CN107207994A - 用于受控释放活性挥发性羰基化合物的光不稳定性缩醛和缩酮化合物 - Google Patents

用于受控释放活性挥发性羰基化合物的光不稳定性缩醛和缩酮化合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于光敏缩醛或缩酮化合物的递送体系，该光敏缩醛或缩酮化合物在暴露于光中时能够以受控的方式从表面向周围释放活性挥发性羰基化合物。该递送体系能够用来释放活性物质诸如调味料、芳香剂、恶臭抵消剂、诱虫剂或驱虫剂。本发明还涉及所述缩醛或缩酮化合物在香料中的用途以及在加香组合物或已加香消费制品中的用途。

Description

用于受控释放活性挥发性羰基化合物的光不稳定性缩醛和缩 酮化合物
技术领域
本发明涉及香料领域。更具体地，本发明涉及基于式(I)的光敏性缩醛或缩酮化合物的递送体系，该光敏性缩醛或缩酮化合物在暴露于光中时能够以受控的方式释放活性挥发性羰基化合物。本发明还涉及所述缩醛或缩酮化合物在香料中的用途以及在加香组合物或已加香消费制品中的用途。
背景技术
调味料和香料以及诱虫剂或驱虫剂都是只能在有限的时间内被感知的挥发性分子。
香水工业对能够在一段时间内同时延长或增强几种香料的混合物的加香作用的组合物或添加剂具有特别的兴趣。特别期望获得太具挥发性或本身具有较差的留香性或者仅以少量沉积在最终应用的表面上的标准香料原材料的持久特性。另外，一些香料成分(特别是醛)不稳定并需要保护以防止在它们在应用之前的缓慢降解。持久的香料对于各种应用是期望的，例如精细或功能性香料或化妆品制剂。纺织品的洗涤和软化是一个特定领域，其中不断寻求使活性物质(特别是加香剂)的效果在洗涤、软化和干燥之后的一段时间内有效。事实上，具有特别适用于这种应用类型的气味的许多物质已知在衣物上缺乏粘滞性，或者在漂洗时不会残留在衣物上，结果是仅仅短暂地而不是非常强烈地体验它们的加香效果。鉴于这种类型的应用在香料行业的重要性，该领域的研究一直在持续，特别是为了寻找解决上述问题的新的且更有效的方案。
作为封装体系的替代物，已经描述了在应用期间或应用之后通过化学反应(使用O2、光、酶、水(pH)或温度作为释放触发手段)释放活性材料的各种前体化合物。一般而言，由于它们固有的不稳定性，所述前体在存储过程中在应用基料中经常分解并因此在期望的使用之前释放它们的芳香原材料。
在WO 95/16660、WO 97/34986、WO 98/06803和EP 1 285 906中，例如，已经描述了无环缩醛或相关结构，它们能够释放芳香醇和醛的混合物。所述衍生物需要水解条件。从这些体系中，芳香剂以2:1的比例作为预定义的醇和醛的化学计量混合物释放。这种预定义的混合物不一定是本领域技术人员为了享乐的原因而希望这些化合物被递送的比例。此外，直链缩醛和缩酮在水基环境中通常是非常不稳定的，因此它们(至少部分地)在含水消费品中过早水解。另一方面，诸如DE 197 18 537、WO 00/04009、WO 00/38616、WO 2008/011742或IN 2009DE00656中报道的那些环状缩醛或缩酮以及一些相关结构通常太稳定，不能在温和的使用条件下有效地使用，因为它们通常需要相对苛刻的水解条件和/或加热才能裂解。
在温和的反应条件下，通过不基于水解的触发手段而释放芳香醛或酮的稳定的缩醛或缩酮对于实际应用是有利的。特别地，使用(自然)日光作为触发手段对于加香消费制品的目标应用是适合的。使用不透明的包装材料可以容易地储存共轭物，并且一旦沉积在目标表面并暴露于环境日光下，通过光诱导的共价键断裂而缓慢释放活性化合物。
EP 1 262 473报道了1-苯基-2,2-二烷氧基-乙酮作为光敏前体以用于释放芳香醛和酮。前体的光诱导裂解生成不同芳香化合物的预定义混合物。另外，参与共轭物裂解的反应机制产生一系列不同的副产物，从应用的角度这是不适合的。
Org.Lett.,2007,9,1533-1535、J.Org.Chem.,2008,73,6152-6157和J.Org.Chem.,2011,76,2040-2048描述了作为基于5-甲氧基水杨醇的缩醛或缩酮保护的羰基的光不稳定性裂解。优选在存在水的条件下进行光脱保护。在Eur.J.Org.Chem.,2009,2055-2058中，Wang及其同事描述了抗癌剂的光受控释放；然而，这些化合物非常亲水且不挥发。此外，它们被释放到水性环境中并且不旨在沉积和从表面蒸发以赋予它们的益处。
现在我们惊奇地发现，根据本发明所述的光敏缩醛和缩酮化合物解决了上述问题并且在许多实际应用中在暴露于光中之后能够有效地释放活性挥发性羰基化合物。据我们所知，现有技术文献均没有暗示或预期式(I)的光敏缩醛和缩酮化合物确实能够适合作为递送体系以受控释放挥发性化合物。
发明内容
现在我们惊奇地发现，式(I)的缩醛或缩酮化合物能够有利地被用作递送体系，以在暴露于光中之后从给定表面将活性挥发性醛或酮释放到周围环境中，
其中，
R1和R2同时或独立地表示氢原子或C1-18烃基，该烃基可选地包含一至三个氧原子和/或一个至两个氮原子和/或一个硫原子，条件是二者中至少一个是C1-18烃基；并且衍生自式(R1)(R2)C(＝O)的活性醛(即R2为氢原子)或酮；所述醛或酮的分子量为80～230g/mol并且是C5-18化合物；
R3同时或彼此独立地表示氢原子、直链C1-C8烷基、支链或环状C3-C8烷基、羟基、甲氧基、乙氧基、2-羟基乙氧基、2-乙氧基乙氧基、(OCH2CH2)nOH基团、(OCH2CH2)nOCH3基团、甲硫基、二甲基氨基或二乙基氨基，n是2到8的一个整数；
R4和R5同时或彼此独立地表示氢原子、直链C1-C4烷基、支链C3-C4烷基、甲氧基、乙氧基、2-羟基乙氧基、2-乙氧基乙氧基、(OCH2CH2)nOH基团、(OCH2CH2)nOCH3基团、甲硫基、二甲基氨基或二乙基氨基，n具有与上述相同的含义。
术语“活性化合物”、“活性挥发性化合物”、“活性挥发性醛或酮”或类似在此是指醛或酮，其能够向其周围环境带来益处或效果，并且特别地所述活性化合物选自于由加香成分、调味成分、恶臭抵消成分或驱虫成分或诱虫成分组成的组。因此，例如，所述“活性醛或酮”具有至少一种性质，这使得其可用作加香或调味成分、作为恶臭抵消成分和/或作为驱虫剂或诱虫剂。对于本领域技术人员而言，还显而易见的是所述活性醛或酮是固有的挥发性化合物。
“驱虫剂或诱虫剂”是指一种对昆虫具有正面或负面影响的化合物。此种成分的例子可以在参考文本或类似性质的其它著作中找到，例如：A.M.El-Sayed,The Pherobase2005,http://www.pherobase.net。
根据全部上述及以下提及的本发明的实施方式中，本发明的递送体系在活性挥发性醛或酮是加香成分(即加香醛或加香酮)时特别有用。“加香醛或酮”是一种当前在香料工业中使用的化合物，即在加香制剂或组合物中用作活性成分以赋予快感的化合物。换言之，要被认为是加香成分的此种醛或酮必须被香料领域的技术人员公认为能够以主动或令人愉快的方式赋予或改变组合物的气味，而不仅是具有气味。所述加香醛或酮可以是天然或合成来源的。在任何情况下，许多的这些助成分列示于参考文本诸如S.Arctander的著作“Perfume and Flavor Chemicals,1969,Montclair,New Jersey,USA”或其更新的版本或类似性质的其它著作以及香料领域的大量专利文献中。
从现在起，我们还将所述“加香醛或酮”称为“加香化合物”。
实际上，本发明完全以相同的方式进行，与活性醛或酮的确切性质无关。因此，应理解的是，即使以下将具体提及“加香化合物”来进一步说明本发明，但是以下的实施方式也适用于其它活性醛或酮(即例如可以将表述“加香”替换为“调味”、“恶臭抵消”、“诱虫”或“驱虫”)。根据本发明的一个特定实施方式，优选使用活性醛。
应理解的是，“…烃基…”是指所述基团由氢原子和碳原子组成并且可以为脂族烃的形式，即直链或支链饱和烃(例如烷基)、直链或支链不饱和烃(例如烯基或炔基)、饱和环状烃(例如环烷基)或不饱和环状烃(例如环烯基或环炔基)，或者可以是芳族烃的形式，即芳基，或还可以是所述类型基团的混合物的形式，例如一个具体的基团可以包含直链烷基、支链烯基(例如具有一个或多个碳-碳双键)、(多)环烷基和芳基部分，除非提及了具体地局限于仅一种类型。类似地，在本发明的所有实施方式中，当一个基团被提及为多于一种类型的拓扑学形式(例如直链、环状或支链)和/或为饱和或不饱和(例如烷基、芳基或烯基)时，其也是指该基团可以包含具有任何一种所述拓扑学的部分或为饱和或不饱和的基团，如上所说明的那样。类似地，在本发明的所有实施方式中，当一个基团被提及为饱和或不饱和的一种类型的形式时(例如烷基)，其是指所述基团可以是任何类型的拓扑学(例如，直链、环状或支链)或者具有多个有多种拓扑学的部分。
为了清楚起见，表述“含有一至三个氧原子和/或一至两个氮原子和/或一个硫原子”或类似在本发明中是指所提及的基团可以包含诸如例如胺、硫醇、硫醚、醚、缩醛、酯、腈、醛、酮、酰胺、羧酸或醇等官能团。
根据本发明的任何实施方式，R1和R2表示氢原子或C1-15烃基，该烃基可选地包含一至两个氧原子和/或一个氮原子，条件是二者中至少一个是C1-15烃基；并且衍生自式(R1)(R2)C(＝O)的活性醛(即R2是氢原子)或酮；所述醛或酮的分子量为80～230g/mol并且是C5-15化合物。在本发明优选的实施方式中，R2表示氢原子并且相应的活性醛是式R1CH(＝O)的醛。
根据本发明的任何实施方式，至少两个R4和/或至少两个R5是氢原子。更优选地，至少三个R4和/或至少三个R5是氢原子。甚至更优选地，至少四个R4和/或至少四个R5是氢原子。优选地，相对于芳环和含氧环之间的键为邻位的R4和R5基团是氢原子，甚至更优选地，相对于芳环和含氧环之间的键处于邻位和对位的R4和R5基团是氢原子。
根据本发明的任何实施方式，不是氢原子的所有基团R4和R5表示从由直链C1-C4烷基、支链C3-C4烷基、甲氧基、乙氧基、(OCH2CH2)nOH基团、(OCH2CH2)nOCH3基团、甲硫基、二甲基氨基和二乙基氨基组成的组中选择的同一基团，其中n具有与上述相同的含义。优选地，不为氢原子的所有基团R4和R5表示从由甲氧基、甲硫基、二甲基氨基和二乙基氨基组成的组中选择的同一基团。甚至更优选地，不为氢原子的所有基团R4和R5表示从由甲硫基、二甲基氨基和二乙基氨基组成的组中选择的同一基团，甚至更优选甲硫基。
根据本发明的任何实施方式，R4和R5优选为氢原子、甲氧基、甲硫基、二甲基氨基或二乙基氨基。
根据本发明的任何实施方式，优选至少一个R4和/或一个R5是甲氧基、甲硫基、二甲基氨基或二乙基氨基；更优选至少一个R4和/或一个R5是甲硫基、二甲基氨基或二乙基氨基，甚至更优选地，至少一个R4和/或一个R5是甲硫基。
根据本发明的任何实施方式，优选一个R4和一个R5是甲氧基、甲硫基、二甲基氨基或二乙基氨基并且其它四个R4和R5是氢原子；更优选地，一个R4和一个R5是甲硫基、二甲基氨基或二乙基氨基并且其它四个R4和R5是氢原子；甚至更优选地，更优选地，一个R4和一个R5是甲硫基并且其它四个R4和R5是氢原子。优选地，为甲氧基、甲硫基、二甲基氨基或二乙基氨基的一个R4和一个R5相对于芳环和含氧环之间的键处于间位。
根据本发明的任何实施方式，R3优选表示氢原子、直链C1-C4烷基、支链C3-C4烷基、甲氧基、二甲基氨基或二乙基氨基。甚至更优选地，R3表示氢原子、甲基、甲氧基、二甲基氨基或二乙基氨基。
根据本发明的任何实施方式，至少一个R3表示氢原子。更优选地，至少两个R3表示氢原子。甚至更优选地，至少三个R3表示氢原子。
根据任何所述实施方式，式(I)的化合物的有利特征在于通过使用软件EPIwinv.3.10(2000,可在美国环境保护署获得)计算获得的蒸气压低于0.01Pa。根据优选的实施方式，所述蒸气压低于0.001Pa。
如上所述，本发明的化合物在暴露于光中之后能够释放具有特定分子量的活性醛或酮(分别为式R1CHO或(R1)(R2)C(＝O))。根据一个特定的实施方式，所述活性醛或酮包含6至15个碳原子。
此外，根据任何所述实施方式，所述活性醛或酮的有利特征在于使用软件EPIwinv.3.10(2000,可在美国环境保护署获得)计算获得的蒸气压高于1.0Pa。根据另一实施方式，所述蒸气压高于5.0，或甚至高于7.0Pa。
在甚至更优选的实施方式中，所述式R1CHO的活性醛选自于1,3-苯并间二氧杂环 戊烯-5-甲醛(胡椒醛)、3-(1,3-苯并间二氧杂环戊烯-5-基)-2-甲基丙醛、2,4-癸二烯醛、2-癸烯醛、4-癸烯醛、8-癸烯醛、9-癸烯醛、3-(6,6-二甲基-二环[3.1.1]庚-2-烯-2-基)丙醛、2,4-二甲基-3-环己烯-1-甲醛(来源：International Flavors&Fragrances,New York,USA)、3,5-二甲基-3-环己烯-1-甲醛、1-(3,3-二甲基-1-环己基)-1-乙酮、5,9- 二甲基-4,8-癸二烯醛、2,6-二甲基-5-庚烯醛(甜瓜醛)、3,7-二甲基-2,6-辛二烯醛(柠檬醛)、3,7-二甲基辛醛、3,7-二甲基-6-辛烯醛(香茅醛)、(3,7-二甲基-6-辛烯基)乙醛、3-十 二烯醛、4-十二烯醛、3-乙氧基-4-羟基苯甲醛(乙基香草醛)、4-乙基苯甲醛、3-(2和4-乙基苯基)-2,2-二甲基丙醛、2-呋喃甲醛(糠醛)、2,4-庚二烯醛、4-庚烯醛、2-己烯醛、3-己烯 醛、2-己基-3-苯基-2-丙烯醛(己基肉桂醛)、2-羟基苯甲醛、7-羟基-3,7-二甲基辛醛(羟基香茅醛)、4-羟基-3-甲氧基苯甲醛(香草醛)、4-和3-(4-羟基-4-甲基戊基)-3-环己烯-1-甲醛(来源：International Flavors and Fragrances，New York，USA)、4-异丙基苯甲醛(枯茗醛)、3-(4-异丙基苯基)-2-甲基丙醛、2-(4-异丙基苯基)丙醛、(4R)-1-对薄荷-9-甲醛(来源：Firmenich SA，Geneva，Switzerland)、6-甲氧基-2,6-二甲基庚 醛(甲氧基甜瓜醛)、8(9)-甲氧基-三环[5.2.1.0.(2,6)]癸烷-3(4)-甲醛(来源：Firmenich SA，Geneva，Switzerland)、4-甲基苯甲醛(茴香醛)、2-(4-亚甲基环己基)丙醛、1-甲基-4-(4-甲基-3-戊烯基)-3-环己烯-1-甲醛(B，来源：International Flavors&Fragrances，New York，USA)、4-(4-甲基-3-戊烯基)-3-环己烯-1-甲醛(Empetal，来源：Givaudan-Roure SA.，Vernier，Switzerland)、(4-甲基苯氧基)乙醛、(4-甲基苯基)乙醛、3-甲基-5-苯基戊醛(来源：Firmenich SA，Geneva，Switzerland)、2-(1-甲基丙基)-1-环己酮、2,4-壬二烯醛、2,6-壬二烯醛、2-壬烯醛、3-壬 烯醛、6-壬烯醛、8-壬烯醛、2-辛烯醛、苯氧基乙醛、苯基乙醛、3-苯基丁醛(来源：Firmenich SA，Geneva，Switzerland)、2-苯基丙醛(氢化阿托醛)、3-苯基-2-丙烯醛(肉桂醛)、3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙醛(来源：Givaudan-Roure SA，Vernier，Switzerland)、3-(4-叔丁基苯基)丙醛(来源：Quest International，Naarden，Netherlands)、三环[5.2.1.0(2,6)]癸烷-4-甲醛、外三环[5.2.1.0(2,6)]癸烷-8外-甲醛(来源：Symrise，Holzminden，Germany)、2,6,6-三甲基-二环[3.1.1]庚烷-3-甲醛(甲酰基蒎烷)、2,4,6-和3,5,6-三甲基-3-环己烯-1-甲醛、2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-乙醛(龙脑烯醛)、2,6,10-三甲基-2,6,9,11-十二碳四烯醛、2,5,6-三甲基-4-庚烯醛、3,5,5-三甲基己醛、2,6,10-三甲基-9-十一碳烯醛、2-十一碳烯醛、10-十一碳烯醛或9- 十一碳烯醛和它们的混合物诸如Intreleven醛(来源：International Flavors&Fragrances，New York，USA)和醛Supra(来源：Firmenich SA，Geneva，Switzerland)；其中带下划线的化合物在本发明更优选的实施方式中是特别有用的芳香醛。
分别地，所述式(R1)(R2)C(＝O)的活性酮优选选自于大马烯酮、大马酮、紫罗兰酮、甲基紫罗兰酮(诸如Total,来源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland)、鸢尾酮、环十五烷酮(来源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland)、3-甲基-4-环十五碳烯-1-酮(来源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland)、3-甲基-5-环十五碳烯-1-酮(δ麝香烯酮,来源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland)、3-甲基-1-环十五烷酮(麝香酮,来源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland)、1-(2-氨基苯基)-1-乙酮、1-(5,5-二甲基-1-环己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮(来源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland)、1-(3,3-二甲基-1-环己基)-1-乙酮、2,5-二甲基-2-辛烯-6-酮、4,7-二甲基-6-辛烯-3-酮、(3,7-二甲基-6-辛烯氧基)乙醛、1-(2,4-二甲基苯基)-1-乙酮、4-(1,1-二甲基丙基)-1-环己酮(来源：International Flavors&Fragrances,New York,USA)、2,4-二叔丁基-1-环己酮、4-氧代戊酸乙酯、1-(4-乙基苯基)-1-乙酮、2-己基-1-环戊酮、2-羟基-3-甲基-2-环戊烯-1-酮、4-(4-羟基-1-苯基)-2-丁酮(覆盆子酮)、1-(2-和4-羟基苯基)-1-乙酮、4-异丙基-2-环己烯-1-酮、1-(4-异丙基-1-苯基)-1-乙酮、1(6),8-对薄荷二烯-2-酮(香芹酮)、4(8)-对薄荷-3-酮、1-(1-对薄荷-2-基)-1-丙酮、薄荷酮、(1R,4R)-8-巯基-3-对薄荷烷酮、1-(4-甲氧基苯基)-1-乙酮、7-甲基-2H,4H-1,5-苯并二氧杂环庚烯-3-酮(来源：C.A.L.SA,Grasse,France)、5-甲基-3-庚酮,6-甲基-5-庚烯-2-酮、3-氧代-2-戊基-1-环戊烷乙酸甲酯(来源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland)、1-(4-甲基苯基)-1-乙酮(4-甲基苯乙酮)、5-甲基-外三环[6.2.1.0(2,7)]十一烷-4-酮、3-甲基-4-(1,2,2-三甲基丙基)-4-戊烯-2-酮、2-萘基-1-乙酮、1-(八氢-2,3,8,8-四甲基-2-萘基)-1-乙酮(异构体混合物,Iso E来源：International Flavors&Fragrances,New York,USA)、3,4,5,6,6-五甲基-3-庚烯-2-酮、2-戊基-1-环戊酮(Delphone,来源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland)、4-苯基-2-丁酮(苄基丙酮)、1-苯基-1-乙酮(苯乙酮)、2-和4-叔丁基-1-环己酮、1-(4-叔丁基苯基)-1-乙酮)、2,4,4,7-四甲基-6-辛烯-3-酮、1,7,7-三甲基-二环[2.2.1]庚-2-酮(樟脑)、2,6,6-三甲基-1-环庚酮、2,6,6-三甲基-2-环己烯-1,4-二酮、4-(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1-基)-2-丁酮(二氢紫罗兰酮)、1-(2,4,4-三甲基-2-环己烯-1-基)-2-丁烯-1-酮、1-(3,5,6-三甲基-3-环己烯-1-基)-1-乙酮和2,2,5-三甲基-5-戊基-1-环戊酮；其中带下划线的化合物在更优选的实施方式中是特别有用的芳香酮。
用作光敏递送体系的式(I)的化合物可以以两步程序中从市售的水杨酸衍生物制得。在第一步中，将水杨酸衍生物转换为式(II)的二醇，
然后进一步使其与要被释放的式R1CHO的活性醛或式(R1)(R2)C(＝O)的活性酮反应，以得到上述的式(I)化合物。
由于它们特殊的化学结构，本发明的式(I)的递送体系能够通过分解反应释放残基和活性酮或醛。导致释放加香化合物的所述分解反应被认为是由光触发的，特别是波长大于280或甚至大于300nm或甚至大于330nm的光。
在上述发明的所有方面，本发明的递送体系可以在其它芳香递送体系的存在下使用，特别是在其它光敏芳香递送体系的存在下使用，或甚至在具有互补释放概况的其它递送体系的存在下使用。
如上所述，本发明涉及上述式(I)的化合物作为加香成分的用途。换言之，本发明涉及一种用于赋予、增强、改善或改变加香组合物或已加香制品的气味特性的方法，该方法包括向所述组合物或制品中加入有效量的至少一种本发明的化合物。“本发明化合物的用途”在此还应当被理解为包含所述化合物并且可以有利地作为活性成分被用于香料工业中的任何组合物的用途。
实际上，能够有利地用作加香成分的所述组合物也是本发明的一个目的。
因此，本发明的另一个目的是一种加香组合物，其包含：
i)作为加香成分的至少一种如上定义的本发明的化合物；
ii)从由香料载体和香料基料组成的组中选择的至少一种成分；和
iii)可选地，至少一种香料佐剂。
“香料载体”在此我们指的是从香料业的角度实际上是中性的材料，即不显著改变加香成分的感官特性的材料。所述载体可以是液体。
作为液体载体，可以列举作为非限制性例子的乳化体系，即溶剂和表面活性剂体系，或通常用于香料业的溶剂。通常用于香料业的溶剂的特性和类型的详细描述不能穷尽。然而，可以列举作为非限制性例子的溶剂如最常用的乙醇、水、一缩二丙二醇、邻苯二甲酸二乙酯、肉豆蔻酸异丙酯、苯甲酸苄酯、2-(2-乙氧基乙氧基)-1-乙醇或柠檬酸乙酯。
一般而言，“香料基料”在此我们是指包含至少一种加香助成分的组合物。
所述加香助成分不是本发明的化合物。另外，“加香助成分”在此是指一种化合物，其用于加香制剂或组合物中以赋予快感。换句话说，被认为是加香成分的此种助成分必须被本领域技术人员公认为能够以主动或令人愉悦的方式赋予或改变组合物的气味，而不仅是具有气味。
存在于基料中的加香助成分的特性和类型在此不保证更详细的描述，其在任何情况下不能穷尽，本领域技术人员基于其常识并且根据预期的用途或应用以及期望的感官效果能够对其进行选择。概括来说，这些加香助成分属于不同的化学分类，如醇类、醛类、酮类、酯类、醚类、乙酸酯类、腈类、萜类化合物、含氮或含硫杂环化合物和精油，并且所述加香助成分可以是天然来源的或合成来源的。在任何情况下，许多的这些助成分列于参考文本诸如S.Arctander的著作“Perfume and Flavor Chemicals,1969,Montclair,New Jersey,USA”或其更新的版本或类似性质的其它著作中，以及香料业领域内丰富的专利文献中。还应当理解的是，所述助成分还可以是已知的以受控方式释放各种类型加香化合物的化合物。
“香料佐剂”在此我们指的是一种能赋予附加益处诸如颜色、特定抗光性、化学稳定性等的成分。通常在加香基料中使用的佐剂的特性和类型的详细描述不能穷尽，但必须提及的是，所述成分为本领域技术人员众所周知。
除了包含至少一种本发明的化合物、至少一种香料载体、至少一种香料基料和可选地至少一种香料佐剂的加香组合物外，一种由至少一种本发明的式(I)化合物和至少一种香料载体组成的本发明组合物也代表了本发明的一个特定实施方式。
在此有必要提及的是，在上述组合物中具有多于一种本发明的化合物或类似类型的其它前体的可能性是重要的，因为这使得调香师能制备出具有多种本发明化合物的气味调性的调和物及香料，从而为他们的工作创造新工具。
为了清楚起见，可以理解的是，直接由化学合成(其中本发明的化合物可涉及作为起始原料、中间体或终产物)得到的任何混合物(例如未经充分纯化的反应介质)，只要所述混合物不能为香料业提供适合形式的本发明的化合物，其就不能被认为是根据本发明所述的加香组合物。因此，除非另有说明，未经纯化的反应混合物一般不包括在本发明中。
此外，本发明的化合物还能够有利地被用于现代香料业的所有领域(即，精细香料或功能香料)以主动地赋予或改变添加有所述化合物(I)的消费品的气味。因此，包含作为加香成分的至少一种如上定义的式(I)化合物的加香消费品代表了本发明的另一目的。
本发明的化合物可以原样被加入或者作为本发明的加香组合物的一部分而被加入。
为了清楚起见，必须提及的是，“加香消费品”是指预期向应用有它的表面(例如皮肤、头发、纺织品或家庭表面)传递至少一种令人愉快的加香效果的消费品。换句话说，根据本发明所述的加香消费品是一种已加香的消费品，其包含相应于所需消费品(例如护发素、洗涤剂或空气清新剂)的功能配方以及可选的附加益处剂、和嗅觉有效量的至少一种本发明的化合物。为了清楚起见，所述加香消费品是不可食用的产品。
加香消费品的组分的性质和类型在此不保证更详细的描述，其在任何情况下不能穷尽，本领域技术人员能够基于其常识并且根据所述产品的性质及期望的效果对它们进行选择。
适合的加香消费品的非限制性例子可以是香水，诸如精细香水、古龙水或须后水；织物护理产品，诸如液体或固体洗涤剂、单剂量洗涤剂(如粉末片剂、液体单剂量或多室单剂量洗涤剂)、织物柔软剂、织物清新剂、熨烫水、纸张、漂白剂、地毯清洁剂或窗帘护理产品；身体护理产品，诸如头发护理产品(例如香波、护发素、着色剂、颜色护理产品、头发定型产品或发胶)、化妆品制剂(例如护肤霜或护肤乳、雪花膏或除臭剂或止汗剂)、或皮肤护理产品(例如香皂、浴液、浴油或沐浴露、或卫生用品)；空气护理产品，诸如空气清新剂或“即用型”粉末空气清新剂；或家庭护理产品，例如擦拭物、餐具洗涤剂、皮革护理产品或硬表面(例如地板、卫浴、洁具或窗户)洗涤剂；或汽车护理产品，例如抛光剂、蜡或塑料清洁剂。
有些上述消费品对本发明的化合物来说可能是侵蚀性介质，所以可能需要对本发明的化合物进行保护以防止过早分解，例如通过封装加以保护。
优选的加香组合物或已加香制品是香水、纺织品或硬表面洗涤剂、织物柔软剂、香波、护发素或空气清新剂。
可以掺入本发明化合物的织物洗涤剂或柔软剂组合物的典型例子描述于WO 97/34986或美国专利4,137,180和5,236,615或EP 799 885中。可以使用的其它典型洗涤剂和柔软组合物描述于诸如Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,第20卷,Wiley-VCH,Weinheim,第355-540页(2012)；Flick,Advanced Cleaning ProductFormulations,Noye Publication,Park Ridge,New Jersey(1989)；Showell,SurfactantScience Series,第71卷:Powdered Detergents,Marcel Dekker,New York(1988)；Proceedings of the World Conference on Detergents(4th,1998,Montreux,Switzerland),AOCS print等著作中。
能够将本发明所述的化合物掺入至各种上述制品或组合物中的比例在一个宽数值范围内变化。这些数值取决于待加香的制品或产品的特性和期望的感官效果，以及当本发明所述的化合物与本领域通常使用的加香助成分、溶剂或添加剂混合时，还依赖于给定基料中助成分的特性。
例如，基于掺入本发明化合物的组合物的重量，本发明化合物的典型浓度为约0.001重量％～10重量％或更高。当将这些化合物直接应用于上文所提及的各种消费品的加香或调味中时，还可以使用比上述数值更低的浓度，诸如约为0.001重量％～5重量％。
本发明的另一目的涉及一种用于加香表面的方法或一种用于强化或延长表面上气味性成分的特征性香料的扩散效果的方法，其特征在于在本发明化合物的存在下处理所述表面。适合的表面特别地是纺织品、硬表面、头发和皮肤。
本发明的另一目的是式(I)的缩醛或缩酮化合物，
其中
R1和R2同时或独立地表示氢原子或C1-18烃基，该烃基可选地包含一至三个氧原子和/或一个至两个氮原子和/或一个硫原子，条件是二者中至少一个是C1-18烃基；并且衍生自式(R1)(R2)C(＝O)的活性醛(即R2是氢原子)或酮；所述醛或酮的分子量为80～230g/mol并且是C5-18化合物；
R3同时或彼此独立地表示氢原子、直链C1-C8烷基、支链或环状C3-C8烷基、羟基、甲氧基、乙氧基、2-羟基乙氧基、2-乙氧基乙氧基、(OCH2CH2)nOH基团、(OCH2CH2)nOCH3基团、甲硫基、二甲基氨基或二乙基氨基，n是2到8的一个整数；
R4和R5同时地或彼此独立地表示氢原子或甲硫基，至少一个R4或R5为甲硫基。
根据本发明的任何实施方式，相对于芳环和含氧环之间的键处于邻位的R4和R5基团是氢原子，甚至更优选地，相对于芳环和含氧环之间的键处于邻位和对位的R4和R5基团是氢原子。
具体实施方式
现在将通过下述实施例的方式进一步详细说明本发明，其中缩写具有本领域内的通常含义，温度单位为摄氏度(℃)。NMR波谱数据是在CDCl3中(如无其它规定)在Bruker400、500或600MHz仪器上以400MHz对1H和以100.6MHz对13C进行测量的，化学位移δ以Si(CH3)4为基准，单位为ppm，耦合常数J用单位Hz表示(br.＝宽峰)。如果没有另外说明，使用市售的试剂和溶剂，无需进一步纯化。反应在N2下在标准玻璃器皿中进行。
以下实施例说明了使用加香或调味成分作为活性醛或酮的递送体系。另外，它们也是根据本发明所述的递送体系的代表，其中活性醛或酮可用作恶臭抵消剂、驱虫剂或诱虫剂。以下实施例中描述的一些化合物诸如2-庚酮或10-十一碳烯醛也已知是诱虫剂或驱虫剂(参见例如：A.M.El-Sayed,The Pherobase 2005,http://www.pherobase.net)。
实施例1
根据本发明所述的式(II)的非商业二醇的制备
a)2-(二(3-(二甲基氨基)苯基)(羟基)甲基)苯酚的制备
在-78℃下，历经15分钟将苯基锂(2M在环己烷中,9.86mL,19.7mmol)加入到水杨酸甲酯(3.00g,19.7mmol)的四氢呋喃(THF,20mL)溶液中。在-78℃下搅拌5分钟后，历经20分钟将反应混合物转移到由3-溴-N,N-二甲基苯胺(7.89g,39.4mmol)和镁屑(1.15g,47.3mmol)在THF(约110mL)中制备的格氏试剂中，在添加的过程中保持在0℃。将反应混合物升温至室温。在室温下搅拌24小时后，将反应混合物倾析并用饱和氯化铵溶液(约200mL)淬灭。使用乙酸乙酯萃取，干燥(Na2SO4)并且浓缩得到7.97g粗产物。柱色谱分离(SiO2,庚烷/乙酸乙酯3:1)最终得到2.15g(30％)目标化合物。
1H-NMR:7.20-7.12(m,3H),6.88-6.84(m,1H),6.74-6.70(m,1H),6.70-6.65(m,4H),6.64-6.60(m,1H),6.53-6.48(m,2H),3.70(br.s,1H),2.84(s,12H).
13C-NMR:156.25,150.35,145.92,130.37,130.18,129.23,128.60,118.77,117.30,116.58,112.36,112.01,85.01,40.59.
b)2-(二(3-(二甲基氨基)苯基)(羟基)甲基)-6-甲氧基苯酚的合成
如上所述，使用苯基锂(2M在环己烷中,15.04mL,30.1mmol)，在THF(35mL)中的3-甲氧基水杨酸甲酯(5.00g,27.4mmol)，在THF(约320mL)中的3-溴-N,N-二甲基苯胺(12.04g,60.2mmol)和镁屑(1.76g,72.2mmol)，以及氨化铵(约150mL)。柱色谱分离(SiO2,庚烷/乙酸乙酯3:1,然后纯乙酸乙酯)最终得到3.33g(31％)目标化合物。
1H-NMR:7.12(t,2H),6.87-6.84(m,2H),6.83-6.78(m,1H),6.71-6.63(m,3H),6.53-6.47(m,2H),6.24(dd,1H),4.84(br.s,1H),3.85(s,3H),2.86(s,12H).
13C-NMR:150.28,146.95,146.89,143.67,132.97,128.09,122.63,118.70,116.89,112.44,111.60,110.24,82.93,56.13,40.68.
c)2-(二(3-(二甲基氨基)苯基)(羟基)甲基)-4-甲氧基苯酚的合成
如上所述，使用苯基锂(1.9M在二丁醚中,10.37mL,19.7mmol)，在THF(20mL)中的2-羟基-5-甲氧基苯甲酸甲酯(3.60g,19.7mmol)，在THF(约60mL)中的3-溴-N,N-二甲基苯胺(7.88g,39.4mmol)和镁屑(1.15g,47.3mmol)。快速色谱分离(SiO2,庚烷/乙酸乙酯3:1)得到4.1g(53％)目标化合物。
1H-NMR(500MHz):7.80(br.s,1H),7.15(t,J＝7.9,2H),6.80(d,J＝9.3,1H),6.74(dd,J＝8.8,3.0,1H),6.71-6.54(m,4H),6.53-6.48(m,2H),6.24(d,J＝3.0,1H),3.70(br.s,1H),3.61(s,3H),2.85(s,12H).
13C-NMR(125.8MHz):152.02,150.39,150.14,145.74,131.42,128.61,117.61,116.71,116.55,113.69,112.25,112.06,84.73,55.71,40.61.
d)2-(二(3-(二甲基氨基)苯基)(羟基)甲基)-6-甲基苯酚的合成
如上所述，使用苯基锂(2M在环己烷中,15.04mL,30.1mmol)，在THF(35mL)中的2-羟基-3-甲基苯甲酸甲酯(5.00g,30.1mmol)，3-溴-N,N-二甲基苯胺(12.04g,60.2mmol)，在THF(约320mL)中的镁屑(1.76g,72.2mmol)，和氨化铵(约150mL)。快速色谱分离(SiO2,庚烷/乙酸乙酯3:1,然后纯乙酸乙酯)得到5.6g(49％)目标化合物。
1H-NMR:8.40(s,1H),7.19-7.12(m,2H),7.08-7.03(m,1H),6.70-6.64(m,4H),6.61(t,J＝7.6,1H),6.53-6.44(m,3H),3.55(s,1H),2.85(s,12H),2.22(s,3H).
13C-NMR:154.49,150.32,146.03,130.49,129.69,128.57,128.01,125.92,118.06,116.54,112.30,111.95,85.11,40.58,16.07.
e)2-(羟基二(3-甲氧基苯基)甲基)-4-甲氧基苯酚的合成
如上所述，使用苯基锂(2M在环己烷中,13.72mL,27.4mmol)，在THF(35mL)中的2-羟基-5-甲氧基苯甲酸甲酯(5.00g,27.4mmol)，3-溴-N,N-二甲基苯胺(10.27g,54.9mmol)，在THF(约170mL)中的镁屑(1.6g,65.9mmol)，和氨化铵(约200mL)，得到13.09g棕色油状物。快速色谱分离(SiO2,庚烷/乙酸乙酯3:1)最终得到2.67g(27％)目标化合物。
1H-NMR:7.52(s,1H),7.22(t,J＝7.8,2H),6.86-6.80(m,4H),6.80-6.71(m,4H),6.15(d,J＝2.8,1H),4.01(s,1H),3.72(s,6H),3.60(s,3H).
13C-NMR:159.41,152.22,149.62,146.35,131.18,129.11,120.28,117.81,116.59,113.90,113.74,113.02,83.83,55.62,55.20.
f)2-(羟基二(3-(甲硫基)苯基)甲基)-4-甲氧基苯酚的合成
如上所述，使用苯基锂(1.9M在二丁醚中,10.40mL,19.8mmol)，在THF(20mL)中的2-羟基-5-甲氧基苯甲酸甲酯(3.60g,19.7mmol)，在THF(约50mL)中的(3-溴苯基)(甲基)硫烷(8.00g,39.4mmol)和镁屑(1.15g,47.3mmol)，历经15小时。使用氨化铵(10％)溶液淬灭，并且快速色谱分离(SiO2,庚烷/乙酸乙酯4:1)得到3.05g(39％)目标化合物，仍然含有少许溶剂。
1H-NMR(500MHz):7.42(s,1H),7.26-7.14(m,6H),6.95-6.87(m,2H),6.80-6.71(m,2H),6.13-6.09(m,1H),4.19(s,1H),3.60(s,3H),2.38(s,6H).
13C-NMR(125.8MHz):152.30,149.37,145.34,138.67,131.01,128.51,125.83,125.60,124.66,117.85,116.59,113.79,83.64,55.64,15.64.
实施例2
根据本发明所述的式(I)的光敏缩醛或缩酮的制备
a)(±)-3,3'-(2-(9-癸烯基)-4H-苯并[d][1,3]二氧六环-4,4-二基)二(N,N-二甲基苯胺)的合成
在140℃下将2-(二(3-(二甲基氨基)苯基)(羟基)甲基)苯酚(0.50g,1.4mmol)和10-十一碳烯醛(0.46g,2.8mmol)的混合物搅拌2小时，得到粗反应产物。柱色谱分离(SiO2,庚烷/乙酸乙酯3:1)和球对球蒸馏(110℃,0.2mbar)除去残留的10-十一碳烯醛，得到0.61g(86％)目标化合物。
1H-NMR:7.17(t,1H),7.14-7.09(m,1H),7.08(t,1H),6.91-6.84(m,2H),6.81-6.74(m,3H),6.72-6.66(m,2H),6.64-6.57(m,1H),6.56-6.51(m,1H),5.86-5.75(m,1H),5.10-5.05(m,1H),5.02-4.89(m,2H),2.87(s,6H),2.83(s,6H),2.08-1.99(m,2H),1.92-1.77(m,2H),1.58-1.41(m,2H),1.41-1.15(m,10H).
13C-NMR:152.38,150.31,150.14,147.02,145.17,139.21,129.83,128.29,128.15,127.94,126.21,119.75,118.25,117.41,116.69,114.11,113.52,112.93,112.03,111.67,95.32,84.68,40.63,40.61,34.68,33.80,29.51,29.45,29.38,29.12,28.92,23.57.
b)(±)-3,3'-(2-(6-甲氧基-6-甲基庚烷-2-基)-4H-苯并[d][1,3]二氧六环-4,4-二基)二(N,N-二甲基苯胺)的合成
如上实施例2a中所述，使用2-(二(3-(二甲基氨基)苯基)(羟基)甲基)苯酚(1.00g,2.8mmol)和(±)-6-甲氧基-2,6-二甲基庚醛(甲氧基甜瓜醛,0.95g,5.5mmol)，得到粗产物。球对球蒸馏(2x,110℃,2.0mbar和140℃,0.2mbar)除去残留(±)-6-甲氧基-2,6-二甲基庚醛，得到0.95g(67％)目标化合物，为非对映异构体的混合物。
1H-NMR:7.20-7.05(m,3H),6.92-6.71(m,5H),6.71-6.63(m,2H),6.63-6.57(m,1H),6.56-6.51(m,1H),4.93和4.90(d,1H),3.15和3.13(s,3H),2.86和2.85(s,6H),2.84和2.84(s,6H),1.98-1.85(m,1H),1.81-0.98(m,6H),1.11和1.11(s,3H),1.11和1.04(d,3H),1.08和1.07(s,3H).
13C-NMR:152.50,152.43,150.28,150.22,150.08,147.29,147.24,145.20,145.13,129.68,128.25,128.21,128.11,127.91,126.03,125.97,119.60,119.58,118.38,118.34,117.31,116.76,113.73,113.63,112.84,112.78,112.05,111.57,111.53,97.61,97.08,84.37,84.27,74.62,74.58,49.04,49.02,40.62,40.60,40.57,39.90,39.86,37.60,37.50,31.85,30.94,25.01,24.99,24.87,21.45,21.39,13.95,13.33.
c)(±)-3,3'-(2-(2-苯基丙基)-4H-苯并[d][1,3]二氧六环-4,4-二基)二(N,N-二甲基苯胺)的合成
如上实施例2a中所述的，使用2-(二(3-(二甲基氨基)苯基)(羟基)甲基)苯酚(1.00g,2.8mmol)和(±)-3-苯基丁醛(0.82g,5.5mmol)，得到粗产物。球对球蒸馏(130℃,0.2mbar)除去残留的得到1.45g(定量的)目标化合物，为非对映异构体的混合物。
1H-NMR:7.33-7.01(m,8H),6.92-6.50(m,9H),5.12-5.07和4.92-4.87(m,1H),3.17-2.88(m,1H),2.87和2.85(s,6H),2.85和2.84(s,6H),2.27-2.03(m,2H),1.26和1.10(d,3H).
13C-NMR:152.39,152.36,150.27,150.13,147.29,147.09,146.83,146.64,145.07,145.05,129.75,129.70,128.53,128.27,128.31,128.18,128.18,127.96,127.83,126.94,126.76,126.24,126.09,125.87,125.76,119.98,119.86,118.71,118.36,117.42,116.77,116.71,114.39,113.62,112.93,112.88,112.25,112.16,111.70,94.20,84.90,84.82,43.43,42.56,40.72,40.66,34.96,34.62,22.73,21.94.
d)(±)-3,3'-(2-(2,4,4-三甲基戊基)-4H-苯并[d][1,3]二氧六环-4,4-二基)二(N,N-二甲基苯胺)的合成
如上实施例2a中所述的，使用2-(二(3-(二甲基氨基)苯基)(羟基)甲基)苯酚(1.00g,2.8mmol)和(±)-3,5,5-三甲基己醛(0.79g,5.5mmol)，得到粗产物。球对球蒸馏(120℃,0.6mbar)除去残留的(±)-3,5,5-三甲基己醛，得到1.33g(99％)目标化合物，为非对映异构体的混合物。
1H-NMR:7.20-7.05(m,3H),6.96-6.72(m,5H),6.71-6.63(m,2H),6.63-6.56(m,1H),6.56-6.50(m,1H),5.14-5.07(m,1H),2.85和2.85(s,6H),2.84和2.83(s,6H),2.02-1.76(m,2H),1.74-1.58(m,1H),1.32-0.98(m,2H),0.92和0.74(d,3H),0.87和0.83(s,9H).
13C-NMR:152.38,150.33,150.31,150.14,147.03,146.92,145.40,145.14,129.74,129.64,128.31,128.20,128.11,128.05,127.94,127.88,126.17,126.05,119.76,118.45,118.34,117.42,116.77,116.69,113.80,113.65,112.86,112.56,112.25,112.13,111.63,111.49,94.73,94.37,84.74,84.58,51.56,51.52,44.26,44.06,40.63,40.59,31.24,31.06,30.08,29.93,25.15,24.71,23.04,22.77.
e)3,3'-(2-(9-癸烯基)-8-甲氧基-4H-苯并[d][1,3]二氧六环-4,4-二基)二(N,N-二甲基苯胺)的合成
将2-(二(3-(二甲基氨基)苯基)(羟基)甲基)-6-甲氧基苯酚(1.03g,2.6mmol)、10-十一碳烯醛(0.30g,1.8mmol)和4-甲基苯磺酸水合物(0.03g,0.2mmol)在甲苯(11mL)中的混合物加热回流共沸除水3小时。将反应混合物冷却至室温并浓缩。快速色谱分离(SiO2,庚烷/乙酸乙酯7:3,然后纯乙酸乙酯)并且球对球蒸馏除去残留的10-十一碳烯醛，得到0.43g(45％)目标化合物。
1H-NMR:7.16(t,1H),7.07(t,1H),6.81-6.76(m,2H),6.75-6.66(m,4H),6.61-6.57(m,1H),6.55-6.48(m,2H),5.87-5.73(m,1H),5.08(dd,1H),5.02-4.89(m,2H),3.88(s,3H),2.86(s,6H),2.83(s,6H),2.07-1.98(m,2H),1.98-1.86(m,2H),1.61-1.47(m,1H),1.47-1.13(m,11H).
13C-NMR:150.27,150.13,147.96,146.99,145.11,142.27,139.23,128.22,128.09,126.90,121.87,119.02,118.37,117.45,114.09,113.66,112.90,112.08,111.67,109.48,95.72,84.65,55.92,40.64,40.61,34.63,33.80,29.49,29.38,29.12,28.93,23.77.
f)3,3'-(2-(癸-9-烯-1-基)-6-甲氧基-4H-苯并[d][1,3]二氧六环-4,4-二基)二(N,N-二甲基苯胺)的合成
如上实施例2e中所述的，使用2-(二(3-(二甲基氨基)苯基)(羟基)甲基)-4-甲氧基苯酚(0.92g,2.3mmol)、10-十一碳烯醛(0.28g,1.7mmol)和4-甲基苯磺酸水合物(0.04g,0.2mmol)历经0.5h。反复快速色谱分离(SiO2,庚烷/乙酸乙酯3:1和9:1)，得到0.24g(26％)目标化合物。
1H-NMR(500MHz):7.17(t,J＝7.9,1H)；7.08(t,J＝8.0,1H),6.82-6.77(m,3H),6.74-6.67(m,3H),6.62-6.57(m,1H),6.55-6.50(m,1H),6.46(d,J＝3.0,1H),5.86-5.75(m,1H),5.03-4.89(m 3H),3.62(s,3H),2.87(s,6H),2.84(s,6H),2.06-1.99(m,2H),1.90-1.75(m,2H),1.58-1.39(m,2H),1.39-1.16(m,10H).
13C-NMR(125.8MHz):152.60,150.32,150.22,146.89,146.59,145.16,139.23,128.23,128.20,126.66,118.25,117.32,117.20,114.97,114.10,113.96,113.43,112.80,112.09,111.74,95.25,84.69,55.63,40.67,40.63,34.66,33.80,29.51,29.45,29.39,29.12,28.93,23.62.
g)3,3'-(2-(癸-9-烯-1-基)-8-甲基-4H-苯并[d][1,3]二氧六环-4,4-二基)二(N,N-二甲基苯胺)的合成
将2-(二(3-(二甲基氨基)苯基)(羟基)甲基)-6-甲基苯酚(1.00g,2.7mmol)、10-十一碳烯醛(0.45g,2.7mmol)和4-甲基苯磺酸水合物(0.57g,3.0mmol)在甲苯(20mL)中的混合物加热回流共沸除水2小时。将反应混合物冷却至室温并浓缩液相。反复快速色谱分离(SiO2,庚烷/乙酸乙酯4:1和9:1)，得到0.14g(10％)目标化合物，仍然含有少许10-十一碳烯醛。
1H-NMR(600MHz):7.17(t,J＝7.9,1H),7.08(t,J＝8.1,1H),7.00-6.96(m,1H),6.80-6.65(m,6H),6.61-6.57(m,1H),6.56-6.53(m,1H),5.85-5.76(m,1H),5.06(t,J＝5.0,1H),5.02-4.96(m,1H),4.95-4.90(m,1H),2.87(s,6H),2.83(m,6H),2.21(s,3H),2.07-2.00(m,2H),1.90-1.82(m,2H),1.57-1.41(m,2H),1.41-1.13(m,10H).
13C-NMR(151.0MHz):150.56,150.31,150.11,147.23,145.48,139.24,128.94,128.23,128.12,127.42,125.65,125.48,118.90,118.33,117.47,114.10,113.57,113.05,111.97,111.59,95.25,84.69,40.68,40.66,34.72,33.81,29.54,29.48,29.41,29.13,28.93,23.69,15.76.
h)2-(癸-9-烯-1-基)-6-甲氧基-4,4-二(3-甲氧基苯基)-4H-苯并[d][1,3]二氧六环的合成
在室温下将2-(羟基二(3-甲氧基苯基)甲基)-4-甲氧基苯酚(1.12g,3.1mmol)、10-十一碳烯醛(0.37g,2.2mmol)和4-甲基苯磺酸水合物(0.04g,0.2mmol)在甲苯(20mL)中的混合物搅拌72小时。浓缩反应混合物。快速色谱分离(SiO2,庚烷/乙酸乙酯3:1)得到1.18g(定量的)目标化合物。
1H-NMR(500MHz):7.24(t,J＝7.9,1H),7.15(t,J＝8.0,1H),6.97-6.91(m,2H),6.91-6.84(m,2H),6.82(d,J＝9.0,1H),6.80-6.74(m,2H),6.73(dd,J＝9.0,3.2,1H),6.40(d,J＝2.9,1H),5.85-5.75(m,1H),5.02-4.89(m,3H),3.74(s,3H),3.72(s,3H),3.63(s,3H),2.06-1.99(m,2H),1.91-1.75(m,2H),1.54-1.31(m,4H),1.31-1.10(m,8H).
13C-NMR(125.8MHz):159.37,159.19,152.78,147.48,146.53,145.83,139.21,128.87,128.72,125.76,121.79,120.76,117.50,114.91,114.82,114.26,114.12,114.10,113.38,112.51,95.23,83.99,55.59,55.20,55.14,34.51,33.79,29.47,29.37,29.35,29.10,28.91,23.55.
i)2-(癸-9-烯-1-基)-6-甲氧基-4,4-二(3-(甲硫基)苯基)-4H-苯并[d][1,3]二氧六环的合成
将2-(羟基二(3-(甲硫基)苯基)甲基)-4-甲氧基苯酚(1.0g,2.5mmol)、10-十一碳烯醛(0.42g,2.5mmol)和4-甲基苯磺酸水合物(0.05g,0.3mmol)在环己烷(20mL)中的混合物加热回流共沸除水2h。使反应混合物升温至室温，使用饱和NaHCO3水溶液(50mL)洗涤，干燥(Na2SO4)并浓缩。快速色谱分离(SiO2,庚烷/乙酸乙酯9:1)得到0.87g(63％)目标化合物。
1H-NMR(500MHz):7.29-7.08(m,7H),6.95-6.90(m,1H),6.83(d,J＝9.0,1H),6.75(dd,J＝9.0,2.9,1H),6.36(d,J＝6.9,1H),5.85-5.75(m,1H),5.02-4.88(m,3H),3.64(s,3H),2.41(s,3H),2.39(s,3H),2.06-1.99(m,2H),1.89-1.74(m,2H),1.52-1.31(m,4H),1.31-1.17(m,8H).
13C-NMR(125.8MHz):152.86,146.56,146.49,144.82,139.21,138.60,138.16,128.40,128.26,126.84,126.14,125.99,125.88,125.56,125.28,125.12,117.67,114.90,114.23,114.11,95.21,83.84,55.63,34.45,33.80,29.47,29.37,29.34,29.10,28.91,23.52,15.77,15.63.
实施例3
式(I)中所有的R4和R5均为氢原子的光敏缩醛或缩酮化合物的制备
a)2-(羟基二苯基甲基)苯酚的合成
将溴苯(27.70g,176mmol)称量到滴液漏斗中，并且向处于乙醚(10mL)中的镁屑(5.10g,210mmol)悬浮液中加入约50滴纯化合物和少许碘晶体。然后向残留的溴苯中加入乙醚(50mL)，经历30分钟逐滴加入所述溶液。将反应混合物加热回流1小时。在冷却到室温后，历经30分钟逐滴加入处于乙醚(50mL)中的水杨酸(2.89g,21mmol)。在室温下将反应混合物搅拌过夜，然后倒入到HCl的水溶液(10％,100mL)和冰(100g)中。用乙醚(2x 100mL)萃取，使用NaOH水溶液(10％,100mL)和冰(50mL)、饱和NaHCO3水溶液(2x 50mL)、饱和NaCl水溶液(2x 50mL)洗涤，干燥(Na2SO4)并且浓缩得到粗产物。将固体溶解于乙酸乙酯(2mL)和庚烷(5mL)中并且在冰箱中放置结晶3小时。过滤，浓缩，再溶解并重结晶母液，在干燥器中干燥2小时后，得到总计1.58g(27％)目标化合物。
1H-NMR(500MHz):8.13(s,1H),7.36-7.29(m,6H),7.23-7.16(m,5H),6.86(dd,J＝8.1,1.2,1H),6.73(dt,J＝7.5,1.2,1H),6.51(dd,J＝7.9,1.6,1H),3.77(s,1H).
13C-NMR(125.8MHz):155.95,144.84,130.04,129.99,129.56,128.17,127.92,127.76,119.10,117.56,84.40.
(±)-2-(癸-9-烯-1-基)-4,4-二苯基-4H-苯并[d][1,3]二氧六环的合成
将处于甲苯(10mL)中的2-(羟基二苯基甲基)苯酚(0.50g,1.8mmol)、10-十一碳烯醛(0.20g,1.2mmol)和4-甲基苯磺酸水合物(0.02g,0.1mmol)的混合物在室温下搅拌18小时。将反应混合物浓缩。快速色谱分离(SiO2,庚烷/乙酸乙酯7:1)得到0.52g(定量的)目标化合物。
1H-NMR(500MHz):7.37-7.31(m,5H),7.27-7.19(m,5H),7.18-7.12(m,1H),6.92-6.88(m,1H),6.84-6.79(m,2H),5.86-5.75(m,1H),5.02-4.95(m,2H),4.95-4.89(m,1H),2.07-1.99(m,2H),1.91-1.77(m,2H),1.52-1.31(m,4H),1.31-1.15(m,8H).
13C-NMR(125.8MHz):152.49(s),146.22(s),144.32(s),139.22(d),129.83(d),129.27(d),128.27(d),128.19(d),128.00(d),127.92(d),127.79(d),127.42(d),125.44(s),120.03(d),117.02(d),114.11(t),95.23(d),84.11(s),34.48(t),33.79(t),29.44(t),29.36(t),29.30(t),29.09(t),28.90(t),23.40(t).
b)2-(羟基二苯基甲基)-6-甲氧基苯酚的合成
历经1.2小时，向处于乙醚(20mL)中的镁屑(8.67g,357mmol)悬浮液中逐滴加入处于乙醚(140mL)中的溴苯(30.40g,193mmol)溶液。将反应混合物加热回流2小时。冷却至室温之后，经历60分钟逐滴加入处于乙醚(140mL)中的3-甲氧基水杨酸(6.00g,35.7mmol)，并且在室温下将反应混合物搅拌过夜。如上所述处理反应混合物得到2.42g(22％)目标化合物。
1H-NMR:7.34-7.22(m,10H),6.85(d,J＝8.2,1H),6.70(t,J＝8.0,1H),6.36(s,1H),6.13(d,J＝8.0,1H),5.00(s,1H),3.88(s,3H).
13C-NMR:146.94,146.06,143.35,132.56,127.83,127.78,127.23,122.33,119.00,110.34,82.18,56.17.
2-(9-癸烯基)-8-甲氧基-4,4-二苯基-4H-苯并[d][1,3]二氧六环的合成
将处于甲苯(11mL)中的2-(羟基二苯基甲基)-6-甲氧基苯酚(1.00g,3.3mmol)、10-十一碳烯醛(0.37g,2.2mmol)和4-甲基苯磺酸水合物(0.04g,0.2mmol)的混合物在室温下搅拌72小时。将反应混合物浓缩。快速色谱分离(SiO2,庚烷/乙酸乙酯7:1,然后乙酸乙酯)得到0.97g(97％)目标化合物。
1H-NMR:7.39-7.30(m,5H),7.28-7.18(m,5H),6.79-6.72(m,2H),6.46-6.39(m,1H),5.86-5.74(m,1H),5.03-4.89(m,3H),3.89(s,3H),2.06-1.98(m,2H),1.98-1.85(m,2H),1.53-1.41(m,1H),1.41-1.30(m,3H),1.30-1.12(m,8H).
13C-NMR:148.22,146.17,144.28,142.44,139.24,129.37,128.24,127.95,127.78,127.42,126.13,121.73,119.35,114.10,109.79,95.61,84.06,55.99,34.43,33.79,29.42,29.36,29.21,29.09,28.90,23.54.
c)2-(羟基二苯基甲基)-4-甲氧基苯酚的合成
历经1.2小时，向处于乙醚(5mL)中的镁屑(4.37g,180mmol)的悬浮液中逐滴加入处于乙醚(70mL)中的溴苯(23.55g,150mmol)溶液。将反应混合物加热回流1小时。冷却至室温后，历经45分钟加入处于醚(70mL)中的5-甲氧基水杨酸(3.03g,18mmol)，并且在室温下将反应混合物搅拌过夜。将反应混合物倾析并在冰浴上冷却，然后加入HCl(10％)。用乙醚(2x)萃取，用水(2x)洗涤并且干燥(Na2SO4)得到粗产物。过滤并用冷的乙酸乙酯洗涤，重结晶滤出液，最终得到3.17g(58％)目标化合物。
1H-NMR:7.60(s,1H),7.35-7.28(m,6H),7.23-7.18(m,4H),6.79(d,1H),6.74(dd,1H),6.10(d,1H),3.86(s,1H),3.58(s,3H).
13C-NMR:152.14,149.73,144.73,131.17,128.17,127.92,127.73,117.89,116.57,113.78,84.11,55.58.
(±)-2-(9-癸烯基)-6-甲氧基-4,4-二苯基-4H-苯并[d][1,3]二氧六环的合成
将处于甲苯(11mL)中的2-(羟基二苯基甲基)-4-甲氧基苯酚(1.00g,3.3mmol)、10-十一碳烯醛(0.37g,2.2mmol)和4-甲基苯磺酸水合物(0.04g,0.2mmol)的混合物在室温下搅拌72小时。浓缩反应混合物。快速色谱分离(SiO2,庚烷/乙酸乙酯7:1)得到1.01g(定量的)目标化合物。
1H-NMR:7.39-7.30(m,5H),7.27-7.17(m,5H),6.84(d,1H),6.74(dd,1H),6.36(d,1H),5.85-5.75(m,1H),5.01-4.95(m,1H),4.95-4.90(m,2H),3.62(s,3H),2.06-1.99(m,2H),1.89-1.74(m,2H),1.52-1.31(m,4H),1.31-1.13(m,8H).
13C-NMR:152.77,146.65,146.13,144.30,139.21,129.23,128.11,127.98,127.92,127.84,127.43,125.92,117.55,115.03,114.11,114.02,95.16,84.12,55.56,34.46,33.79,29.43,29.36,29.29,29.09,28.90,23.44.
实施例4
掺入到消费品(织物柔软剂)中的明的光敏缩醛或缩酮衍生物释放的加香成分的 动态顶空分析
制备了具有下列最终组成的织物柔软剂：
VL90A(来源：Stepan) 16.5重量％
氯化钙(10％水溶液) 0.6重量％
水 82.9重量％
在烧杯中，将处于丙酮(0.2mL)中的实施例2和3中描述的光敏缩醛或缩酮衍生物中的一种的溶液加入到织物柔软剂(1.8g)中。均化后，使用600mL脱矿物质的冷自来水分散样品。加入事先用未加香的洗涤剂粉末洗涤并且切割为约12x 12cm片材的一张棉片(EMPA棉花试验布Nr.221,来源：Materialprüfanstalt)，并且手动搅拌3分钟，静置2分钟，然后用手拧干，并称重以得到恒定量的残留水。向织物柔软剂(1.8g)中加入由处于丙酮(0.2mL)中的等摩尔量要释放的相应醛或酮组成的参照样品，并且以相同的方式进行分析。将棉片(一张具有光敏缩醛或缩酮衍生物，一张具有要释放的相应芳香剂)在黑暗中晾干24小时。然后分析所述棉片。为了测量，将具有光敏缩醛或缩酮衍生物的片材放入到顶空采样室(约160mL内体积)中并且暴露于作为阳光模拟器的氙灯(HeraeusSuntest CPS，在约90000勒下)中，而将具有游离芳香剂的片材放入到暴露于自然室内日光的顶空采样室中。将顶空采样室在25℃下恒温并暴露于约200mL/min的恒定的空气流中。空气通过活性炭过滤，并通过饱和NaCl溶液送气(以确保约75％的恒定空气湿度)。将体系平衡15分钟，同时将挥发物吸附在废柱体上。然后连续6次，将挥发物在清洁的柱体上吸附10分钟并在废柱体上吸附20分钟。丢弃废柱体；将其它柱体在耦合到配备了HP-1毛细管柱(30m,i.d.0.32mm,膜0.25μm)和FID检测器的Agilent Technologies 7890A气相色谱仪的Perkin ElmerTurboMatrix ATD解吸器上进行解吸。使用在70℃下1分钟，然后以10℃/min升温至220℃的温度梯度下分析挥发物。使用处于乙醇中的五个不同浓度的要释放的芳香剂，通过外部标准校准以获得顶空浓度(单位ng/L空气)。将每个校准溶液(0.1μL)注入到干净的柱体上，然后在相同的条件下进行解吸和分析。所获得的释放不同芳香剂的结果汇总于表1中。所有的值均是至少两次测量的平均值。
表1：与采样55分钟之后的相应参照样品(＝来自上述六个采样中的第二个的数据)相比，处于棉片上的本发明所述的光不稳定缩醛或缩酮在暴露于氙灯后释放出的芳香醛或酮的顶空浓度
数据显示，实施例2和3中制备的所有式(I)的光敏化合物从织物柔软剂应用中在暴露于光中之后释放出相应的芳香剂。虽然实施例3的化合物(所有的R4和R5均氢原子)以与参照样品相同的量级释放10-十一碳烯，但是将实施例2的化合物(一个R4和R5不是氢原子)暴露于氙灯中产生了比参照显著更高的顶空浓度。因此，有利地是，式(I)化合物中的取代基R4和R5中的至少一个不是氢原子。
请注意，仅干燥24小时后进行顶空测量对于由相应未经修饰的醛或酮组成的参照样品是有利的。在织物软化过程后，未经修饰的醛和酮开始从棉片表面蒸发，并且时间过去越多，所述化合物越有时间来蒸发。然而，本发明的光敏缩醛或缩酮衍生物是非挥发性的并且仅在暴露于光中之后释放相应的芳香醛和酮，而与干燥的时间无关。因此，如果顶空采样是在3天或7天后进行，则预计表1中报告的大约的增加倍数会提高。

Claims (14)

1.式(I)的化合物作为用于释放活性挥发性醛或酮的递送体系的用途，
其中
R1和R2同时地或独立地表示氢原子或C1-18烃基，该烃基可选地包含一至三个氧原子和/或一个至两个氮原子和/或一个硫原子，条件是二者中至少一个是C1-18烃基；并且衍生自式(R1)(R2)C(＝O)的活性醛或酮；所述醛或酮的分子量为80～230g/mol并且是C5-18化合物；
R3同时或彼此独立地表示氢原子、直链C1-C8烷基、支链或环状C3-C8烷基、羟基、甲氧基、乙氧基、2-羟基乙氧基、2-乙氧基乙氧基、(OCH2CH2)nOH基团、(OCH2CH2)nOCH3基团、甲硫基、二甲基氨基或二乙基氨基，n是2到8的一个整数；并且
R4和R5同时或彼此独立地表示氢原子、直链C1-C4烷基、支链C3-C4烷基、甲氧基、乙氧基、2-羟基乙氧基、2-乙氧基乙氧基、(OCH2CH2)nOH基团、(OCH2CH2)nOCH3基团、甲硫基、二甲基氨基或二乙基氨基，n具有与上述相同的含义。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于至少两个R4和/或至少两个R5是氢原子。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的用途，其特征在于不是氢原子的全部R4和R5均表示相同的基团，该基团选自直链C1-C4烷基、支链C3-C4烷基、甲氧基、乙氧基、(OCH2CH2)nOH基团、(OCH2CH2)nOCH3基团、甲硫基、二甲基氨基和二乙基氨基，n具有与权利要求1中定义相同的含义。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的用途，其特征在于相对于芳环和含氧环之间的键处于邻位的R4和R5基团是氢原子。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的用途，其特征在于R4和R5是氢原子、甲氧基或二甲基氨基。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的用途，其特征在于R3表示氢原子、直链或支链C1-C4烷基、甲氧基、二甲基氨基或二乙基氨基。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的用途，其特征在于所述活性挥发性醛或酮是加香成分。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的用途，其特征在于所述加香化合物的释放是由波长大于280或甚至大于300nm或甚至大于330nm的光触发的。
9.一种加香组合物，其包含：
i)至少一种权利要求1至8中任一项所述的式(I)的化合物；
ii)从由香料载体和香料基料组成的组中选择的至少一种成分；
iii)可选地，至少一种香料佐剂。
10.一种加香消费品，其包含至少一种权利要求1至8中任一项所定义的式(I)的化合物。
11.根据权利要求10所述的加香消费品，其特征在于所述香料消费品是香水、织物护理产品、身体护理产品、空气护理产品、家庭护理产品或汽车护理产品。
12.根据权利要求10或11所述的加香消费品，其特征在于所述香料消费品是精细香水、古龙水、须后水、液体或固体洗涤剂、单剂量洗涤剂、织物柔软剂、织物清新剂、熨烫水、纸张、漂白剂、地毯清洁剂、窗帘护理产品、洗发剂、护发素、着色制剂、颜色护理产品、头发定型产品、发胶、护肤霜或护肤乳、雪花膏、除臭剂或止汗剂、香皂、浴液、浴油或沐浴露、卫生用品、空气清新剂、“即用型”粉末空气清新剂、擦拭物、餐具洗涤剂、皮革护理产品、硬表面洗涤剂、抛光剂、蜡或塑料清洁剂。
13.一种式(I)的缩醛或缩酮，
其中
R1和R2同时或独立地表示氢原子或C1-18烃基，该烃基可选地包含一至三个氧原子和/或一个至两个氮原子和/或一个硫原子，条件是二者中至少一个是C1-18烃基；并且衍生自式(R1)(R2)C(＝O)的活性醛(即R2是氢原子)或酮；所述醛或酮的分子量为80～230g/mol并且是C5-18化合物；
R3同时或彼此独立地表示氢原子、直链C1-C8烷基、支链或环状C3-C8烷基、羟基、甲氧基、乙氧基、2-羟基乙氧基、2-乙氧基乙氧基、(OCH2CH2)nOH基团、(OCH2CH2)nOCH3基团、甲硫基、二甲基氨基或二乙基氨基，n是2到8的一个整数；
R4和R5同时地或彼此独立地表示氢原子或甲硫基，至少一个R4或R5是甲硫基。
14.根据权利要求13所述的化合物，其特征在于相对于芳环和含氧环之间的键处于邻位的R4和R5基团是氢原子，甚至优选地，相对于芳环和含氧环之间的键处于邻位和对位的R4和R5基团是氢原子。
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