效率高,重现性好的优点,但是存在所需溶剂用量大,提取时间长,转移浓缩过程繁杂,易导入人为污染等缺点。近年来,超临界高温高压条件下的高效溶剂提取法在不同程度上克服了索氏提取法的缺点,该方法具有自动化程度高、提取效率高、提取速度快、溶剂使用量少等优点,也为实验人员提供了较高的安全度。但是由于提取条件严苛,且对于检测人员技术要求较高,另外还存在提取成本过高的缺点。因此,探寻一种环保、便捷、高效的二噁英检测的土壤样品预处理方法有利于二噁英的污染研究和评价。
发明内容
本发明提出了一种土壤样品的预处理方法及其土壤中二噁英的测定方法,采用超声提取,磁性纳米材料-硅胶柱联合净化,节约了土壤样品的预处理时间,提高了土壤中二噁英含量的检测效率。
本发明提出的一种土壤样品的预处理方法,包括如下步骤:
S1、将土壤样品风干后研碎过筛,加入溶剂涡旋,加热至35-45℃超声提取,静置,离心过滤取滤液经氮吹至近干得到预提液;
S2、将磁性纳米材料分散于有机溶剂中,超声后静置,倾去有机溶剂,加入S1得到的预提液,加入蒸馏水稀释,加入盐酸溶液调节pH至3.0-4.0,振荡,离心后倾去上层液,用洗涤溶剂洗脱,收集洗脱液得到提取液;
S3、将提取液进行多层硅胶柱净化,浓缩,得到含二噁英的待测净化试样。
优选地,S1中,溶剂为丙酮、二甲基亚砜、甲苯、正己烷、二氯甲烷中的一种或两种以上混合物。
优选地,溶剂为正己烷。
优选地,S1中,超声频率为100-150Hz,超声时间为20-30min。
优选地,S2中,有机溶剂为甲苯和/或乙腈
优选地,S2中,洗涤溶剂为二氯甲烷和正己烷;优选地,二氯甲烷和正己烷体积比为1:2。
优选地,S2中,磁性纳米材料为磁性埃洛石纳米管、磁性碳纳米管、磁性纳米粉煤灰、磁性纳米沸石中的一种。
优选地,磁性纳米材料为磁性埃洛石纳米管。
优选地,S2中,磁性纳米材料的制备过程包括:按配比将磁料和纳米材料溶解于蒸馏水中,在N2保护条件下,不断搅拌的同时加入pH调节剂调节体系pH值至10-13,加热至50-80℃,恒温3-6h,冷却至室温,洗涤至中性,用无水乙醇淋洗,在60-70℃下真空干燥,得到磁性纳米材料。
优选地,磁料为氯化铁、硫酸铁、硝酸铁中的一种或两种以上混合物。
优选地,磁料为氯化铁和硫酸铁。
优选地,氯化铁和硫酸铁的重量比为2:1。
优选地,磁料和纳米材料的重量比为2-4:1。
优选地,磁料和纳米材料的重量比为3:1。
优选地,当纳米材料为埃洛石纳米管或碳纳米管时,pH调节剂为氨水,体系pH值为10-12;当纳米材料为纳米粉煤灰或纳米沸石时,pH调节剂为氢氧化钠,体系pH值为11-13。
优选地,S2中预提液与蒸馏水的体积比为2-5:10。
本发明中蒸馏水进行稀释,使得有机溶剂含量降低,从而有利于磁性纳米材料对待测物进行吸附。
本发明在磁性纳米材料的制备过程中使用蒸馏水将磁性纳米材料洗至中性,然后用无水乙醇淋洗2-3次。
本发明中S3中提取液进行硅胶柱净化仅需要1.5-2.5h,大大节约了预处理时间,硅胶柱为酸性硅胶柱、碱性硅胶柱和中性硅胶柱中的任一种,采用单层或双层硅胶柱净化即可。
本发明提出了一种土壤中二噁英的测定方法,土壤样品采用土壤样品的预处理方法进行预处理,然后采用超高效液相色谱质谱联法对二噁英进行测定。
本发明将土壤样品涡旋后进行超声提取,然后采用磁性纳米材料-硅胶柱联合净化,大大节约了预处理时间,提高了检测效率,同时纳米材料加入磁料改性后具有很好的吸附能力,且选择性好,提高了二噁英的回收率,提高了后期检测提供优质的检测试样,提高检测准确度;经过磁性纳米材料预处理后,提取液仅需要单层或双层硅胶柱净化即可,简化净化操作,减少了有机溶剂用量,节能环保;采用化学共沉淀法制得的磁性纳米材料具有较高的磁性强度,在外加磁场条件下,很容易达到吸附分离,吸附动力学符合准二级动力学模型,吸附在120-200min内达到平衡,快速有效。
具体实施方式
下面,通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种土壤中二噁英的测定方法,土壤样品的预处理过程包括如下步骤:
S1、将土壤样品风干后研碎过筛,加入溶剂涡旋,加热至35℃超声提取,静置,离心过滤取滤液经氮吹至近干得到预提液;
S2、将磁性纳米材料分散于有机溶剂中,超声后静置,倾去有机溶剂,加入S1得到的预提液,加入蒸馏水稀释,加入盐酸溶液调节pH至3.0,振荡,离心后倾去上层液,用洗涤溶剂洗脱,收集洗脱液得到提取液;
S3、将提取液进行硅胶柱净化,吹氮浓缩,得到含二噁英的待测净化试样;
土壤样品的预处理后采用超高效液相色谱质谱联法对二噁英进行测定。
实施例2
一种土壤中二噁英的测定方法,土壤样品的预处理过程包括如下步骤:
S1、将土壤样品风干后研碎过筛,加入溶剂涡旋,加热至45℃超声提取,静置,离心过滤取滤液经氮吹至近干得到预提液;
S2、将磁性纳米材料分散于有机溶剂中,超声后静置,倾去有机溶剂,加入S1得到的预提液,加入蒸馏水稀释,加入盐酸溶液调节pH至4.0,振荡,离心后倾去上层液,用洗涤溶剂洗脱,收集洗脱液得到提取液;
S3、将提取液进行硅胶柱净化,吹氮浓缩,得到含二噁英的待测净化试样;
其中,S1中,溶剂为丙酮;S2中,有机溶剂为甲苯,洗涤溶剂为二氯甲烷和正己烷;
磁性纳米材料的制备过程包括:按配比将磁料和纳米材料溶解于蒸馏水中,在N2保护条件下,不断搅拌的同时加入pH调节剂调节体系pH值至合理范围,加热至50℃,恒温6h,冷却至室温,洗涤至中性,用无水乙醇淋洗,在70℃下真空干燥,得到磁性纳米材料,其中,磁料为氯化铁,磁料和纳米材料的重量比为2:1;
土壤样品的预处理后采用超高效液相色谱质谱联法对二噁英进行测定。
实施例3
一种土壤中二噁英的测定方法,土壤样品的预处理过程包括如下步骤:
S1、将土壤样品风干后研碎过筛,加入溶剂涡旋,加热至40℃超声提取,静置,离心过滤取滤液经氮吹至近干得到预提液;
S2、将磁性纳米材料分散于有机溶剂中,超声后静置,倾去有机溶剂,加入S1得到的预提液,加入蒸馏水稀释,加入盐酸溶液调节pH至3.5,振荡,离心后倾去上层液,用洗涤溶剂洗脱,收集洗脱液得到提取液;
S3、将提取液进行硅胶柱净化,吹氮浓缩,得到含二噁英的待测净化试样;
其中,S1中,溶剂为二甲基亚砜;S2中,有机溶剂为乙腈,洗涤溶剂为二氯甲烷和正己烷,二氯甲烷和正己烷体积比为1:2;
磁性纳米材料的制备过程包括:按配比将磁料和埃洛石纳米管溶解于蒸馏水中,在N2保护条件下,不断搅拌的同时加入氨水调节体系pH值至10,加热至80℃,恒温3h,冷却至室温,洗涤至中性,用无水乙醇淋洗,在60℃下真空干燥,得到磁性纳米材料,其中,磁料为氯化铁,磁料和埃洛石纳米管的重量比为2:1;
土壤样品的预处理后采用超高效液相色谱质谱联法对二噁英进行测定。
实施例4
一种土壤中二噁英的测定方法,土壤样品的预处理过程包括如下步骤:
S1、将土壤样品风干后研碎过筛,加入溶剂涡旋,加热至40℃超声提取,静置,离心过滤取滤液经氮吹至近干得到预提液;
S2、将磁性纳米材料分散于有机溶剂中,超声后静置,倾去有机溶剂,加入S1得到的预提液,加入蒸馏水稀释,加入盐酸溶液调节pH至3.5,振荡,离心后倾去上层液,用洗涤溶剂洗脱,收集洗脱液得到提取液;
S3、将提取液进行硅胶柱净化,吹氮浓缩,得到含二噁英的待测净化试样;
其中,S1中,溶剂为正己烷;S2中,有机溶剂为乙腈,洗涤溶剂为二氯甲烷和正己烷,二氯甲烷和正己烷体积比为1:2;
磁性纳米材料的制备过程包括:按配比将磁料和纳米粉煤灰溶解于蒸馏水中,在N2保护条件下,不断搅拌的同时加入氢氧化钠调节体系pH值至11,加热至60℃,恒温5h,冷却至室温,洗涤至中性,用无水乙醇淋洗,在65℃下真空干燥,得到磁性纳米材料,其中,磁料为硫酸铁,磁料和纳米粉煤灰的重量比为2:1;
土壤样品的预处理后采用超高效液相色谱质谱联法对二噁英进行测定。
实施例5
一种土壤中二噁英的测定方法,土壤样品的预处理过程包括如下步骤:
S1、将土壤样品风干后研碎过筛,加入溶剂涡旋,加热至40℃超声提取,静置,离心过滤取滤液经氮吹至近干得到预提液;
S2、将磁性纳米材料分散于有机溶剂中,超声后静置,倾去有机溶剂,加入S1得到的预提液,加入蒸馏水稀释,加入盐酸溶液调节pH至3.5,振荡,离心后倾去上层液,用洗涤溶剂洗脱,收集洗脱液得到提取液;
S3、将提取液进行硅胶柱净化,吹氮浓缩,得到含二噁英的待测净化试样;
其中,S1中,溶剂为正己烷;S2中,有机溶剂为乙腈,洗涤溶剂为二氯甲烷和正己烷,二氯甲烷和正己烷体积比为1:2;
磁性纳米材料的制备过程包括:按配比将磁料和碳纳米管溶解于蒸馏水中,在N2保护条件下,不断搅拌的同时加入氨水调节体系pH值至12,加热至70℃,恒温4h,冷却至室温,洗涤至中性,用无水乙醇淋洗,在65℃下真空干燥,得到磁性纳米材料,其中,磁料为氯化铁和硫酸铁,氯化铁和硫酸铁的重量比为2:1,磁料和碳纳米管的重量比为2:1;
土壤样品的预处理后采用超高效液相色谱质谱联法对二噁英进行测定。
采用实施例5所述的预处理方法对采集土壤样品进行二噁英含量检测,平行测定20次,测定结果如下表所述:
同系物名称 | 回收率/%(平均值±标准差) |
<sup>13</sup>C-1,2,3,4,7,8-HxCDF | 89.2±9.5 |
<sup>13</sup>C-1,2,3,6,7,8-HxCDF | 87.9±10.7 |
<sup>13</sup>C-1,2,3,7,8-PeCDF | 92.1±8.4 |
<sup>13</sup>C-2,3,4,7,8-PeCDF | 93.4±6.7 |
<sup>13</sup>C-OCDD | 81.7±12.7 |
<sup>13</sup>Cl-2,3,7,8-TCDD | 93.8±11.7 |
从测试结果可以看出,本发明采用超声提取,配合磁性纳米材料与硅胶柱联合进行净化处理,提高了土壤样品中国二噁英的回收率,同时提高了检测的灵敏度和准确性。
以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种土壤样品的预处理方法,其特征在于,包括如下步骤:
S1、将土壤样品风干后研碎过筛,加入溶剂涡旋,加热至35-45℃超声提取,静置,离心过滤取滤液经氮吹至近干得到预提液;
S2、将磁性纳米材料分散于有机溶剂中,超声后静置,倾去有机溶剂,加入S1得到的预提液,加入蒸馏水稀释,加入盐酸溶液调节pH至3.0-4.0,振荡,离心后倾去上层液,用洗涤溶剂洗脱,收集洗脱液得到提取液;
S3、将提取液进行硅胶柱净化,吹氮浓缩,得到含二噁英的待测净化试样;
其中,S2中,磁性纳米材料为磁性埃洛石纳米管、磁性碳纳米管、磁性纳米粉煤灰、磁性纳米沸石中的一种;
其中,S2中,磁性纳米材料的制备过程包括:按配比将磁料和纳米材料溶解于蒸馏水中,在N2保护条件下,不断搅拌的同时加入pH调节剂调节体系pH值至10-13,加热至50-80℃,恒温3-6h,冷却至室温,洗涤至中性,用无水乙醇淋洗,在60-70℃下真空干燥,得到磁性纳米材料;
其中,磁料为氯化铁、硫酸铁、硝酸铁中的一种或两种以上混合物;
其中,当纳米材料为埃洛石纳米管或碳纳米管时,pH调节剂为氨水,体系pH值为10-12;当纳米材料为纳米粉煤灰或纳米沸石时,pH调节剂为氢氧化钠,体系pH值为11-13。
2.根据权利要求1所述的土壤样品的预处理方法,其特征在于,S1中,溶剂为丙酮、二甲基亚砜、甲苯、正己烷、二氯甲烷中的一种或两种以上混合物。
3.根据权利要求2所述的土壤样品的预处理方法,其特征在于,S1中溶剂为正己烷。
4.根据权利要求1或2所述的土壤样品的预处理方法,其特征在于,S2中,有机溶剂为甲苯和/或乙腈。
5.根据权利要求1或2所述的土壤样品的预处理方法,其特征在于,S2中,洗涤溶剂为二氯甲烷和正己烷;二氯甲烷和正己烷体积比为1:2。
6.根据权利要求1所述的土壤样品的预处理方法,其特征在于,磁料为氯化铁和硫酸铁;其中,氯化铁和硫酸铁的重量比为2:1。
7.根据权利要求1所述的土壤样品的预处理方法,其特征在于,磁料和纳米材料的重量比为2-4:1。
8.根据权利要求7所述的土壤样品的预处理方法,其特征在于,磁料和纳米材料的重量比为3:1。
9.一种土壤中二噁英的测定方法,其特征在于,土壤样品采用1-8任一项所述的土壤样品的预处理方法进行预处理,然后采用超高效液相色谱质谱联法对二噁英进行测定。
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