CN107208194B - 铝合金鳍片材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供高强度且钎焊性优异，耐腐蚀性优异的铝合金鳍片材料。通过具有如下组成，即含有以质量％计、Zr：0.05～0.25％、Mn：1.3～1.8％、Si：0.7～1.3％、Fe：0.10～0.35％、Zn:1.2～3.0％、且余分由Al以及不可避免的杂质构成，且固相线温度在615℃以上，钎焊后的拉伸强度在135MPa以上，钎焊后的点蚀电位在‑900～‑780mV的范围，并且钎焊后的轧制面的平均结晶粒径在200μm～1000μm的范围，由此具有高强度以及钎焊时难以发生弯曲或钎焊侵蚀而具有良好的钎焊性，并且钎焊后获得良好的耐腐蚀性。

Description

铝合金鳍片材料
技术领域
本发明涉及适用于热交换器的铝合金鳍片材料。
背景技术
从燃料费上涨以及省空间化的观点考虑热交换器具有轻量化的倾向，因此使用构件要求窄薄高强度化。尤其是鳍片材料其使用量多，因此对该要求强烈。为此，至今提出了多个调整了成分添加量的铝合金鳍片材料(例如，参照专利文献1～6)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开2002-161323号公报
专利文献2:日本专利特开平9-31614号公报
专利文献3:日本专利特开平8-291377号公报
专利文献4:日本专利特开平7-18358号公报
专利文献5:日本专利特开2012-126950号公报
专利文献6:日本专利特开2008-308761号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
但是，如果单纯地增加成分添加量，则即便能够达到高强度化，也会随着熔点(固相线温度)的降低发生钎焊时钎焊侵蚀导致的鳍片的弯曲。因此，需要窄薄热交换器专用的钎焊制造流水线，或产生制造条件限定在狭窄范围等生产方面的问题。另外,窄薄高强度鳍片还会发生在热交换器使用时的腐蚀环境下早期腐蚀带来的消耗增加,长期使用后性能维持变得困难的问题。
本发明是以上述情况为背景而完成的发明，其目的在于提供高强度且钎焊性优异，耐腐蚀性优异的铝合金鳍片材料。
解决技术问题所采用的技术方案
在本发明中获得了使鳍片材料的成分合理化且作为钎焊时的耐钎焊侵蚀性的改善策略具有规定以上的熔点(固相线温度)，并且通过使钎焊时的结晶粒径粗大化来获得高强度且钎焊性优异的鳍片。具体地，通过添加Zr，并控制细微的第二相粒子的分布状态来实现上述技术方案。另外，关于耐腐蚀性，通过控制钎焊后的粗大的第二相粒子的组成来提高耐腐蚀性。
即，在本发明的铝合金鳍片材料中，第1发明具有如下组成：以质量％计含有Zr：0.05～0.25％、Mn：1.3～1.8％、Si：0.7～1.3％、Fe：0.10～0.35％、Zn:1.2～3.0％、且余分由Al以及不可避免的杂质构成，固相线温度在615℃以上，钎焊后的拉伸强度在135MPa以上，钎焊后的点蚀电位在-900～-780mV的范围，并且钎焊后的轧制面的平均结晶粒径在200μm～1000μm的范围。
第2本发明的铝合金鳍片材料，在前述第1本发明中，作为前述组成成分，以质量％计还含有Cu:0.03～0.10％。
第3本发明的铝合金鳍片材料，在前述第1或第2本发明中，钎焊后分布在母相中的第二相粒子中，圆当量径在0.5μm以上的Al-Mn-Fe-Si化合物中的Mn、Fe、Si的含量的平均满足以前述化合物中的原子％计Fe/(Mn+Si)＜0.25的关系。
第4本发明的铝合金鳍片材料，在前述第1～第3本发明的任一项中，加工前的原材料中，分布在母相中的第二相粒子中圆当量径在0.05～0.4μm的范围的粒子以20～80个/μm2的范围存在。
下面，对本发明的限定理由进行说明。组成中的成分含量均以质量％表示。
Zr：0.05～0.25％
Zr是为了使钎焊后的鳍片的结晶粒径粗大化，并为了提高钎焊后的鳍片的强度而添加的。但是，如果Zr的含量不足0.05％，则无法充分获得使钎焊后的鳍片的结晶粒径粗大化的效果以及提高强度的效果。另一方面，如果Zr的含量超过0.25％，则容易生成巨大结晶，铝合金板的制造性大幅度降低。基于这些理由，将Zr的含量定在0.05～0.25％的范围。
Mn：1.3～1.8％
通过与Si或Fe等生成Al-Mn-Si系、或者Al-(Mn、Fe)-Si系金属间化合物(分散粒子)，具备提高钎焊后的鳍片的强度的效果。其含量不足1.3％时，无法充分发挥其效果，超过1.8％时，生成Al-(Mn、Fe)-Si系金属间化合物的巨大结晶而铝合金板的制造性大幅度降低。因此，Mn的含量定在1.3％～1.8％的范围。另外，基于相同的理由，理想的是下限设为1.5％、上限设为1.75％。
Si：0.7～1.3％
Si是为了使Al-Mn-Si系或Al-(Mn、Fe)-Si系金属间化合物(分散粒子)析出、并获得分散强化带来的钎焊后的强度而添加的。但是，如果含量不足0.7％，则Al-Mn-Si系或Al-(Mn、Fe)-Si系金属间化合物带来的分散强化效果小，无法得到所需的钎焊后强度。另一方面，如果含有超过1.3％的量，则Si的固溶量变大，固相线温度(熔点)降低，钎焊时容易发生明显的焊蚀。基于相同的理由，理想的是下限设为0.9％、上限设为1.2％。
Fe：0.10～0.35％
通过含有Fe,获得Al-(Mn、Fe)-Si系化合物带来的分散强度,钎焊后的强度提高。为此，Fe的含量设为0.10％以上。另外，Fe的含量超过0.35％，则铸造时粗大化了的结晶产物(金属间化合物)成为腐蚀的起点，因此具有鳍片材料的自身腐蚀性降低的风险。
Cu：0.03～0.10％
Cu通过固溶强化来提高钎焊后强度，因此根据所需进行添加。但是，不足0.03％时无法充分获得其效果。另外，如果含有0.10％以上，则提高电位而对鳍片材料的管材的牺牲阳极效果降低，因此根据所需进行添加时，将Cu含量设为0.03～0.10％。但是，也可以以不足0.03％的量，将Cu作为不可避免的杂质来含有。
Zn：1.2～3.0％
Zn是为了降低电位而获得牺牲阳极的效果而添加的。如果Zn的含量不足1.2％，则无法充分获得牺牲阳极效果。另一方面，如果超过3.0％，则电位过低，具有鳍片材料单体的自身耐腐蚀性降低的风险。
固相线温度：615℃以上
通过将固相线温度设为615℃以上，防止钎焊时的钎焊侵蚀，并防止弯曲。基于相同的理由，理想的是将固相线温度设为617℃以上。固相线温度可以通过成分的设定来实现。
钎焊后拉伸强度：135MPa以上
作为热交换器来使用时的强度保障，钎焊后的拉伸强度必须在135MPa以上。
钎焊后点蚀电位：-900～-780mV
通过设定钎焊后的点蚀电位，获得良好的牺牲阳极效果。因此，钎焊后点蚀电位设为-780mV以下。在高于该电位的点蚀电位下，牺牲阳极效果变得不充分、管容易发生腐蚀。另一方面，点蚀电位低于-900mV，则鳍片的自身耐腐蚀性降低，因此设为-900mV以上。
钎焊后的轧制面的平均结晶粒径：200μm～1000μm
钎焊侵蚀优先在晶粒边界发生，因此结晶粒径细微时，晶粒边界的数(面积)增加，因此变得容易发生钎焊侵蚀。如果钎焊后的结晶粒径过于粗大化，则钎焊后的强度降低。即，如果钎焊后的轧制面的平均结晶粒径小于200μm，则耐钎焊侵蚀性降低，如果超过1000μm，则导致钎焊后强度的降低。
该材料在钎焊时其升温过程(钎焊为低于熔融温度的温度)中进行重结晶。重结晶后，晶粒的大小几乎不会发生变化。因此，钎焊导致的侵蚀时所形成的再結晶粒的大小等于钎焊后的重结晶粒的大小，所以可以对钎焊后的粒径进行观察。圆当量径0.5μm以上的Al-Mn-Fe-Si化合物中的Mn、Fe、Si的含量的平均以(前述化合物中的)原子％计为Fe/(Mn+Si)＜0.25。
Al合金的腐蚀通过含有Fe的化合物得到促进。另一方面，不含Fe的化合物难以促进腐蚀。因此，化合物中的Fe/(Mn+Si)比小意味着形成有难以促进腐蚀的化合物。但是，化合物存在时Al合金的腐蚀得到促进，但其效果在细微的化合物中影响小。成为该指标的大小在0.5μm以上。
因此，可以通过满足圆当量径0.5μm以上的Al-Mn-Fe-Si化合物中的上述比，降低化合物促进Al合金的腐蚀的效果。
上述比理想的是0.22以下。另外，基于相同的理由，上述比更理想的是0.13以上。
上述比可以通过制造时的材料成分、制造时的铸造速度、以及均质化处理条件等来实现。
在加工前的原材料中，圆当量径在0.05～0.4μm的范围的第二相粒子为20～80个/μm2。
第二相粒子影响材料的重结晶情况。细微化合物(0.5μm以下)延迟重结晶，使重结晶后的晶粒粗大化。另一方面，粗大的化合物促进重结晶，使重结晶后的晶粒微细化。因此，在钎焊前的原材料的状态中存在很多0.05～0.4μm的化合物的情况下，钎焊热处理时的重结晶被延迟而钎焊热处理后的晶粒变大。通过适量分散上述第二相粒子，晶粒变大，耐钎焊侵蚀性增强，因此钎焊时难以发生弯曲。
但是，如果超过80个/μm2，则制造中的连续冷轧或为了平整调整而进行退火时材料难以软化，对制造带来障碍。上述分散量更理想的是30个/μm2以上，基于相同的理由，进一步理想的是50个/μm2以下。
上述第二相粒子的分散通过以低温、长时间、例如350～480℃×2～15小时等条件进行均质化处理来实现。
发明效果
如上说明，根据本发明具有具备高强度以及难以发生钎焊时弯曲以及钎焊侵蚀的良好钎焊性，钎焊后获得良好的耐腐蚀性的效果。
附图的简单说明
图1是表示本发明的一实施方式的铝合金鳍片材料的使用例的立体图。
具体实施方式
下面，对本发明实施方式进行说明。
调整至本发明的组成成分的铸块可以通过常规方法来制造。铸造时的铸造速度理想的是设为0.2～10℃/s。藉此，可以通过调整圆当量径0.5μm以上的Al-Mn-Fe-Si化合物中的成分比，将Fe/(Mn+Si)控制得更小。
理想的是将上述铸块较好是以350～480℃×2～15小时的条件进行均质化。藉此，可以调整圆当量径0.5μm以上的Al-Mn-Fe-Si化合物中的Fe/(Mn+Si)比。进一步获得了圆当量径在0.05～0.4μm的范围的第二相粒子以20～80个/μm2的条件分散了的原材料。
前述原材料可以通过常规方法进行热加工、冷加工。其条件可以通过常规方法进行。
如图1所示，上述材料作为铝合金鳍片材料1来提供，与管2或集管组合而作为钎焊体来供于钎焊。钎焊条件在本发明中无特别限定，但是例如在升温速度：室温起平均40℃/分钟、保持温度600℃、保持时间3分钟、冷却速度100℃/分钟等条件下进行。通过钎焊获得热交换器10。
经钎焊的铝合金鳍片材料的钎焊后的拉伸强度在135MPa以上、钎焊后的点蚀电位在-900～-780mV的范围，进一步，钎焊后的轧制面的平均结晶粒径在200μm～1000μm的范围。强度、耐腐蚀性良好。
实施例1
下面，一边对本发明实施例与比较例进行比较一边进行说明。
利用半连续铸造法对具有表1所示组成(余分为Al+不可避免的杂质)的铝合金进行熔解、铸造。另外，铸造速度为0.6～2.5℃/秒。进一步，对制得的铸块，按照表2所示的条件进行均质化处理，之后进行了热轧、冷轧。
在冷轧工序中以75％以上的条件进行冷轧后，在350℃下进行中间退火，然后进行轧制率为40％的最终轧制，获得了板厚为0.06mm、型号为H14的鳍片材料(供试材料)。
按照以下的热处理条件进行与钎焊相当的加热：以40℃/分钟的平均升温速度从室温升至600℃，在600℃保持3分钟后，以100℃/分钟的降温速度降温冷却。对加热后的鳍片材料进行了以下评价试验。各试验结果示于表2。
(原材料的化合物的分布状态)
对均质化处理后的原材料，通过透射型电子显微镜(TEM)测定了圆当量径在0.05～0.4μm的范围的第二相粒子(分散粒子)的个数密度(个/μm2)。
测定方法是，对原材料进行400℃×15秒的盐浴退火以去除变形应变从而对化合物的观察变得容易后，采用常规方法进行机械研磨、和电解研磨来制作薄膜，使用透射型电子显微镜以30000倍拍摄了照片。对5个视野(合计为16μm2左右)拍摄了照片，通过图像分析对分散粒子的大小以及个数密度进行了测定。
(钎焊后强度)
对制得的前述鳍片材料，实施了与钎焊相当的热处理。具体地，以平均升温速度40℃/分钟升温至600℃，在600℃保持3分钟后，以100℃/分钟的降温速度进行了降温冷却。之后，与轧制方向平行地切割出试样制作了JIS13号B形状的试验片，实施了拉伸试验、测定了拉伸强度。拉伸速度为3mm/分钟。评价标准如同表2。结果作为钎焊后TS来显示。
(点蚀电位)
通过阳极极化测定对钎焊后的点蚀电位进行了测定。
对鳍片材料实施了与钎焊相当的热处理。热处理条件是与记载在(钎焊后强度)的方法相同的方法。从实施了与钎焊相当的热处理的鳍片材料上切割出极化测定用试样，在加热至50℃的5％NaOH溶液中浸渍30秒，然后在30％HNO3溶液中浸渍60秒，再用自来水和离子交换水清洗并不进行干燥而直接在40℃的2.67％AlCl3溶液中，以脱气气氛、电势扫描速度0.5mV/秒的条件，在室温下测定了点蚀电位(参照电极是饱和甘汞电极)。点蚀电位定义为在电流密度-电位线图中电流密度急增的电位。但是，看不出明显的电流密度的急增的情况下，将电流密度0.1mA/cm2的电位作为点蚀电位来进行了测定。结果作为钎焊后Epit来显示。
点蚀电位低于-780mV的情况记作○。其中，点蚀电位越低管的腐蚀深度变得越浅。
(熔点)
对制得的前述鳍片材料，通过常规方法利用DTA(差热分析)测定了固相线温度。测定时的升温速度设定如下，即室温至500℃为20℃/分钟，500至600℃的范围为2℃/分钟。作为外包装使用了氧化铝。
(钎焊后的结晶粒径)
通过实体显微镜测定了钎焊后的结晶粒径。对制得的鳍片材料实施了前述与钎焊相当的热处理后，在以盐酸：16.4mL、硝酸：15.8mL、氢氟酸：6.3mL、纯水61.5mL的比例混合的腐蚀液中浸渍规定时间，并蚀刻至轧制面的晶粒组织清晰可见为止后，通过实体显微镜观察了轧制面的晶粒组织。观察倍率以20倍为基础，在晶粒显著粗大或细微的情况下根据晶粒的大小，适当变更了观察倍率。对5个视野拍摄了晶粒组织，在平行于轧制方向的方向通过切割法测定了晶粒的大小。
(化合物中的Fe/(Mn+Si)比)的测定
对制得的鳍片材料，与上述相同地实施了与钎焊相当的热处理后，在轧制方向平行截面，通过CP加工露出截面，以0.5μm以上的化合物为对象通过EPMA的粒子分析实施了各化合物的定量分析，求出了Al-Mn-Fe-Si化合物中的Mn、Fe、Si的含量平均值。测定面积为50×50μm2，适当选择视野数，使被测定的化合物的数量至少也要达到300个以上。
化合物中的Fe/(Mn+Si)比在0.25以下记作○○，超过0.25且不足0.30记作○，0.30以上记作×。
(钎焊侵蚀性)
利用制得的鳍片材料以及另外准备的板厚0.2mm的管材(牺牲材7072(15％包层)/芯材料3003/钎焊材料4045(10％包层))，按照以下顺序组装了钎焊侵蚀性评价用小型芯材热交换器。首先，对前述鳍片材料进行了波纹加工。然后，在前述管材上安装了前述鳍片材料。在管材与鳍片材料的结合部以5g/m2的分量涂布了焊剂，进行了钎焊热处理。钎焊在如下条件下实施，即以平均升温速度40℃/分钟升温至600℃，在600℃保持3分钟后，以100℃/分钟的降温速度进行降温冷却。对制得的小型芯材热交换器的任意部分进行树脂填充，实施了鳍片/管结合部的截面观察。观察结合部焊脚周围的鳍片，并调查了鳍片的钎焊侵蚀状态。
鳍片上发生了弯曲的记作×，发生了板厚的一半以上且未贯穿的侵蚀的记作○，发生了板厚一半以下的轻微侵蚀的记作○○。
(鳍片的牺牲阳极效果:管的腐蚀深度)
通过与(钎焊侵蚀性)所记载的相同的方法，制作了小型芯材热交换器。将组装好的试验用热交换器供于SWAAT试验(以ASTM的G85-A为基准)为期30天。试验后的试验体通过在沸腾的磷酸铬酸混合溶液中浸渍10分钟，去除腐蚀生成物，从而评价了鳍片以及管的腐蚀情况。
鳍片牺牲阳极效果以在鳍片之间的管上发生的腐蚀深度为基准进行评价，管的腐蚀深度为20μm以上的记作×，不足20μm的记作○。
(鳍片的自身耐腐蚀性)
鳍片的自身耐腐蚀性如下求得，即对去除腐蚀生成物后的试验体进行树脂填充，并对任意部分的20个部位，取得鳍片截面，以鳍片残存的面积/腐蚀试验前的面积来求得。鳍片残存率在80％以上的记作○○，50～79％的记作○，不足50％的记作×。
(综合评价)
所有项目均为×的情况评价为×。
钎焊后的点蚀电位为○，且其它所有项目为○以上的情况评价为○。
钎焊后的点蚀电位为○，且其它所有项目为○○以上的情况评价为○○。
【表1】
【表2】

Claims (3)

1.铝合金鳍片材料，其特征在于，具有如下组成：以质量％计含有Zr：0.05～0.25％、Mn：1.3～1.8％、Si：0.7～1.3％、Fe：0.10～0.35％、Zn:1.2～3.0％、且余分由Al以及不可避免的杂质构成，固相线温度在615℃以上，钎焊后的拉伸强度在135MPa以上，钎焊后的点蚀电位在-900～-780mV的范围，并且钎焊后的轧制面的平均结晶粒径在200μm～1000μm的范围，
在加工前的原材料中，分布在母相中的第二相粒子中圆当量径在0.05～0.4μm的范围的粒子以20～80个/μm2的范围存在。
2.如权利要求1所述的铝合金鳍片材料，其特征在于，作为前述组成成分，以质量％计还含有Cu:0.03～0.10％。
3.如权利要求1所述的铝合金鳍片材料，其特征在于，钎焊后分布在母相中的第二相粒子中，圆当量径在0.5μm以上的Al-Mn-Fe-Si化合物中的Mn、Fe、Si的含量的平均满足以前述化合物中的原子％计Fe/(Mn+Si)＜0.25的关系。
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