DE19718537A1 - Verwendung von Depotpräparaten zur gezielten Duftstofffreisetzung - Google Patents

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft die Verwendung spezieller Depotpräparate von Aldehyden und/oder Ketonen mit Riechstoffeigenschaften zur gezielten Duftstofffreisetzung. Die Depotpräparate sind erhältlich sind durch Umsetzung von Aldehyden und/oder Ketonen, die Riechstoffeigenschaften aufweisen, mit Polyhydroxyverbindungen, die drei bis sechs OH-Gruppen im Molekül enthalten, wobei Butantriol ausgenommen ist.

Stand der Technik

Aus EP 282 951 B1 sind Depotpräparate zur geregelten Freisetzung eines aktiven Materials oder zur Änderung der Löslichkeit des aktiven Materials bekannt, die Reaktionsprodukte umfassen, die erhältlich sind durch Umsetzung von (a) einem Copolymer, das im wesentlichen aus Maleinsäureanhydrid und mindestens einem speziellen Polyalkylenglycolether besteht und (b) einem aktiven Material, das eine Verbindung mit einer Hydroxylgruppe oder einer Aminogruppe ist. Dabei kann die Verbindung mit einer Hydroxylgruppe ein Parfüm, eine wachstumsregulierende Substanz, ein Pheromon, ein Hormon, ein Vitam oder ein Glycosid sein. Dabei lehrt die EP 282 951 B1, daß die Depotpräparate das aktive Material langsam und kontinuierlich freisetzen, wenn sie hydrolisiert werden.

WO 96/02490 beschreibt, daß sich nichtionische und anionische Ester gewisser allylischer Parfümalkohole für Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen eignen. Insbesondere lehrt die WO 96/02490, daß die genannten Ester der allylischen Parfümalkohole in Wasch- bzw. Reinigungsmittel-Zusammensetzungen hydrolisieren, wobei Allylalkohol freigesetzt wird. Beansprucht wird ein Verfahren zur Herstellung von Bernsteinsäureestern von Allylalkoholen, beispielsweise von Geraniol durch Umsetzung mit Bernsteinsäureanhydrid.

Gemäß EP 404 470 A1 wird die Verwendung von Riechstoffen mit einem Geruchsintensitätindex unter 110 und einem "Malodour Reduction Value" von wenigstens 0,25 beansprucht, beispielsweise in Weichspülmitteln.

WO 95/04809 beansprucht ein Verfahren zur Parfümierung von Textilien bei der Wäsche mit einem Lipase-enthaltenden Waschmittel und anschließendem Weichspülgang, wobei das Waschmittel oder das Weichspülmittel einen (höhermolekularen) Ester oder Dicarbonsäureester eines Duftstoff-Alkohols, beispielsweise des Geraniols oder Enolester von Duftstoff-Aldehyden oder Ketonen enthält.

In INFORM, Vol. 7, No. 6 (April 1996), Seiten 428-429 wird über die Verwendung von spaltbaren Tensiden auf Glycerin-Basis berichtet. Die spaltbaren Tenside werden hergestellt, indem Glycerin zunächst mit einer Carbonylverbindung zu einem Acetal oder Ketal umgesetzt wird. Es wird angegeben, daß diese erhaltenen Zwischenprodukte, die über eine freie Hydroxylgruppe verfügen, in basischem Milieu sehr stabil sind und leicht oxethyliert werden können. Dabei werden nichtionische Tenside erhalten. Eine Deaktivierung bzw. Spaltung der Tenside wird nach Angaben der Autoren durch saure Hydrolyse erreicht. Dabei entstehen neben dem oxethylierten Glycerinfragment die ursprünglich zur Synthese des Tensids eingesetzten Carbonylverbindungen zurück. Der Tenor der Publikation besteht darin, aufzuzeigen, daß die aus Glycerin und Carbonylverbindungen hergestellten Acetale bzw. Ketale entweder an sich oder nach weiterer Oxethylierung als Tenside eingesetzt werden können und daß diese Tenside in Abwässern im Sinne eines Abbaus in ihre Komponenten zerlegt werden können. Über eine parfümistische Nutzung der primär hergestellten Acetale bzw. Ketale ist in der Publikation weder etwas erwähnt noch nahegelegt.

WO 94/06441 beschreibt Zusammensetzungen, die Vehikel-Verbindungen enthalten, die in alkalischem Milieu stabil sind und die im sauren Milieu - und zwar durch saure Hydrolyse - Riechstoffe freisetzen. Als Vehikel- Verbindungen werden zum einen Acetale und Ketale, zum anderen spezielle Orthoester genannt. Im Hinblick auf die Acetale und Ketale werden hinsichtlich des Alkohol-Bausteins praktisch ausschließlich ein- und zweiwertige Alkohole offenbart, etwa Methanol, Alkanole, Ethylenglykol und Propylenglykol. Zwar wird im zweiten Abschnitt von Seite 18 in Einzelfällen der Ausdruck "Polyol" verwendet, dieser Ausdruck ist jedoch nirgends speziell definiert. Das einzige konkret offenbarte Polyol mit drei oder mehr OH- Gruppen ist Butantriol. Insbesondere fällt auf, daß insbesondere Glycerin, Pentaerythrit und Zuckeralkohole nicht explizit offenbart sind. Für den Fachmann sind sie auch nicht auf irgendeine Weise implizit offenbart, er muß aus der Gesamtoffenbarung der WO 94/06441 vielmehr den Eindruck gewinnen, daß als Alkohol-Bausteine der Acetale und Ketale mit besonderem Vorteil einwertige Alkohole einzusetzen sind oder Polyole mit zwei OH- Gruppen, die vorzugsweise an benachbarten C-Atomen sitzen. Die Offenbarung von Butantriol muß in diesem Zusammenhang als Artefakt beziehungsweise als gezielte Auswahl erscheinen.

Beschreibung der Erfindung

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, weitere und/oder verbesserte Depotpräparate zu entwickeln, die bei der Spaltung Aldehyde und/oder Ketone mit Riechstoffeigenschaften bereitstellen, um auf diese Weise eine gezielte Duftstofffreisetzung zu ermöglichen.

Diese Aufgabe wurde gelöst durch Reaktionsprodukte, die erhältlich sind durch Umsetzung von (a) Aldehyden und/oder Ketonen, die Riechstoffeigenschaften aufweisen, mit (b) Polyhydroxyverbindungen, die drei bis sechs OH-Gruppen im Molekül enthalten, wobei Butantriol ausgenommen ist.

Gegenstand der Erfindung ist in einer ersten Ausführungsform die Verwendung von Depotpräparaten von Aldehyden und/oder Ketonen mit Riechstoffeigenschaften zur gezielten Duftstofffreisetzung, wobei man als Depotpräparate Reaktionsprodukte einsetzt, die erhältlich sind durch Umsetzung von

• a) Aldehyden und/oder Ketonen, die Riechstoffeigenschaften aufweisen, mit
• b) Polyhydroxyverbindungen, die drei bis sechs OH-Gruppen im Molekül enthalten, wobei Butantriol ausgenommen ist.

Hinsichtlich der Auswahl der Aldehyde und/oder Ketone a) bestehen an sich keinerlei Beschränkungen. Wie bereits gesagt handelt es sich bei diesen Verbindungen um Substanzen mit Riechstoffeigenschaften (olfaktorischen Eigenschaften). Beispiele für geeignete Verbindungen a) sind n-Undecanal, 2- Methylundecanal, n-Tridecanal, 2-Methyldodecanal, α-Amylzimtaldehyd, ω- Undecenal (10-Undecenal), Citronellal (3,7-Dimethyl-6-octen-1-al), α-Methyl­ β-(p-tert.-butyl-phenyl)-propionaldehyd "Lilial®"), α-Hexylzimtaldehyd, Dihydrojasmon (3-Methyl-2-pentyl-2-cydopent-1-on), Carvon sowie Mischungen davon. Dabei sind n-Undecanal, 2-Methylundecanal, n- Tridecanal, Citronellal, α-Methyl-β-(p-tert.-butyl-phenyl)-propionaldehyd, α- Amylzimtaldehyd und 2-Methyldodecanal besonders bevorzugt.

Hinsichtlich der Polyhydroxyverbindungen b) bestehen an sich keinerlei Beschränkungen. Beispiele für geeignete Verbindungen b) sind Glycerin, Erythrit, Threit, Pentaerythrit, Sorbit, Sorbose, Weinsäure, Ascorbinsäure, Glucose, Methylglycosid, Alkylglykoside und Alkylpolyglcoside der unten näher bezeichneten Struktur (I).

Besonders bevorzugte Verbindungen b) sind Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit und Alkylpolyglycoside der allgemeinen Struktur (I)

R-(G)_x (I)

worin R ein linearer, gesättigter Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen und (G)_x ein Glycosid- oder Oligoglycosid-Rest mit einem Oligomerisationsgrad x von 1 bis 10 ist.

Alkylglycoside der angegebenen Formel (I) sind seit langem bekannte oberflächenaktive Stoffe, die aus Zuckern und aliphatischen, primären Alkoholen mit 8 bis 22 C-Atomen unter Acetalisierung herstellbar sind. Als Zuckerkomponente (Glycosen) kommen bevorzugt Glucose, daneben aber auch Fructose, Mannose, Galactose, Telose, Gulose, Allose, Altrose, Idose, Arabinose, Xylose, Lyxose, Libose und Gemische davon in Frage.

Bevorzugt wegen der leichten Zugänglichkeit und der guten Anwendungseigenschaften sind die Acetalisierungsprodukte der Glucose mit Fettalkoholen, die beispielsweise aus natürlichen Fetten und Ölen nach bekannten Verfahren erhältlich sind, insbesondere mit linearen, primären, gesättigten und ungesättigten Fettalkoholen mit 8 bis 22 C-Atomen.

Bezüglich des Glycosidrestes (G)_x gilt, daß sowohl Monoglycoside (x = 1), bei denen ein Zuckerrest glycosidisch mit dem Fettalkohol verbunden ist, als auch oligomere Glycoside mit einem Oligomerisationsgrad x = 2 bis 10 geeignet sind. In der Regel liegen Gemische von Mono- und Oligoglycosiden vor.

Bevorzugt geeignet sind solche Alkylglycoside (I), in welcher R eine Alkylgruppe mit 8 bis 22 C-Atomen und (G)_x ein Glycosid- oder Oligoglycosidrest mit einem Oligomerisationsgrad x = 1 bis 10 ist. Ganz besonders bevorzugt ist R dabei eine Alkylgruppe mit 8 bis 14 C-Atomen. Der mittlere Oligomerisationsgrad liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 1,5.

Ganz besonders bevorzugt als Verbindung b) ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung Glycerin.

Die Bereitstellung von aldehydischen und/oder ketonischen Duftstoffen geschieht erfindungsgemäß in wesentlich effektiverer und kontrollierterer Weise, als es durch direkte Applikation der freien Aldehyde und/oder Ketone möglich ist. Für experimentelle Belege hierzu sei auf den Beispielteil der vorliegenden Anmeldung verwiesen. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die in den Depotpräparaten in verkappter Form vorliegenden Aldehyde und/oder Ketone bis zum Zeitpunkt ihrer gewünschten Freisetzung in geschützter Form vorliegen. Auf diese Weise ist insbesondere sichergestellt, daß die Aldehyde und/oder Ketone gegen Oxidation mit insbesondere Luftsauerstoff - was in der Regel einen Verlust der Riechstoffeigenschaften bedeutet - geschützt sind. Daher werden keine speziellen Stabilisatoren benötigt, um einer unerwünschten Oxidation der aldehydischen und/oder ketonischen Duftstoffe vorzubeugen.

Die Art und Weise der kontrollierten Spaltung der erfindungsgemäßen Depotpräparate unterliegt an sich keinen besonderen Beschränkungen. So können alle dem Fachmann vertrauten Methoden zum Einsatz kommen, mit denen Acetale bzw. Ketale gespalten werden können.

Beispiele für geeignete Methoden sind etwa die hydrolytische Zersetzung, die ggf. katalysiert sein kann, oder der enzymatische Abbau. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur kontrollierten Freisetzung von Duftstoffen, wobei man Depotpräparate, die erhältlich sind durch Umsetzung von

• a) Aldehyden und/oder Ketonen, die Riechstoffeigenschaften aufweisen, mit
• b) Polyhydroxyverbindungen, die drei bis sechs OH-Gruppen im Molekül enthalten, wobei Butantriol ausgenommen ist einer kontrollierten sauren und/oder enzymatischen Spaltung unterwirft.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren der kontrollierten Spaltung so durchgeführt, daß man die Depotpräparate einem sauren Milieu aussetzt. Insbesondere stellt man pH-Wert unterhalb von 5,6 ein, vorzugsweise im Bereich von 2,5 bis 5,5. Dadurch wird erreicht, daß die Spaltung der Depotpräparate dem gewünschten zeitlichen Ablauf folgt und die in den Depotpräparaten verkappten Aldehyde und/oder Ketone über den gewünschten längeren Zeitraum freigesetzt werden und ihren Duft entfalten können.

Der Zeitpunkt des Beginns der Duftstoff-Freisetzung aus den erfindungsgemäßen Depotpräparaten ist im Prinzip frei wählbar und hängt von den gewünschen Einsatzzwecken ab. So kann es beispielsweise gewünscht sein, die Depotpräparate mit menschlicher Haut - die bekanntlich ein leicht saures Milieu aufweist - in Kontakt zu bringen und auf diese Weise eine Duftstofffreisetzung in Gang zu bringen. Es kann auch gewünscht sein, die erfindungsgemäßen Depotpräparate speziellen Wasch- und Reinigungsmitteln mit einem Gehalt an Enzymen zuzudosieren, um auf diese Weise eine lang andauernde und von der Geruchsintensität her angenehme Parfümierung von Kleidungsstücken, die damit gewaschen wurden, zu erreichen. In diesem Fall wird man die Enzyme derart auswählen, daß sie in der Lage sind, die kontrollierte Spaltung der erfindungsgemäßen Depotpräparate zu bewerkstelligen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Mittel mit einem Gehalt an den erfindungsgemäßen Depotpräparaten. Bei diesen Mitteln kann es sich um beliebige Zusammensetzungen handeln, bei denen üblicherweise eine Parfümierung mit Duftstoffen erfolgt. Beispiele hierfür sind Wasch- und Reinigungsmittel, beispielsweise Weichspülmittel, sowie Riechstoffkompositionen, ferner kosmetische Präparate wie Lotionen, Cremes, Shampoos, Seifen, Salben, Puder, Aerosole, Zahnpasten, Mundwässer, Deodorantien und Produkte der alkoholischen Parfümerie.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung und sind nicht einschränkend zu verstehen.

Beispiele Verwendete Materialien

Pufferlösungen: für pH 3: Citrat/Salzsäure-Puffer; für pH 6: Citrat/Natronlauge-Puffer (durch Verdünnen aus kommerziell erhältlichen Konzentraten zur Herstellung von Pufferlösungen "Titrisol®" der Firma Merck/Darmstadt zubereitet).

Verwendete Substanzen

Acetal-11: 340,6 g eines Gemisches aus n-Undecanal und 2- Methyldecanal (Handelsprodukt "Aldehyd 11-11" der Henkel KGaA) wurden mit 221 g Glycerin in einem Dreihalskolben vorgelegt. Als Katalysator wurden 3 g p- Toluolsulfonsäure zugefügt. Das entstehende Reaktionswasser wurde unter Erwärmen mit 300 ml Dichlormethan bei 56°C abgetrennt. Nach 6 Stunden waren 36 ml Wasser entfernt. Die Aufarbeitung erfolgte durch Waschen mit 200 ml verdünnter Natronlauge und 300 ml destilliertem Wasser. Anschließend wurde über Kaliumcarbonat getrocknet und die Lösung am Rotavapor eingeengt. Erhalten wurden 489 g einer klaren, leicht gelblich gefärbten Flüssigkeit. Anhand der analytischen Daten (1-H-NMR und IR) wurde eine vollständige Umsetzung nachgewiesen: es waren keine Aldehyd-Signale mehr erkennbar, statt dessen tauchten die typischen chemischen Verschiebungen für Acetalgruppen auf.

Acetal-13: 396,8 g eines Gemisches aus n-Tridecanal und 2- Methyldodecanal (Handelsprodukt "Aldehyd 13-13" der Henkel KGaA) wurden mit 221 g Glycerin in einem Dreihalskolben vorgelegt. Als Katalysator wurden 3 g p- Toluolsulfonsäure zugefügt. Das entstehende Reaktionswasser wurde unter Erwärmen mit 300 ml Dichlormethan bei 56°C abgetrennt. Nach 6 Stunden waren 36 ml Wasser entfernt. Die Aufarbeitung erfolgte durch Waschen mit 200 ml verdünnter Natronlauge und 300 ml destilliertem Wasser. Anschließend wurde über Kaliumcarbonat getrocknet und die Lösung am Rotavapor eingeengt. Erhalten wurden 639 g einer klaren, leicht gelblich gefärbten Flüssigkeit, die beim Stehen fest wurde. Anhand der analytischen Daten (1- H-NMR und IR) wurde eine vollständige Umsetzung nachgewiesen: es waren keine Aldehyd-Signale mehr erkennbar, statt dessen tauchten die typischen chemischen Verschiebungen für Acetalgruppen auf.

Beschreibung der Intensitätsprüfungen

Handelsübliche Riechstreifen wurden mit der für die Benetzung vorgesehenen Seite mehrfach in die jeweilige Pufferlösung (pH-Wert 3 beziehungsweise 6) getaucht. Anschließend wurden sie 2 Tage bei 20°C getrocknet. Dann wurden sie in das Acetal-11 bzw. in den freien Aldehyd 11- 11 getaucht. Die Streifen wurden dann mit der unbenetzten Seite in ein Gestell eingespannt, das so konstruiert war, daß es in einem Behälter befestigt werden konnte, dergestalt daß die Riechstreifen sich etwa 1 cm über der Oberfläche einer in diesem Behälter befindlichen Flüssigkeit befanden.

In den Behälter wurde Wasser eingefüllt und auf ca. 40°C temperiert. Die wie beschrieben präparierten Riechstreifen wurden in das Gestell eingehängt und über einen Zeitraum von drei Wochen (22 Tage) bei offenem Behälter dort belassen. Verdunstungsverluste des Wassers wurden täglich durch Nachgabe von Wasser ausgeglichen. Das Labor, in dem sich der Behälter während der gesamten Untersuchung befand, war an ein Belüftungssystem angeschlossen, bei dem stündlich die Luft erneuert wurde. Zur Kontrolle der Geruchsintensitäten wurde der Streifen einmal täglich kurz herausgenommen und von einem geschulten Versuchspanel von vier Personen nach folgender Skala (Notensystem) beurteilt:

• - extrem starker Geruch: 6
• - sehr starker Geruch: 5
• - starker Geruch: 4
• - deutlicher Geruch: 3
• - schwacher Geruch: 2
• - sehr schwacher Geruch: 1
• - kein Geruch: 0.

Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1: Intensitätsprüfung

Aus der Tabelle geht klar hervor, daß die Geruchsintensität des Acetals-11 sowohl bei pH 3 als auch bei pH 6 über den gesamten Untersuchungszeitraum von drei Wochen praktisch konstant war und im erwünschten Bereich "starker bis deutlicher Geruch" lag. Demgegenüber fiel die Geruchsintensität des freien Aldehyds 11-11 bereits ab dem 12. Tag auf die Note "2" und ab dem 17. Tag auf die völlig inakzeptable Note "1" ab.

Claims (7)

1. Verwendung von Depotpräparaten von Aldehyden und/oder Ketonen mit Riechstoffeigenschaften zur gezielten Duftstofffreisetzung, dadurch gekennzeichnet, daß man als Depotpräparate Reaktionsprodukte einsetzt, die erhältlich sind durch Umsetzung von

• a) Aldehyden und/oder Ketonen, die Riechstoffeigenschaften aufweisen, mit
• b) Polyhydroxyverbindungen, die drei bis sechs OH-Gruppen im Molekül enthalten, wobei Butantriol ausgenommen ist.

2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei die Aldehyde und/oder Ketone ausgewählt sind aus der Gruppe n-Undecanal, 2-Methylundecanal, n- Tridecanal, Citronellal, α-Methyl-β-(P-tert.-butyl-phenyl)-propionaldehyd und α-Amylzimtaldehyd.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Polyhydroxyverbindungen ausgewählt sind aus der Gruppe Glycerin, Pentaerythrit, Sorbitol und Alkylpolyglycosiden der allgemeinen Formel (I)
R-(G)_x (I)
worin R ein linearer, gesättigter Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen und (G)_x ein Glycosid- oder Oligoglycosid-Rest mit einem Oligomerisationsgrad x von 1 bis 10 ist.

4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei man als Polyhydroxyverbindung Glycerin einsetzt.

5. Verfahren zur kontrollierten Freisetzung von Duftstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Depotpräparate, die erhältlich sind durch Umsetzung von

• a) Aldehyden und/oder Ketonen, die Riechstoffeigenschaften aufweisen, mit
• b) Polyhydroxyverbindungen, die drei bis sechs OH-Gruppen im Molekül enthalten, wobei Butantriol ausgenommen ist einer kontrollierten sauren und/oder enzymatischen Spaltung unterwirft.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei man die Spaltung im sauren Milieu bei einem pH-Wert unterhalb von 5,6 durchführt.

7. Mittel enthaltend ein oder mehrere Depotpräparate gemäß Anspruch 1.