CN107207801A - 聚烯烃系装饰片用膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种压纹加工性良好的聚烯烃系装饰片用膜。一种聚烯烃系装饰片用膜，其在115～150℃下的结晶熔解热量(A)为7～60J/g，且在150～180℃下的结晶熔解热量(B)为10～90J/g。

Description

聚烯烃系装饰片用膜
技术领域
本发明涉及一种聚烯烃系装饰片用膜。本发明尤其涉及一种在制作聚烯烃系装饰片时，可以进行稳定的印刷和压纹加工的聚烯烃系装饰片用的基材膜及使用其的装饰片以及建筑内装用装饰材料。
背景技术
家具类或建筑内装材料等所使用的装饰胶合板那样的装饰材料众所周知在胶合板等木材或钢板等基底材料上贴附有实施了印刷、着色的装饰片的材料，作为该装饰片的原材料，广泛使用纸、塑料膜。
作为装饰片用的塑料膜的原材料，使用设计性或粘接性优异的氯乙烯系树脂的例子很多。但是，近年来，从在用完后等焚烧处理时产生的氯化氢气体的处理或用于其的焚烧炉的炉材的选择等问题方面考虑，可使用基于聚烯烃系树脂的装饰片。其中，基于聚烯烃系树脂膜的装饰片由于刚性和柔软性的平衡良好，因此，作为装饰片用膜，使用有聚烯烃系树脂的原材料的物质开始增多。
作为使用有这种聚烯烃系树脂的物质，公开有例如有专利文献1(日本特开平10-36590号公报)、专利文献2(日本特开平11-172017号公报)等、刚性高、不易引起弯曲白化的装饰片的技术等。
另一方面，在装饰片中，众所周知大多实施木纹导管沟、浮刻图案(年轮的凹凸图案)、精细纹理打磨、漆木纹、梨纹加工等，为了对它们赋予所期望的纹理而实施压纹加工。
在实施这种压纹加工的用途中，在使用有聚烯烃系树脂的上述现有技术中，在对装饰片实施压纹加工的工序中，存在不具有充分的性能的问题。具体而言，在直至压纹加工变得充分的温度下进行加工时，存在膜不耐受加工温度而在加工中断裂的问题，另一方面，在膜加工中不断裂的温度下进行加工时，存在压纹加工变得不充分的问题，作为使用有烯烃系树脂膜的装饰片的加工性，还不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-36590号公报
专利文献2：日本特开平11-172017号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于，提供一种压纹加工性良好的聚烯烃系装饰片用膜。
用于解决课题的技术方案
本发明人等鉴于所述的问题进行了潜心研究，结果发现：通过调整高温区域和低温区域中结晶熔解热量的平衡，可以得到压纹加工性优异的聚烯烃系装饰片，直至完成本发明。
即，本发明提供：
[1]一种聚烯烃系装饰片用膜，其特征在于，115～150℃下的结晶熔解热量(A)为7～60J/g，且150～180℃下的结晶熔解热量(B)为10～90J/g。
[2]如[1]所述的聚烯烃系装饰片用膜，其特征在于，所述结晶熔解热量(A)相对于所述结晶熔解热量(B)的比率为0.1以上且1以下。
[3]如[1]或[2]所述的聚烯烃系装饰片用膜，其特征在于，所述聚烯烃系装饰片用膜至少含有聚丙烯系树脂。
[4]如[3]所述的聚烯烃系装饰片用膜，其特征在于，所述聚丙烯系树脂含有丙烯和α-烯烃的无规共聚物。
[5]一种聚烯烃系装饰片，其含有[1]～[4]中任一项所述的聚烯烃系装饰片用膜作为基材膜。
[6]一种建筑内装用装饰材料，其是将[5]所述的聚烯烃系装饰片的基材膜侧的面粘贴于被粘附材料而成的。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种压纹加工性优异的聚烯烃系装饰片用膜。
具体实施方式
本发明的一个方式为一种聚烯烃系装饰片用膜，其特征在于，115～150℃下的结晶熔解热量(A)为7～60J/g，且150～180℃下的结晶熔解热量(B)为10～90J/g。
本发明的聚烯烃系装饰片用膜在115～150℃下的结晶熔解热量(A)为7～60J/g是重要的，优选为7～50J/g，更优选为8～40J/g，进一步优选为10～30J/g。通过将结晶熔解热量(A)设为上述的范围，在对装饰片用膜实施压纹加工的工序中，可以赋予稳定的压纹加工性。
另外，本发明的聚烯烃系装饰片用膜的150～180℃下的结晶熔解热量(B)为10～90J/g是重要的，优选为20～80J/g，更优选为20～70J/g，进一步优选为25～60J/g。通过将结晶熔解热量(B)设为上述的范围，在对装饰片用膜实施压纹加工的工序中，可以抑制因该装饰片用膜进行压纹加工的温度而破损，可以赋予稳定的压纹加工性。
另外，本发明的所述结晶熔解热量(A)除以所述结晶熔解热量(B)所得的数值、即所述结晶熔解热量(A)相对于所述结晶熔解热量(B)的比率优选为0.1以上且1以下，更优选为0.1以上且0.9以下，进一步优选为0.2以上且0.8以下。通过将结晶熔解热量(A)相对于结晶熔解热量(B)的比率设为上述的范围，在对装饰片用膜实施压纹加工的工序中，可以更稳定地加工压纹加工，且在压纹加工时，可以更加抑制该装饰片用膜破损，可以赋予更稳定的压纹加工性。
需要说明的是，本发明中的结晶熔解热量是指：由使用根据JISK7122测定的差示扫描热量计(DSC)、以升温速度2℃/分钟从25℃升温至230℃时的DSC图表上的结晶峰面积计算的值。
＜聚烯烃系树脂＞
本发明中使用的聚烯烃系树脂只要是115～150℃下的结晶熔解热量(A)为7～60J/g、且150～180℃下的结晶熔解热量(B)为10～90J/g的聚烯烃系树脂，就没有特别限定，可列举聚丙烯系树脂或聚乙烯系树脂及它们的混合物等。
本发明的聚烯烃系装饰片用膜优选至少含有聚丙烯系树脂。
＜聚丙烯系树脂＞
作为聚丙烯系树脂，可以例示丙烯的均聚物、共聚物、或所述均聚物和/或共聚物和其它聚合物的混合物(聚合物混合物)等。作为该共聚物，可以例示丙烯和乙烯或其它α-烯烃的无规共聚物或嵌段共聚物、或以聚烯烃系共聚物为主干聚合物的丙烯的接枝共聚物等。
作为该可与丙烯共聚的α-烯烃，优选碳原子数为4～12的α-烯烃，可列举例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、1-癸烯等，可使用其一种或两种以上的混合物。α-烯烃的混合比例优选相对于烯烃设为1～10重量％、特别优选2～6重量％。
另外，作为上述烯烃的接枝共聚物的主干聚合物用的聚烯烃系共聚物，可以例示乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丁烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶等。
作为可以与丙烯的均聚物和/或共聚物混合而形成聚合物混合物的聚合物，可列举例如：异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、丁基橡胶、丙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯腈-异戊二烯橡胶等二烯系橡胶、或乙烯-丙烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯非共轭二烯橡胶、乙烯-丁二烯共聚物橡胶等聚烯烃系热塑性弹性体、及苯乙烯-丁二烯系或苯乙烯-异戊二烯系等苯乙烯系热塑性弹性体。
作为本发明中使用的聚烯烃系树脂，其中，优选使用烯烃和α-烯烃的无规共聚物。本发明的聚烯烃系装饰片用膜包含相对于烯烃系树脂100质量％、优选70质量％以下、更优选68质量％以下的丙烯和α-烯烃的无规共聚物。通过使用烯烃和α-烯烃的无规共聚物，容易将115～150℃下的结晶熔解热量(A)设为7～60J/g的范围，且在本发明的聚烯烃系装饰片用膜的保存时，可以抑制熔融成分的溶出，可以制成二次加工时的印刷性优异的制品，另外，在长期使用聚烯烃系装饰片用膜的情况下，也可以抑制熔融成分的溶出或劣化等，稳定性更优异。
另外，在本发明的聚烯烃系装饰片用膜中，作为聚烯烃系树脂，特别优选使用丙烯的均聚物与丙烯和α-烯烃的无规共聚物的混合物。作为丙烯的均聚物与丙烯和α-烯烃的无规共聚物的混合物的重量比，优选为10：90～60：40，更优选为20：80～55：45，进一步优选为22：78～50：50。通过将丙烯的均聚物与丙烯和α-烯烃的无规共聚物的重量比设为上述，可以容易将115～150℃下的结晶熔解热量(A)设为7～60J/g、且将150～180℃下的结晶熔解热量(B)设为10～90J/g的范围，这样一来，作为聚烯烃系树脂全体，可以设为相溶性良好的材料的组合，可以长期持有更稳定的树脂的性能。
本发明的聚烯烃系装饰片用膜所使用的聚丙烯系树脂的熔流速率优选在230℃、2.16kgf的条件下为0.1～30(g/10分钟)。如果熔流速率为0.1以上，则容易进行成型，容易得到平滑的膜。另外，如果熔流速率为30以下，则熔融粘度不会过低，对膜的成型不会变得困难。
＜聚乙烯系树脂＞
作为聚乙烯系树脂，可以例示使用乙烯的均聚物和/或以乙烯为主成分的、乙烯和可与其共聚的其它单体的共聚物(低密度聚乙烯(LDPE)、线状低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、茂金属系催化剂进行聚合而得到的聚乙烯等)、或所述均聚物和/或共聚物和其它共聚物的混合物(聚合物混合物)等。作为能够与该均聚物和/或共聚物进行混合而形成聚合物混合物的聚合物，可列举例如：异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、丁基橡胶、丙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯腈-异戊二烯橡胶等二烯系橡胶、乙烯-丙烯非共轭二烯橡胶、乙烯-丁二烯共聚物橡胶等聚烯烃系热塑性弹性体、及苯乙烯-丁二烯系或苯乙烯-异戊二烯系等苯乙烯系热塑性弹性体。
本发明的聚烯烃系装饰片用膜所使用的聚乙烯系树脂的熔流速率在190℃、2.16kgf的条件下优选为0.1～30(g/10分钟)。如果熔流速率为0.1以上，则容易进行成型，容易得到平滑的膜。另外，如果熔流速率为30以下，则熔融粘度不会过低，对膜的成型不会变得困难。
本发明的聚烯烃系装饰片用膜只要膜在115～150℃下的结晶熔解热量(A)和150～180℃下的结晶熔解热量(B)为本发明中规定的范围内，则可以含有不具有115～150℃下的结晶熔解热量(A)为7～60J/g、且150～180℃下的结晶熔解热量(B)为10～90J/g的特性的聚烯烃系树脂。
在本发明的一个方面，聚烯烃系装饰片用膜单独含有115～150℃下的结晶熔解热量(A)为7～60J/g、且150～180℃下的结晶熔解热量(B)为10～90J/g的聚烯烃系树脂。
另外，在本发明的一个方面，聚烯烃系装饰片用膜含有115～150℃下的结晶熔解热量(A)为7～60J/g、且150～180℃下的结晶熔解热量(B)为10～90J/g的聚烯烃系树脂的混合物。该混合物中的聚烯烃系树脂均可以具有上述结晶熔解热量的特性，但作为该混合物全体，只要具有上述结晶熔解热量的特性即可。
另外，本发明的聚烯烃系装饰片用膜例如可以通过以下方法得到：通过将在115～150℃的温度范围具有结晶熔解热量的聚烯烃系树脂单独、或与多种树脂进行混合，以在115～150℃温度范围下的结晶熔解热量(A)成为7～60J/g的方式配合，另外，通过将在150～180℃温度范围具有结晶熔解热量的聚烯烃系树脂单独、或与多种树脂进行混合，以在150～180℃温度范围下的结晶熔解热量(B)成为10～90J/g的方式配合，将这些聚烯烃系树脂进一步混合。
本发明的聚烯烃系装饰片用膜可以为单层，也可以为多层。例如设为多层的情况下，可以为由表层和基材层构成的2层，可以为至少具备表层、中间层、背层的三层结构，在表层和中间层之间、背层和中间层之间可以进一步具有由聚烯烃系树脂构成的层。另外，在表层和中间层之间、背层和中间层之间可以具有粘接层。
另外，将本发明的聚烯烃系装饰片用膜设为三层结构以上的情况下，优选将中间层的厚度相对于整体厚度的比例设为70％～99.9％，进一步优选设为75％～95％。
本发明的聚烯烃系装饰片用膜含有颜料，在设为多层结构的情况下，中间层中颜料的含量比表层、背层中颜料的含量多，或可以仅在中间层中含有颜料。通过采用如此在膜的中间层中较多地含有颜料、尽可能减少表层、背层的颜料的添加量、或表层、背层不添加颜料的叠层结构，即使增多颜料的量，也可以也在制膜时显著地防止产生口模焦料(メヤニ)。
作为颜料，有机颜料、无机颜料均可使用，可以例示例如：氧化钛、炭黑、氧化铁、偶氮系化合物、酞菁系化合物、氧化钛·氧化锑·氧化镍固溶体等。作为颜料的含量，也取决于作为装饰片所要求的隐蔽性，但优选相对于聚烯烃系树脂100重量份以1～60重量份的范围含有。
在本发明的聚烯烃系装饰片用膜中，优选配合紫外线吸收剂和/或受阻胺系光稳定剂。
就紫外线吸收剂的配合量而言，各层中相对于聚烯烃系树脂100重量份，优选为0.01～10重量份，特别优选0.05～5重量。如果配合量为0.01重量份以上，则容易得到防止褐色·劣化的效果，如果其为10重量份以下，则可得到与配合量相称的效果，另外，也没有引起渗出的可能性。
作为用于本发明的聚烯烃系装饰片用膜的紫外线吸收剂，可以例示：2-[2’-羟基-3’-(3”,4”,5”,6”-四氢邻苯二甲酰亚胺甲基)-5’-甲基苯基]苯并三唑(分子量388)、2-[2-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑(分子量448)、2,2-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚](分子量659)等苯并三唑系紫外线吸收剂、及2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-二甲氧基二苯甲酮、双(2-甲氧基-4-羟基-5-苯甲酰基苯基)甲烷等二苯甲酮系紫外线吸收剂。
在上述紫外线吸收剂中，在减少制品的着色方面，优选使用苯并三唑系的紫外线吸收剂，进一步更优选其分子量在380～1000范围的紫外线吸收剂、优选在400～800范围内的紫外线吸收剂。通过将分子量设为上述的范围，荧光效果防止效果进一步变大。
就受阻胺系光稳定剂的配合量而言，各层中相对于聚烯烃系树脂100重量份，优选为0.01～10重量份。如果配合量为0.01重量份以上，则容易得到稳定化效果，如果为10重量份以下，则可得到与配合量相称的效果，另外，没有引起荧光效果(bloom)的可能性。
作为受阻胺系光稳定剂，可以例示：双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、2-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-2-正丁基丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)、琥珀酸二甲基-1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶缩聚物及聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]等受阻胺系的光稳定剂。
进而，在本发明的聚烯烃系装饰片用膜中，可以在不损害本发明的目的的范围内添加其它合成树脂或根据需要的抗氧化剂、滑爽剂、着色剂、填充剂、成核剂等添加剂。另外，关于这些添加剂，一般使用预先在树脂中以高浓度配合的物质(母料)。
作为用于制造聚烯烃系装饰片用膜的方法，只要使用T模挤出成型法、挤出成型法及压延成型法等一般的聚烯烃系树脂膜的成型方法即可，没有特别限定。
本发明的聚烯烃系装饰片用膜的厚度优选低于200μm，更优选为150μm以下。在本发明中，即使在这样设定膜的厚度的情况下，也可以设为压纹加工或印刷加工性优异的装饰片用膜。
需要说明的是、聚烯烃系装饰片用膜的厚度为使用基于JISB7503的刻度0.001mm的度盘式指示器测定了膜的厚度的平均值，为根据在测定膜的厚度的情况下一般地考虑的处所、样品数所测定的算术平均值。
本发明的另一个方式为含有上述的聚烯烃系装饰片用膜作为基材膜的装饰片。
作为这种装饰片，可列举例如在上述的聚烯烃系装饰片用膜表层侧形成印刷层、在其上叠层有透明的表面层的装饰片。具体而言，在本发明的聚烯烃系装饰片用膜的一面或两面实施电晕处理，涂布以氯化聚烯烃系树脂等为主成分的底漆，在该已处理的片上通过凹版印刷进行木模的印刷，进一步贴合透明片并实施压纹处理，由此可以制造本发明的装饰片。
一般而言，为了提高装饰材料的耐候性、耐磨损性、耐擦损伤性等，大多在装饰片的表面设置表面层，但该层可以通过叠层或涂敷聚烯烃系树脂、聚酯系树脂、丙烯酸系树脂、聚氨酯系树脂等而形成。也可以在该表面层实施压纹。
印刷层除使用使颜料等分散而成的油墨进行凹版印刷、胶版印刷、胶版凹版印刷、丝网印刷等印刷而形成的方法之外，也可以通过转印法而形成。为了提高该印刷层和装饰材料用基材片的密合性，优选在实施印刷的装饰材料用基材一面进行电晕处理。另外，在所述基材片和印刷层之间设置底漆层时，两者的粘接性进一步提高，因此优选。作为该底漆层，可列举例如通过将以氯化聚烯烃树脂、聚酯树脂、乙烯-乙烯醇共聚物等为主成分、其中根据需要添加有填充剂的溶液涂布于聚烯烃系装饰片用膜的基材膜上等而形成的层。
另外，本发明的另一个方式为将上述聚烯烃系装饰片的基材膜中的背面粘贴于被粘附材料而成的建筑内装用装饰材料。
通过使用层结构中具有本发明的基材膜的聚烯烃系装饰片，对该内装用装饰材料的贴附性变好，另外，即使长期使用，也可以制作作为聚烯烃系装饰片不易发生剥离的长期性能优异的建筑内装用装饰材料。
实施例
以下，通过实施例详细地说明本发明，但本发明只要不超出其宗旨，并不受以下的实例限定。
＜使用的材料＞
·聚丙烯系树脂A-1：Prime Polymer社制“F327BV”(无规PP)
·聚丙烯系树脂A-2：住友化学社制“FLX80E4”(均聚PP)
·聚丙烯系树脂A-3：日本聚丙烯社制“NOVATEC BC3HF”(嵌段PP)
·聚乙烯系树脂B-1：日本聚乙烯社制“LC500”
·聚乙烯系树脂B-2：Prime Polymer社制“SP0540”
·烯烃系弹性体C-1：Prime Polymer社制“F3900”
＜实施例1～4、比较例1～6＞
聚烯烃系装饰片用膜的制作
使用表1所示的配合，使用的挤出机1台和的挤出机2台的T模挤出机(T模：650mm宽度)，在模具温度230℃的条件下挤出树脂，用通过冷却水的金属制成型辊和橡胶制成型辊进行夹辊成型(nip molding)，制作厚度60μm的装饰片用膜。
对得到的膜进行下述评价。结果示于表1。
1)结晶熔解热量的测定
使用差示扫描热量测定装置(Mettler Toledo制DSC823e)，根据将由表1所示的聚烯烃系树脂(2种以上的聚烯烃系树脂混合物的情况下为混合物)得到的装饰片用膜的试样约5mg在以升温速度2℃/分钟从25℃升温至230℃时所测定的DSC图表上的结晶峰面积，计算表1中规定的各温度范围的面积。
2)压纹加工性
使得到的装饰片用膜用红外线非接触方式的加热器进行加热软化之后，用具有凹凸的压纹版进行加压、赋形。对压纹的加工性，用下述的基准进行评价。
○：膜没有断裂，可以均匀地进行压纹加工
×：膜发生断裂，或不能均匀地进行压纹加工
[表1]
由表1可看到：实施例1～4的聚烯烃系装饰片用膜具有本发明中规定的结晶熔解热量，压纹加工性优异。特别是实施例1，可得到压纹加工性非常优异、容易进行加工的结果。
另一方面，就比较例2～6的聚烯烃系装饰片用膜而言，由于115℃～150℃下的结晶熔解热量小，因此，难以稳定地赋予压纹加工，压纹的加工性差。另外，就比较例1而言，由于150℃至180℃的结晶熔解热量小，因此，可看到因进行压纹加工的温度而聚烯烃系装饰片用膜的强度变得不稳定，稳定地进行加工的性能差。
由该结果可知：本发明的聚烯烃系装饰片用膜为压纹加工性非常优异的装饰片用膜。

Claims (6)

1.一种聚烯烃系装饰片用膜，其在115～150℃下的结晶熔解热量(A)为7～60J/g，且在150～180℃下的结晶熔解热量(B)为10～90J/g。
2.如权利要求1所述的聚烯烃系装饰片用膜，其中，
所述结晶熔解热量(A)相对于所述结晶熔解热量(B)的比率为0.1以上且1以下。
3.如权利要求1或2所述的聚烯烃系装饰片用膜，其中，
所述聚烯烃系装饰片用膜至少含有聚丙烯系树脂。
4.如权利要求3所述的聚烯烃系装饰片用膜，其中，
所述聚丙烯系树脂含有丙烯与α-烯烃的无规共聚物。
5.一种聚烯烃系装饰片，其含有权利要求1～4中任一项所述的聚烯烃系装饰片用膜作为基材膜。
6.一种建筑内装用装饰材料，其是将权利要求5所述的聚烯烃系装饰片的基材膜侧的面粘贴于被粘附材料而成的。
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