CN107207691B - 含有机相的组合物的粘度改性 - Google Patents
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Abstract
所公开技术涉及基于聚氨酯/聚脲化学的结构剂聚合物,其有效地使油和油混合物增稠或凝胶化(即提供结构)。所公开的技术还涉及基于聚氨酯/聚脲化学的结构剂聚合物,其是油溶性或油分散性的并且提供有益的性质,例如所需的澄清度和/或感觉。此外,该技术涉及含有油以及基于聚氨酯/聚脲化学的结构剂聚合物的化妆品和/或家用可接受的制剂。
Description
背景技术
所公开的技术涉及基于聚氨酯/聚脲化学的结构剂聚合物,其有效地使油和油混合物增稠或凝胶化(即提供结构)。所公开的技术还涉及基于聚氨酯/聚脲化学的结构剂聚合物,其是油溶性或油分散性的并且提供有益的性质,例如所需的澄清度和/或感觉。此外,该技术涉及含有油以及基于聚氨酯/聚脲化学的结构剂聚合物的化妆品和/或家用可接受的制剂。
在个人护理行业中,有机相材料,即油、润肤剂、香料等用于化妆水、乳剂和其它产品中以补充在洗涤过程中从基质如皮肤或头发损失的油以保持基质湿润,并改进视觉外观和感官感觉。用于个人护理行业的大多数油和润肤剂是低粘度流体,如果单独使用,其由于它们的低粘度和低表面张力而难以处理。此外,油和润肤剂的各种组合通常用于提供愉快的感官体验,否则由于许多油和润肤剂的重或粘性感觉,难以获得油/润肤剂的单一或简单混合物。
致力于开发用于这种油体系的增稠剂和感官改性剂的大量努力,但是在当前技术中存在大的差距。例如,关于油的增稠,Croda International的2010年7月29日公开的US2010/0190648教导了油和结构剂低聚物的结构油体系,结构剂低聚物包括氨基甲酸酯和/或脲键。结构剂低聚物限于衍生自二聚物或三聚物脂肪酸的那些。
然而,在个人护理行业中使用的油和润肤剂,和甚至香料都是跨越极性的范围。市场上现有的油增稠剂与低极性油如异丁基十六烷和矿物油或与非常极性的油和溶剂作用地非常好,但是较少的与中极性油和润肤剂作用,或者跨越大范围的油极性。另外,更难找到跨越油类型和混合物作用并留下高度澄清体系的增稠剂体系。一种增稠剂体系的可用性不会解决变化的油类型。
此外,油、润肤剂和香料的极性的表征是困难的过程,因为使用的那些中的许多不是单一分子,而且特别是在天然油中,是具有各种但相似结构的分子的混合物,其可含有在主要化学物种中没有发现的极性基团。根据增稠机理,这些较低浓度物种对增稠剂的增稠能力具有明显的影响。
液体可被增稠有几种不同的机制:这些机制包括流体力学体积、微凝胶、原纤维和缔合分子或它们的组合。商业制剂中的挑战是找到以最有效和最低成本方式使液体增稠或凝胶化的材料。在所有情况下,用于使油增稠或凝胶化的材料应易于溶解或分散在油中。由于油具有宽范围的极性,因此很难找到可与所有油作用的单一体系。此外,人们需要或想要的流变响应必须作为机制选择的考虑因素,因为相互作用可导致不愉快的结果。目前的商业油增稠剂和胶凝剂使用导致其中可使用和不可使用某些技术的复杂理解的各种化学物质。
因此,需要对含有有机相的增稠制剂的问题的新的解决方案。
发明内容
所公开的技术提供了基于聚氨酯/聚脲化学的结构剂聚合物,以使有机相以及有机相材料的混合物,如油和油混合物增稠或凝胶化。所公开的技术还提供了基于聚氨酯/聚脲化学的结构剂聚合物,其可溶于或可分散在有机相中并且提供有益的性质,例如所需的澄清度和/或感觉。此外,该技术提供含有有机相和基于聚氨酯/聚脲化学的结构剂聚合物的化妆品和/或家用可接受的制剂。
在一个实施方案中,该技术包括有机相组合物。有机相组合物可包含A)约0.01至约10重量%的结构剂聚合物,和B)至少一个有机相。在一个实施方案中,有机相可以作为组合物的大部分存在。如本文所用,“大部分”是指大于50重量%,或大于60重量%,或甚至70重量%或80重量%,在一个实施方案中为约50至99.5重量%。
本技术的一个方面包括结构剂聚合物。结构剂聚合物可以包含i)硬链段,和ii)软链段。结构剂聚合物的硬链段可以衍生自1)至少一种线性非支化脂族二异氰酸酯,或2)至少一种线性非支化脂族二异氰酸酯与至少一种增链化合物的组合。结构剂聚合物的软链段可以具有约500和6000之间的平均分子量,并且可以衍生自至少一种疏水性低聚物。在一个实施方案中,结构剂聚合物骨架上相应的二异氰酸酯之间的平均分子量可以在约500至约2000之间。
在一个实施方案中,至少一种疏水性低聚物可以是至少一种多元醇化合物、多胺化合物或其混合物。在一个具体实施方案中,疏水性低聚物可以选自氢化聚丁二烯(HPBD)、聚四氢呋喃(pTHF)、聚丙二醇(PPG)、聚酯、聚己内酯、聚碳酸酯、聚蓖麻油、脂肪酸/醇加合物或其混合物中的至少一种。在另外的实施方案中,疏水性低聚物可以是与内酯、二酸或其混合物的加合物的形式。在实施方案中,疏水性低聚物可以用醇、胺、酸酐或其混合物进行改性。在一个实施方案中,疏水性低聚物用不超过2摩尔%的二胺进行改性。
在一个实施方案中,结构剂聚合物可以是聚氨酯。在另一个实施方案中,结构剂聚合物可以是聚脲。在另一个实施方案中,结构剂聚合物可以是混合的聚氨酯/聚脲。
在本技术的有机相组合物的一个方面,可以使用有机相。在一个实施方案中,有机相可以衍生自动物油、植物油、矿物油、合成油或其混合物。在另一个实施方案中,可以氢化有机相。
在本技术的有机相组合物的一个实施方案中,有机相组合物中总氢键供体位与总氢键受体位之比可以为约1或更大。在另一个实施方案中,油和聚合物之间的ΔHSP(在下文定义)可以小于约4。
本技术还包括使有机相组合物增稠的方法。在一个实施方案中,该方法包括向有机相中加入至多约10重量%的如本文所述的结构剂聚合物。
发明详述
下面将通过非限制性说明描述各种优选特征和实施方案。
不限于此,本技术包括结构剂聚合物,以及在有机相中含有结构剂聚合物的组合物。结构剂聚合物为有机相组合物提供增稠/凝胶化或澄清度中的至少一项,以及改进的感官性质。
结构剂聚合物
结构剂聚合物可以是聚氨酯、聚脲或混合的聚氨酯/聚脲聚合物。
作为聚氨酯,结构剂聚合物可以具有约7,000至约40,000、或约8,000至约32,000、或约9,000至约25,000的数均分子量(“Mn”)。在一些实施方案中,结构剂聚合物可以具有约8,000或10,000至约20,000或30,000的Mn。
作为聚脲或混合的聚氨酯/聚脲,结构剂聚合物可以具有约7,000至约40,000、或约8,000至约32,000、或约9,000至约25,000的数均分子量(“Mn”)。在一些实施方案中,结构剂聚合物可以具有约8,000或10,000至约30,000的Mn。
结构剂聚合物可以包含(i)硬链段,包括二异氰酸酯和增链剂,和(ii)疏水性低聚物的软链段。
软链段
结构剂聚合物的软链段可以衍生自至少一种疏水性低聚物(即,单个疏水性低聚物或两种或更多种不同疏水性低聚物的混合物)。在结构剂聚合物中使用的该至少一种疏水性低聚物以及因此结构剂聚合物的软链段的平均分子量可以小于约6,000,例如小于5,000,或小于3,000,或小于约2500,或甚至小于约2,000。在一些实施方案中,疏水性低聚物以及因此结构剂聚合物中的软链段的平均分子量可以在约250或500至约6000、或3,000,或约750至约4500,或约500至约3000。在另外的实施方案中,疏水性低聚物和因此软链段的分子量可以平均小于约2,000,或小于约1,500,或甚至小于约1,250或1,000。在一些实施方案中,疏水性低聚物以及因此结构剂聚合物中的软链段的平均分子量可以在约500至约2,000之间,或约500至约1500之间,或约750至约1,250之间或从约250至约1,000。平均分子量是指疏水性低聚物/软链段的分子量除以疏水低聚物/软链段的总数之和。
结构剂聚合物的软链段中的疏水性低聚物可以是多元醇、多胺或其混合物。
用于合成聚合物的示例性多元醇疏水性低聚物可以是例如共轭二烯烃单体的二醇;聚醚多元醇;聚酯;聚己内酯;聚碳酸酯;聚蓖麻油;脂肪酸/醇加合物或其混合物。
可以使用的共轭烯烃单体的二醇可以包括氢化聚丁二烯二醇和氢化聚异戊二烯二醇。氢化聚丁二烯(“HPBD”)多元醇由Nippon Soda Co.,Ltd以商品名Nisso-PBTM出售,和由Cray Valley USA,LLC以商品名KrasolTM多元醇出售。在一个实施方案中,疏水性低聚物是氢化聚丁二烯。
合适的聚醚多元醇包括衍生自总共具有2至15个碳原子的二元醇或多元醇的聚醚多元醇,在一些实施方案中为与包含具有2至6个碳原子的环氧烷(通常为环氧乙烷或环氧丙烷或其混合物)的醚反应的烷基二醇或乙二醇。例如,可以通过首先使丙二醇与环氧丙烷反应,随后与环氧乙烷反应来制备羟基官能聚醚。由环氧乙烷产生的主要羟基与仲羟基相比反应性更高,因此是优选的。有用的商业聚醚多元醇包括包含与乙二醇反应的环氧乙烷的聚(乙二醇),包含与丙二醇反应的环氧丙烷的聚(丙二醇),包含与四氢呋喃(其还可以被描述为聚合四氢呋喃或pTHF,通常称为PTMEG)反应的水的聚(四亚甲基醚二醇)。在一些实施方案中,聚醚中间体包括PTMEG。共聚醚也可用于所述组合物中。典型的共聚醚包括THF和环氧乙烷或THF和环氧丙烷的反应产物。这些可作为嵌段共聚物B,和无规共聚物R得自BASF。在一个实施方案中,疏水性低聚物是聚四氢呋喃。在另一个实施方案中,疏水性低聚物是聚丙二醇。各种聚醚多元醇通常具有通过测定末端官能团而测定的数均分子量(Mn),所述末端官能团的平均分子量大于约700,例如约700至约10,000,约1,000至约5,000,或约1,000至约2,500。在一些实施方案中,聚醚多元醇包括两种或更多种不同分子量的聚醚的共混物,例如2,000Mn和1,000Mn PTMEG的共混物。
合适的聚酯可以包括具有约500至约10,000,约700至约5,000,或约700至约4,000的数均分子量(Mn),并且通常具有小于1.3或小于0.5的酸值的线性聚酯。分子量通过末端官能团的测定确定,并与数均分子量有关。聚酯可以通过(1)一种或多种二醇与一种或多种二羧酸或酸酐的酯化反应或(2)通过酯交换反应,即一种或多种二醇与二羧酸的酯的反应来制备。优选通常超过一摩尔二醇与酸的摩尔比,以获得具有优先末端羟基的线性链。合适的聚酯还包括各种内酯,例如通常由ε-己内酯制备的聚己内酯和双官能引发剂如二甘醇。所需聚酯的二羧酸可以是脂族、脂环族、芳族或其组合。可以单独使用或以混合物使用的合适的二羧酸通常总共具有4至15个碳原子,包括:琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、环己烷二酸等。也可以使用上述二羧酸的酸酐,例如邻苯二甲酸酐,四氢邻苯二甲酸酐等。己二酸是优选的酸。反应形成所需聚酯中间体的二醇可以是脂族的、芳族的或其组合,包括上述增链剂部分中所述的任何二醇,总共具有2至20个或2至12个碳原子。合适的实例包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、十亚甲基二醇、十二亚甲基二醇及其混合物。
可用于本文所述技术的聚己内酯可包括衍生自己内酯单体的聚酯二醇。聚己内酯聚酯多元醇被伯羟基封端。合适的聚己内酯聚酯多元醇可以由ε-己内酯和双官能引发剂如二甘醇、1,4-丁二醇或本文列出的任何其它二醇和/或二醇制备。在一些实施方案中,聚己内酯聚酯多元醇是衍生自己内酯单体的线性聚酯二醇。有用的实例包括CAPATM 2202A,2000数均分子量(Mn)线性聚酯二醇和CAPATM 2302A,3,000Mn线性聚酯二醇,它们都可以从Perstorp Polyols Inc.商购。这些材料也可以被描述为2-氧杂环庚酮(2-oxepanone)和1,4-丁二醇的聚合物。聚己内酯聚酯多元醇可以由2-氧杂环庚酮和二醇制备,其中二醇可以是1,4-丁二醇、二甘醇、单乙二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、或其任何组合。在一些实施方案中,用于制备聚己内酯聚酯多元醇的二醇是线性的。在一些实施方案中,聚己内酯聚酯多元醇由1,4-丁二醇制备。在一些实施方案中,聚己内酯聚酯多元醇具有500至10,000、或500至5,000、或1,000至甚至2,000至4,000或甚至3,000的数均分子量。
合适的聚碳酸酯包括通过使二醇与碳酸酯反应而制备的那些。美国专利No.4,131,731对于其羟基封端聚碳酸酯及其制备的公开通过引用并入本文。这种聚碳酸酯是线性的,并且具有末端羟基且其它末端基团基本排除。必需的反应物是二醇和碳酸酯。合适的二醇选自含有4至40个或甚至4至12个碳原子的脂环族和脂族二醇,以及每分子含有2至20个烷氧基的聚氧亚烷基二醇,每个烷氧基含有2至4个碳原子。合适的二醇包括含有4至12个碳原子的脂族二醇如1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、1,10-癸二醇、氢化二亚油基二醇(hydrogenated dilinoleylglycol)、氢化二油基二醇、3-甲基-1,5-戊二醇;和脂环族二醇如1,3-环己二醇、1,4-二羟甲基环己烷、1,4-环己二醇、1,3-二羟甲基环己烷、1,4-内亚甲基-2-羟基-5-羟甲基环己烷和聚亚烷基二醇。反应中使用的二醇可以是单一的二醇或二醇的混合物,这取决于成品中所需的性质。羟基封端的聚碳酸酯中间体通常是本领域和文献中已知的。合适的碳酸酯选自由5-7元环组成的碳酸亚烷基酯。用于本文的合适的碳酸酯包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸1,2-亚丙酯、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚乙酯、碳酸1,3-亚戊酯、碳酸1,4-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯和碳酸2,4-亚戊酯。此外,本文中适合的是碳酸二烷基酯、脂环族碳酸酯和碳酸二芳基酯。碳酸二烷基酯在每个烷基中可以含有2至5个碳原子,其具体实例是碳酸二乙酯和碳酸二丙酯。脂环族碳酸酯,特别是二脂环族碳酸酯,可以在每个环状结构中含有4至7个碳原子,并且可以有一个或两个这样的结构。当一个基团是脂环族的时,另一个可以是烷基或芳基。另一方面,如果一个基团是芳基,另一个可以是烷基或脂环族的。在每个芳基中可以含有6至20个碳原子的合适的二芳基碳酸酯的实例是碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯和碳酸二萘酯。
聚蓖麻油也可以用作疏水性低聚物。聚蓖麻油是聚合蓖麻油。蓖麻油分子中由蓖麻油酸衍生的不饱和键(C=C)使用有机过氧化物等作为引发剂进行自由基聚合,从而形成聚蓖麻油。聚蓖麻油具有具有比蓖麻油多的分支部分的结构,这种脂肪和油分子中的羟基数大于蓖麻油。也就是说,聚蓖麻油具有更多的作为聚合起源的羟基,且具有具有更多分支部分的结构。聚蓖麻油(例如,可从VertellusTM获得的那些)可以具有2或更高的官能度。
疏水性低聚物也可以用作加合物。合适的加合物可以包括例如与内酯、二酸或其混合物的加合物。
在一个实施方案中,疏水性低聚物可以是与内酯、二酸或其混合物的二聚二醇(例如,购自CrodaTM的PripolTM 2030)。
硬链段
结构剂聚合物的硬链段可以衍生自至少一种二异氰酸酯。适合用于制备聚合物的二异氰酸酯可包括具有约2至约36个碳原子,或约3至33个碳原子,或甚至约4或5至约27或30个碳原子的线性、非支化脂族二异氰酸酯。这样的二异氰酸酯可以包括但不限于例如二异氰酸酯基甲烷、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1,10-癸烷二异氰酸酯、1,4-丁烷二异氰酸酯(BDI)、1,12-十二烷二异氰酸酯等。在一些实施方案中,结构剂聚合物用包括HDI的二异氰酸酯组分制备。在一些实施方案中,结构剂聚合物用基本上由HDI组成的二异氰酸酯组分制备。在一些实施方案中,结构剂聚合物用由HDI组成的二异氰酸酯组分制备。
在一些实施方案中,二异氰酸酯组分基本上不含或甚至完全不含具有芳族或环状结构部分的二异氰酸酯。
在一些实施方案中,除了线性、非支化脂族二异氰酸酯,例如支化二异氰酸酯、环状二异氰酸酯、芳族二异氰酸酯或其混合物外,二异氰酸酯组分还可包括其它二异氰酸酯。发现支化或环状脂族二异氰酸酯不影响分子间氢键,因此专门用这些二异氰酸酯制成的聚合物没有表现出增稠的油体系。然而,支化或环状二异氰酸酯可以以至多约50摩尔%,或例如至多约40摩尔%,或至多约20摩尔%或约30摩尔%与线性未支化二异氰酸酯一起使用,以控制随后聚合物的流变学响应。在一个实施方案中,可以使用约0.1至约50摩尔%,或约0.5至约25摩尔%,或约1至约5摩尔%或10摩尔%的支化或环状二异氰酸酯。
在一个实施方案中,结构剂聚合物的硬链段可以由单一的二异氰酸酯制备,并且在其它实施方案中,结构剂聚合物的硬链段可以由至少两种或更多种二异氰酸酯的组合制备。
除了二异氰酸酯之外,硬链段可以衍生自至少一种增链化合物。增链剂可以包括短链(即,小于250分子量)多元醇、多胺及其组合。
合适的增链多元醇化合物可包括例如具有2至20个,或2至12个或2至10个碳原子的低级脂族或短链二醇。合适的实例包括乙二醇,二甘醇,丙二醇,二丙二醇,1,4-丁二醇(BDO),1,6-己二醇(HDO),1,3-丁二醇,1,5-戊二醇,新戊二醇,1,4-环己烷二甲醇(CHDM),2,2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷(HEPP),六亚甲基二醇,庚二醇,壬二醇,十二烷二醇,3-甲基-1,5-戊二醇和羟乙基间苯二酚(HER)等,以及它们的混合物。适于有机相组合物的特定的增链二醇可以包括可由CrodaTM作为PripolTM获得,特别是Pripol 2030。
合适的增链多胺化合物可以包括具有2至20个,或2至12个或2至10个碳原子的低级脂族或短链二胺。合适的实例包括伯胺如乙二胺,丙二胺,丁二胺,六亚甲基二胺等,以及它们的混合物。其他示例多胺增链化合物可以包括仲胺,例如二甲基二胺或二苯基二胺。增链剂还可以包括混合的伯胺和仲胺,例如可从AkzoNobelTM作为DuomeensTM商购的那些。
在一些实施方案中,用于制备结构剂聚合物的增链剂包括环状增链剂。合适的实例包括CHDM、HEPP、HER及其组合。在一些实施方案中,用于制备聚合物的增链剂包括芳族环状增链剂,例如HEPP、HER或其组合。在一些实施方案中,用于制备聚合物的增链剂包括脂族环状增链剂,例如CHDM。在一些实施方案中,用于制备聚合物的增链剂基本上不含或甚至完全不含芳族增链剂,例如芳族环状增链剂。在一些实施方案中,用于制备聚合物的增链剂基本上不含或甚至完全不含聚硅氧烷。在一些实施方案中,用于制备聚合物的增链剂包括可以是支化或非支化的线性脂族增链剂。在一个实施方案中,增链剂可以是线性非支化脂族增链剂。
在一些实施方案中,增链剂组分包括1,4-丁二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二羟甲基、1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇或其组合。在一些实施方案中,增链剂组分包括1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇或其组合。在一些实施方案中,增链剂组分包括1,4-丁二醇。其它增链剂包括胺醇如乙醇胺、丙醇胺等。
在一个实施方案中,结构剂聚合物的硬链段可以由单一的二异氰酸酯和单一增链化合物制备,在其它实施方案中,结构剂聚合物的硬链段可以由单一的二异氰酸酯和至少两种或更多种增链化合物的组合制备。在一个实施方案中,结构剂聚合物的硬链段可以由至少两种或更多种二异氰酸酯和单一的增链化合物制备,并且在其它实施方案中,结构剂聚合物的硬链段可以由至少两种或更多种二异氰酸酯和至少两种或更多种增链化合物的组合制备。
结构剂聚合物的其他任选组分
结构剂聚合物可以是各种选择的二异氰酸酯、增链化合物和疏水性低聚物的简单反应产物。然而,结构剂聚合物还可以含有在聚合物骨架上反应的官能团或取代基。例如,短链二醇或二胺、三醇等可以在结构剂聚合物上反应以产生增加的支化。此外,通过加入单官能反应物如单官能醇、胺、酸酐或其混合物,聚合物可以封端或封闭。沿着聚合物骨架添加官能团或其它取代基以及聚合物的终止可以通过本领域公知的方法进行。在一个具体实施方案中,聚合物可以用烷基胺封端。所考虑的其它醇是C1-C60烷基醇、胆固醇、生育酚和其它醇。
增稠的化妆品组合物可出现的一个问题可能是在容器的内表面上存在“橙皮”。橙皮在涂料工业中是已知的,并且由三个因素产生:高粘度、差流动性和表面能不匹配。可以通过降低聚合物的表面张力来改性结构剂聚合物以减少这种橙皮的存在。在一个实施方案中,流动改进反应物可以反应成结构剂聚合物的骨架或结构剂聚合物的末端。流动改进反应物可以是例如含硅氧烷的化合物或含氟化合物,例如可以反应成结构剂骨架的反应性硅氧烷二羟基聚合物(例如二羟基-聚(二甲基硅氧烷)(例如Aldrich))或可以反应到链端上的单羟基硅氧烷(例如聚(二甲基硅氧烷)单羟基(例如Aldrich))或含氟多元醇如PolyfoxPF-6320(Omnova)。然而,这样的流动改进剂也可以简单地加入与结构剂聚合物混合,使这些结构部分反应成骨架,改进了油中聚合物的澄清度。一些示例性流动改进剂可以包括但不限于聚醚改性的硅氧烷,例如来自Atlanta的BYKTM-349;十三烷醇乙氧基化物的磷酸酯,例如Dexter Chemicals的DexterTM OC-70;乙氧基化的非离子润湿剂,例如Air Products的DynolTM 604;烷基氯化铵荧光表面活性剂,如Chemguard的ChemguardTM S103A;阴离子荧光表面活性剂,例如来自Du-Pont的CapstoneTM FS63和FS64;例如来自Prospector的AdditolTM VXL-4930;聚醚硅氧烷共聚物,例如来自Evonik的TegoWetTM500;聚硅氧烷-16(和)十三烷醇聚醚-5,如来自Momentive的SilSoft SpreadTM SEL;聚二甲基硅氧烷PEG-7异硬脂酸酯,例如SilSenseTM DW-18Silicone,或聚二甲基硅氧烷PEG-8磷酸酯,例如SilSenseTM PE-100Silicone,或PEG-7氨端聚二甲基硅氧烷,例如SilSenseTM A-21Silicone所有都来自Noveon;荧光表面活性剂二醇,例如来自Omnova的PolyFoxTM 636或6520;聚(二甲基硅氧烷)单;聚(二甲基硅氧烷)羟基封端;或氟代脂族表面活性剂,例如来自Pilot的MasurfTM FS-3240。
有机相组合物
本发明人已经发现,有机相可以通过向有机相中加入为有机相特殊配制的结构剂聚合物而增稠或凝胶化。结构剂聚合物的配制可以通过例如考虑到1)有机相的组成部分,例如可能在有机相中的各种甘油三酯、酯、蜡等,以及2)制备具有与有机相的组成部分协同相互作用的组成部分(例如,疏水性低聚物、二异氰酸酯和可能在结构剂聚合物中的其它任选组分)的结构剂聚合物而实现。
有机相
有机相通常是烃,例如油,但可包括润肤剂、香料等。实质上,有机相是其中结构剂聚合物是可混溶的任何有机材料。
有机相的非限制性实例包括矿物油;矿脂;植物油(包括坚果油);氢化植物油;精油;藻油;鱼油;脂肪醇;脂肪酸;脂肪酸和脂肪醇酯;烷氧基化脂肪醇;烷氧基化脂肪酸酯;苯甲酸酯;格尔伯特酯;聚乙二醇的烷基醚衍生物,例如甲氧基聚乙二醇(MPEG);和聚亚烷基二醇;羊毛脂和羊毛脂衍生物;蜡;等等,以及它们的混合物。有机相可以以一方面总组合物的大于约75重量%,另一方面大于80重量%,或又一方面大于85或90重量%的量使用。
矿物油和矿脂包括化妆品,USP和NF等级,并且可以由Penreco以商品名DrakeolTM和PenrecoTM商购。
适合作为有机相的示例性植物油可以包括但不限于花生油、芝麻油、鳄梨油、椰子油、可可脂、杏仁油、红花油、玉米油、棉籽油、蓖麻油、橄榄油、霍霍巴油、棕榈油、棕榈仁油、大豆油、小麦胚芽油、亚麻籽油、向日葵籽油;及其单-、二-和甘油三酯及其氢化衍生物;及其混合物。示例单酸-、二酸-和三酸甘油酯例如是例如辛酸甘油三酯、癸酸甘油三酯、辛酸/癸酸甘油三酯、和辛酸/癸酸/月桂酸甘油三酯、辛酸/癸酸/硬脂酸甘油三酯和辛酸/癸酸/亚油酸甘油三酯。
还考虑了上述植物油的乙氧基化单酸甘油酯和二酸甘油酯,例如PEG-8辛酸/癸酸甘油酯。
精油可以用作有机相,并且可以包括具有芳香精华的油。精油包括但不限于薄荷油,雪松油、蓖麻油、丁香油、天竺葵油、柠檬草油、亚麻子油、薄荷油、百里香油、迷迭香油、芫荽油(亚洲薄荷)、蒜油、茴香油、罗勒油、樟脑油、香茅油、桉树油、小茴香油、姜油、葡萄柚油、柠檬油、梨莓油、柑橘油、橙油、松针油、胡椒油、玫瑰油、红橘油、茶树油、茶籽油、矿物油和鱼油。
合适的脂肪醇有机相包括但不限于含有8至50个碳原子的脂肪醇。示例性的脂肪醇包括辛醇、壬醇、癸醇、月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、异鲸蜡醇、硬脂醇、异硬脂醇、鲸蜡硬脂醇、油醇、蓖麻油醇、花生醇、聚碳烯醇icocenyl alcohol、山萮醇及其混合物。
作为有机相的合适的脂肪酸包括但不限于含有10至50个碳原子的脂肪酸。示例性的脂肪酸选自癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、花生酸、山萮酸及其混合物。
合适的脂肪酸和脂肪醇酯有机相包括但不限于月桂酸己酯、油酸癸酯、硬脂酸异丙酯、异硬脂酸异丙酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸辛酯、硬脂酸乙基己酯、硬脂酸鲸蜡酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、辛基十二烷基硬脂酰硬脂酸酯、辛基羟基硬脂酸酯、己二酸二异丙酯、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、棕榈酸乙基己酯、油酸异癸酯、新戊酸异癸酯、癸酸二异丙酯、异硬脂基乳酸酯、异硬脂基羟基硬脂酸酯、二异硬脂基富马酸酯、乳酸月桂酯、马来酸二乙基己酯、PPG-14丁基醚和PPG-2肉豆蔻醚丙酸酯、辛酸乙基己酯、鲸蜡硬脂基辛酸酯(cetearyloctanoate)、鲸蜡硬脂基乙基己酸酯及其混合物。
烷氧基化脂肪醇是由脂肪醇与烯化氧(通常为环氧乙烷或环氧丙烷)的反应形成的醚。合适的乙氧基化脂肪醇是脂肪醇和聚环氧乙烷的加合物。在一个方面,乙氧基化脂肪醇可以由式R-(OCH2CH2)n-OH表示,其中R表示母体脂肪醇的线性或支化脂族残基,n表示环氧乙烷的分子数。另一方面,R衍生自含有8至40个碳原子的脂肪醇。n在一个方面为2至100,在另一方面为3至80,在又一方面为3至50的整数。在另一方面,R衍生自上述脂肪醇有机相。示例性的乙氧基化脂肪醇可以包括但不限于辛基醇乙氧基化物、月桂醇乙氧基化物、肉豆蔻醇乙氧基化物、鲸蜡醇乙氧基化物、硬脂醇乙氧基化物、鲸蜡硬脂醇乙氧基化物油醇乙氧基化物、和山萮醇乙氧基化物,其中在各个上述乙氧基化物中的环氧乙烷单元数可以在一个方面为2以上,另一方面为2至约150。应当认识到,前述脂肪醇的丙氧基化加合物和前述脂肪醇的乙氧基化/丙氧基化加合物也被考虑。烷氧基化醇的更具体的实例是聚氧乙烯(5-30)山萮醇醚(5-30表示重复的环氧乙烷或环氧丙烷单元的数目),十六/十八醇聚氧乙烯(2-100)醚、十六烷基聚氧乙烯(1-45)醚、鲸蜡油醇聚氧乙烯(24-25)醚(Cetoleth 24-25)、胆甾醇聚氧乙烯(10-24)醚、椰油基聚氧乙烯(3-10)醚、C9-11烷基聚氧乙烯(3-8)醚、C11-15烷基聚氧乙烯(5-40)醚、C11-21烷基聚氧乙烯(3-10)醚、C12-13烷基聚氧乙烯(3-15)醚、癸基聚氧乙烯(4-6)醚、十二烷基酚聚氧乙烯(5-12)醚、甘油聚氧乙烯(7-26)醚、Isocalet10-30、异癸基聚氧乙烯(4-6)醚、异月桂基聚氧乙烯(3-6)醚、异硬脂基聚氧乙烯(3-50)醚、羊毛脂醇聚氧乙烯(5-75)醚、月桂基聚氧乙烯(1-40)醚、壬基酚聚氧乙烯(1-120)醚、壬基酚聚氧乙烯(5-150)醚、辛基酚聚氧乙烯(3-70)醚、油基聚氧乙烯(2-50)醚、硬脂基聚氧乙烯(2-100)醚、十三烷基聚氧乙烯(2-10)醚等。
当脂肪酸与环氧烷或与预形成的聚合醚反应时,形成烷氧基化脂肪酸。所得产物可以是单酯、二酯或其混合物。适合使用的合适的乙氧基化脂肪酸酯有机相是向脂肪酸中加入环氧乙烷的产物。该产物是脂肪酸的聚环氧乙烷酯。一方面,乙氧基化脂肪酸酯可以由式R-C(O)O(CH2CH2O)n-H表示,其中R表示脂肪酸的线性或支化脂族残基,n表示环氧乙烷分子数。另一方面,n为2至50的整数,在另一方面为3至25,在另一方面为3至10。另一方面,R衍生自含有8至30个碳原子的脂肪酸。在另一方面,R和C(O)O-基团衍生自上述脂肪酸有机相材料。应当认识到,还考虑了上述脂肪酸的丙氧基化和乙氧基化/丙氧基化产物。示例性的烷氧基化脂肪酸酯包括但不限于癸酸乙氧基化物,月桂酸乙氧基化物,肉豆蔻酸乙氧基化物,硬脂酸乙氧基化物,油酸乙氧基化物,椰油脂肪酸乙氧基化物和聚乙二醇400丙氧基化单月桂酸酯,其中在各个上述乙氧基化物中的环氧乙烷单元数在一个方面可以为2以上,另一方面为2至约50。乙氧基化脂肪酸的更具体的实例是PEG-8二硬脂酸酯(8表示重复环氧乙烷单元的数目)、PEG-8山萮酸酯、PEG-8癸酸酯、PEG-8辛酸酯、PEG-8辛酸/癸酸酯、PEG椰油酸酯(PEG没有指示数字表示环氧乙烷单元数为2-50)、PEG-15二油酸酯、PEG-2二异壬酸酯、PET-8二异硬脂酸酯、PEG-二月桂酸酯、PEG-二油酸酯PEG-二硬脂酸酯、PEG双树脂酸酯、PEG-异硬脂酸酯、PEG-荷荷巴酸、PEG-月桂酸酯、PEG-亚麻酸酯、PEG-肉豆蔻酸酯、PEG-油酸酯、PEG-棕榈酸酯、PEG-蓖麻醇酸酯、PEG-硬脂酸酯、PEG-树脂酸酯等。
苯甲酸酯有机相选自但不限于苯甲酸C12-C15烷基酯、苯甲酸异硬脂基酯、苯甲酸辛基十二烷基酯、苯甲酸硬脂基酯、二苯甲酸二丙二醇酯、甲基gluceth-20苯甲酸酯、蓖麻油苯甲酸酯、鲸蜡基蓖麻醇酸酯苯甲酸酯、乙基己基羟基硬脂酸酯苯甲酸酯、聚二甲基硅氧烷PEG/PPG-20/23苯甲酸酯和聚二甲基硅氧烷PEG-8苯甲酸酯。
格尔伯特酯有机相材料由格尔伯特醇与羧酸的酯化反应形成。格尔伯特酯有机相材料可从Noveon,Inc.以G-20、G-36、G-38和G-66商购获得。
羊毛脂和羊毛脂衍生物选自羊毛脂、羊毛脂蜡、羊毛脂油、羊毛脂醇、羊毛脂脂肪酸、烷氧基化羊毛脂、羊毛脂酸异丙酯、乙酰化羊毛脂醇及其组合。羊毛脂和羊毛脂衍生物可从Noveon,Inc.以以下商品名市购:Lanol in LP 108USP、Lanolin USP AAA、AcetulanTM、CeralanTM、LanocerinTM、LanogelTM(产品名称21和41)、LanogeneTM、ModulanTM、OhlanTM、SolulanTM(产品名称16、75、L-575、98和C-24)、VilvanolinTM(产品名称C、CAB、L-101和P)。
蜡包括衍生自植物、动物/昆虫、矿物、石油和合成来源的蜡。还考虑了合成改性的天然(植物和动物/昆虫)蜡。示例性的植物衍生蜡包括但不限于蜡果杨梅脂、小烛树蜡、水解的小烛树蜡、巴西棕榈蜡、乙氧基化巴西棕榈蜡(例如,PEG-12巴西棕榈蜡)、水解的巴西棕榈蜡、巴西棕榈酸蜡、氢化蓖麻蜡、西班牙蜡、氢化日本蜡、氢化霍霍巴油、霍霍巴油酯、硫化霍霍巴油、神经蜡(ocricury wax)、棕榈仁蜡和氢化米糠蜡。示例性的动物/昆虫衍生的蜡包括但不限于蜂蜡、氧化的蜂蜡、乙氧基化的蜂蜡(例如,PEG-6蜂蜡、PEG-8蜂蜡、PEG-12蜂蜡、PEG-20蜂蜡)、聚二甲基硅氧烷共聚多元醇蜂蜡酯和聚二甲基硅氧烷醇蜂蜡酯(例如可从Noveon,Inc.以商标UltrabeeTM获得的双羟基乙氧基丙基聚二甲基硅氧烷蜂蜡酯、聚二甲基硅氧烷PEG-8蜂蜡和聚二甲基硅氧烷蜂蜡)、中国蜡、虫胶蜡、鲸蜡、貂蜡和羊毛脂蜡。示例性的矿物蜡包括但不限于纯地蜡、褐煤蜡、褐煤酸蜡和地蜡。示例性的石油蜡包括石蜡,例如异十二烷和异十六烷、微晶蜡和氧化的微晶蜡。示例性合成蜡包括合成蜂蜡、合成小烛树蜡、合成巴西棕榈蜡、合成日本蜡、合成霍霍巴油、聚烯烃蜡(例如聚乙烯蜡)、含有18至40个碳原子的脂肪酸的乙二醇二酯或三酯。还考虑了两种或更多种前述蜡和蜡类的混合物。
在一些实施方案中,有机相材料可以是润肤剂,例如二辛基/二辛基醚。
在一些实施方案中,有机相材料可以是有机防晒剂。
有机相材料也可以是香料,无论是天然衍生的还是合成衍生的。
在一些实施方案中,油包含矿物油、基本上由矿物油组成或由矿物油组成。在其它实施方案中,油包含植物油、基本上由植物油组成或由植物油组成。
在一些实施方案中,有机相材料可以是化妆品制剂中使用的任何普通油,例如蓖麻油、椰油甘油酯(二、三),辛酸/癸酸甘油三酯、椰子油、甜杏仁油、葵花籽油、棕榈酸异丙酯、鲸蜡硬脂基乙基己酸酯、硬脂酸乙基己酯、霍霍巴油、异十二烷、矿物油、异十六烷、二辛基/二辛醚、或其混合物。
本领域技术人员将认识到,上述各种有机相材料可以被认为是各种类型的。因此,各种有机相材料的示例性描述不意味着任何一种特定有机相材料的单一定义。在本文中未引用更多的有机相材料,但是当使用本文所阐述的配制原理时,可以预期其适合作为有机相。此外,有机相材料可以单独使用或与其它有机相材料组合使用。
澄清度
用于测定所选择的有机相材料的合适结构剂聚合物的起始点可以是测定组合物的期望澄清度。为了获得给定有机相的澄清组合物,可以将可溶于所选有机相的疏水性低聚物用作结构剂聚合物的组成部分。疏水性低聚物在有机相中的溶解度的测定可以凭经验来实现,例如通过测量溶液的澄清度。澄清度可以通过几种方法测量。用于测量澄清度的一个示例性方法可以包括使用反射探针(例如Brinkman PC950比色计)测量样品的平均透光率,并比较平均透射率与标准过滤净油的透射率。另一种方法可以包括目测比较样品与具有不同澄清度的样品。例如,可以在感兴趣的油中以不同的散射量制备多个标准样品。标准样品可以从1(差)到5(优异)分级,并且随后可以将参比试样与标准样品比较而分级。
此外,确定疏水性低聚物在有机相中的溶解度的方法可以是将疏水性低聚物的Hansen Solubility Parameters(“HSP”)与所选择的有机相的HSP进行比较。HSP包括色散参数“δD”、极性参数“δP”和氢键参数“δH”。有机相和疏水性低聚物的不同参数之间的比较可以指定为ΔHSPo-p,并可根据公式I计算:
式I
ΔHSPo-p=√{4(δDo-δDp)2+(δPo-δPp)2+(δHo-δHp)2}
其中相应的δD、δP和δH参数包括单个值和相应混合物中所有材料的参数的平均值。
在一些情况下,可以从文献中提取有机相和/或疏水性低聚物的HSP,在其他情况下,HSP可以由由S.Abbott,C.Hansen和H.Yamamoto(www.hansen-solubility.com)开发的软件评估。ΔHSPo-p越小,疏水性低聚物在选择的有机相中越可能溶解,因此组合物可能越澄清。对于澄清的组合物,ΔHSPo-p可以少于4或小于2,在某些情况下可以为1或更小或者0.5或更小。如果澄清度不是组合物所需的性质,则ΔHSPo-p也可以为4或更大。但是,如果ΔHSPo-p太高(>8),那么聚合物最低限度地溶于油中,因此不会变稠。
在另一个实施方案中,聚合物的溶解度可以简单地通过测量低聚物的溶解度而由低聚物的溶解度推导出来。低聚物的溶解度可以通过例如将高达50重量%的目标低聚物溶解在50重量%的目标油中,并在间歇搅拌的烘箱中将混合物加热至80℃12-16小时而发现。使样品冷却至室温后,可以定性评估溶解度。如果溶液完全澄清,则可以认为低聚物是完全可溶的。如果溶液浑浊或分离,则可以以降低量的低聚物浓度(例如,以5重量%逐步)重复该过程,直到获得澄清溶液。低聚物溶解度报告为提供澄清溶液的最高浓度。
增稠/凝胶化
为了实现增稠或胶凝的组合物,已经发现,沿着结构剂聚合物骨架的二异氰酸酯结构部分之间的距离可以对所选择的有机相内的聚合物的增稠或胶凝效率具有影响。通常,沿着聚合物骨架,二异氰酸酯结构部分相对于相邻的二异氰酸酯间隔得越近,聚合物在有机相中的增稠效率越好。聚合物骨架上二异氰酸酯结构部分间隔的最大贡献者可以是疏水性低聚物。因此,聚合物中的疏水性低聚物可以通过分子量来选择,以使二异氰酸酯结构部分之间的间隔最小化。在该技术的一个实施方案中,疏水性低聚物的分子量可以平均小于约2,000,或小于约1,500,或小于1,250,或甚至小于约1,000。在一些实施方案中,聚合物中低聚物的平均分子量可以在约500至约2,000,或约500至约1500,或约750至约1,250,或约250至约1,000。平均分子量是指低聚物的分子量除以低聚物总数的总和。
在一个实施方案中,聚合物可任选地含有增链组分。增链组分通常是短链化合物,例如短链二醇或短链二胺。使用这种增链化合物可用于间歇地取代沿着聚合物骨架的低聚物。当增链组分取代低聚物时,相应的二异氰酸酯结构部分将必然更靠近在一起。因此,可以使用增链组分来影响聚合物在特定有机相中的增稠效率。结果,使用增链组分可以允许较高分子量低聚物在聚合物骨架中。在聚合物中使用增链组分的这种情况下,低聚物的平均分子量可以平均小于约6,000,例如小于4,500,或小于约3,000,或小于约2,500,或甚至小于约2,000。在一些实施方案中,聚合物中低聚物的平均分子量可以在约500至约3,000之间,或约750至约2500,或约250至约2,000之间。
除了控制低聚物的分子量之外,可以控制聚合物/有机相中氢键供体(Hd)与氢键受体(Ha)的比。特别地,Hd/Ha的比可以为1或更大,或大于1。体系的Hd和Ha可以通过盘点有机相和聚合物的组成部分来确定,并计算两者之间的总Hd和Ha的和。其中Hd/Ha小于1,或1或更小。可以通过向体系中加入更多的聚合物来增加Hd。
例如,考虑由具有约1500分子量的二官能低聚物制备的理论聚氨酯和提供具有约15000分子量的聚合物的二异氰酸酯。各个低聚物是二官能的,因此具有2个氢键受体。同样地,每个二异氰酸酯是二官能的并具有2个氢键供体。基于实现15000分子量聚合物的化学计量,聚合物将具有约10/11的低聚物/二异氰酸酯比。因此,聚合物的总Hd为约22,即11个各自具有2个供体的二异氰酸酯。相比之下,如果低聚物用较低分子量(例如1000)低聚物替代,则在相同的聚合物分子量(~15000),供体位的数量将更大(2×16=32)。
对于大多数溶剂(例如油或润肤剂),Hd/Ha通常几乎为零,因为这些材料通常基于脂肪酸的酯。例如,对于棕榈酸异丙酯(“IPP”),Hd为0,Ha为2,使得每个IPP分子的Hd/Ha为0。在分子-分子的基础上,理论聚合物对IPP将提供约11个过量供体的Hd/Ha比(即,来自聚合物的22个,来自IPP的2个,22/2=11)。由于IPP的分子量比聚合物低约50倍,溶液中的聚合物浓度远低于IPP(例如5重量%),所以有效的Hd/Ha约为10-2,不会预期聚合物会以此浓度增稠,除非发生一些驱动力如相分离。
聚合物在有机相中的总浓度可以高达10重量%,或高达8重量%,或高达6重量%。在一些实施方案中,有机相中聚合物的总浓度可以为约0.1至约10重量%,或约0.1或0.5重量%至约5或约6重量%,甚至约1重量%至约3或4重量%。
在添加胺的情况下,无论作为疏水性低聚物还是作为增链化合物,可以形成脲键而不是氨基甲酸酯键。脲键在结构剂聚合物中的使用应谨慎进行,因为脲比氨基甲酸酯更具极性结构部分,并且可以降低聚合物在有机相中的澄清度和溶解度。然而,明智地使用脲还可以提高效率并且在油制剂中产生更高的凝胶强度,因为这种脲键增加组合物中的Hd数。
可以通过测量通常以帕斯卡(Pa)报告的样品的储能模量(G')和损耗模量(G”)来确定组合物的流变学。G'描述了样品的弹性或类固体性质。G'值越高,样品的弹性或类固体就越强。G”描述了样品的粘性或类流体性质。G”越高,样品越类似流体。如果G'大于G”,则样品将表现为更具弹性或类似固体的方式,并且当G”大于G'时,样品将表现为更类似流体或粘稠的方式。G'和G”都可以通过采用标准流变学技术来确定。
其他添加剂
有机相组合物可以另外含有其它添加剂,或者有机相组合物可以与其它添加剂一起用于完全配制的组合物中。其它添加剂可以包括例如在个人护理、家庭护理、保健和/或机构和工业护理组合物中常见的添加剂。
本文所用的术语“个人护理产品”包括但不限于化妆品、盥洗用品、药用化妆品、美容助剂、驱虫剂、个人卫生和应用于身体(包括人类和动物的皮肤、头发、头皮、和指甲)的清洁产品。
本文所用的术语“家庭护理产品”包括但不限于在家庭中用于表面清洁或维持卫生条件的产品,例如在厨房和浴室(例如,硬表面清洁剂、手动和自动洗碗机、马桶清洁剂和消毒剂)中和用于织物护理和清洁的洗衣产品(例如洗涤剂、织物调理剂、预处理除污剂)等。
本文所用的术语“保健产品”包括但不限于药物(控释药物),药用化妆品,口腔护理(口腔和牙齿)产品,例如口服悬浮液,漱口剂,牙膏,洁齿剂等,和外部施用于人和动物的身体,包括皮肤、头皮、指甲和粘膜的非处方产品和器械(局部和经皮的)如贴片,膏药等,用于改进健康相关或医疗状况,用于一般保持卫生或健康等。
本文所用的术语“机构和工业护理”(“I&I”)包括但不限于用于表面清洁或维持机构和工业环境中的卫生条件的产品,纺织品处理(例如纺织调理剂、地毯和家具清洁剂)、汽车保养(例如手洗和自动洗车洗涤剂、轮胎照明、皮革调理剂、液体汽车抛光剂、塑料抛光剂和调理剂),油漆和涂料等。
例如,油组合物可以包括药物和药用化妆品活性物质;不透明/珠光材料;遮光剂;颗粒物;植物;防腐剂;辅助流变改性剂;螯合剂;辅助溶剂和稀释剂;香料;表面活性剂;硅氧烷流体(例如挥发性硅油和非挥发性硅油);有机和无机紫外线过滤器和润肤剂;等等。
药物和药用化妆品活性物质
可以用药物和/或药用化妆品活性物质配制有机相组合物以产生期望的效果。这些活性成分的实例包括但不限于咖啡因,维生素C,维生素D,维生素E,抗妊娠纹化合物,收敛剂(例如明矾,燕麦片,蓍草,金缕梅,杨梅和异丙基丙醇(isoinvinvepropyl alcohol))、排液化合物,脱毛剂(例如氢氧化钙和氢氧化钠、巯基乙酸钙或钠、或其混合物),促毛发生长化合物(例如单氧化物(monoxidil)),皮肤和头发营养化合物,皮肤和头发保护化合物,自鞣化合物(例如,单或多羰基化合物,例如靛红,四氧嘧啶,茚三酮,甘油醛,中酒石醛,戊二醛,赤藓酮糖,酪氨酸,酪氨酸酯和二羟基丙酮),紫外线吸收剂(例如甲氧基肉桂酸乙基己酯、桂皮酸酯、辛水杨酯、氧苯酮),皮肤增亮剂(例如曲酸,氢醌,熊果苷,果实,植物或植物提取物,例如柠檬皮提取物,洋甘菊,绿茶,桑叶提取物等,抗坏血酸衍生物如抗坏血酸棕榈酸酯,抗坏血酸硬脂酸酯,抗坏血酸磷酸镁等),唇彩化合物,抗衰老、抗脂肪团和抗痤疮化合物(例如酸性试剂如α-羟基酸(ANA),β-羟基酸(BHAs),α-氨基酸,α-酮酸(AKA),乙酸,壬二酸及其混合物),抗炎化合物(例如阿司匹林,布洛芬和萘普生),止痛剂(例如对乙酰氨基酚),抗氧化剂化合物,止汗化合物(例如卤化铝,羟基卤化铝,硫酸铝,锆(氧锆)氧卤化物,锆(氧锆)羟基卤化物及其混合物或复合物),除臭化合物(例如2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP),苯酚磺酸铵;苯扎氯铵;苄索氯铵,溴氯酚,十六烷基三甲基溴化铵,十六烷基吡啶鎓氯化物,叶绿素铜络合物,氯百里酚,氯代甲苯酚,氯氟虫胺,地喹氯铵,双氯酚,二氯间二甲苯酚,二羟基乙基磺基琥珀酰基十一烯酸二钠,溴化度米芬,六氯酚,月桂基吡啶鎓氯化物,甲基苄索氯铵,苯酚,碳酸氢钠,苯酚磺酸钠,三氯卡班,三氯生,苯酚磺酸锌,蓖麻醇酸锌及其混合物);和任何上述的合适的混合物。
不透明/珠光材料
通常在其中有意地加入珠光材料以获得一些称为珠光的美容吸引力的珍珠样外观,而使一些制剂不透明。通常将遮光剂包含在组合物中以掩盖不期望的美学性质,例如改进由于特定成分的存在而变暗的组合物的颜色,或掩蔽组合物中颗粒物质的存在。遮光剂也被包括在组合物中,以改进美学和消费者对另外美学上令人不快的组合物的接受力。例如,遮光剂可以赋予澄清组合物珠光外观,从而将奶油、温和和身体的外观传达给消费者。本领域技术人员意识到制剂师一贯制备稳定的珠光制剂所面临的问题。Hunting,Cosmeticand Toiletries,第96卷,第65-78页(1981年7月)的文章"Opacifiers and pearlingagents in shampoos"中的详细讨论通过引用并入本文。
不透明或珠光材料包括乙二醇单硬脂酸酯,乙二醇二硬脂酸酯,聚乙二醇二硬脂酸酯,硬脂醇,氧氯化铋包衣云母,云母涂覆的金属氧化物(例如二氧化钛,氧化铬,氧化铁),肉豆蔻酸肉豆蔻酯,鸟嘌呤,闪光(聚酯或金属)及其混合物。其他珠光材料可以在美国专利No.4,654,207、美国专利No.5,019,376,和美国专利No.5,384,114中找到,他们通过引用并入本文。
遮光剂可以选自多种不同的化学类别,包括无机化合物,例如各种铝和镁盐,以及有机化合物,如脂肪醇、脂肪酯和各种聚合物和共聚物。遮光剂的代表性列表可见于CTFACosmetic Ingredient Handbook,J.Nikitakis编辑,The Cosmetic,Toiletry andFragrance Association,Inc.,Washington,D.C.,1988,第75页。
在一个方面,珠光材料的量可以以基于有机相组合物的总重量为约0.05重量%至约10重量%,和另一方面约0.1重量%至约3重量%的量使用。
颗粒
需要稳定化和/或悬浮的许多其它基本上不溶的化合物和组分可用于有机相组合物中。这些其它不溶性化合物的实例包括颜料、去角质剂和抗头皮屑剂。
示例性颜料是金属化合物或半金属化合物,并且可以以离子、非离子或氧化的形式使用。颜料可以单独地或以混合物形式或作为单个的混合氧化物或其混合物的形式,包括混合氧化物和纯氧化物的混合物。实例是钛氧化物(例如TiO2),锌氧化物(例如ZnO),铝氧化物(例如Al2O3),铁氧化物(例如Fe2O3),锰氧化物(例如MnO),硅氧化物(例如,SiO2),硅酸盐,氧化铈,锆氧化物(例如ZrO2),硫酸钡(BaSO4)及其混合物。
许多美容上有用的颗粒去角质剂是本领域已知的,并且选择和量取决于化妆品领域的技术人员所认识到的使用组合物所需的去角质效果。有用的去角质剂包括但不限于天然磨料,无机研磨剂,合成聚合物等,及其混合物。代表性的去角质剂包括但不限于研磨或粉碎的浮石,石头,沸石,坚果壳(例如杏仁,山核桃,核桃,椰子等),坚果食品(例如杏仁等),水果核(例如杏仁,鳄梨,橄榄,桃子等),外壳,种子和仁(如燕麦麸,玉米粉,米糠,葡萄籽,猕猴桃,小麦,霍霍巴种子,丝瓜种子,玫瑰果种子等),植物物质(例如茶树叶,玉米芯,水果纤维,海藻,丝瓜海绵,微晶纤维素等),双壳贝壳(牡蛎壳等),碳酸钙,二钙焦磷酸盐,白垩,二氧化硅,高岭土,硅酸,氧化铝,氧化锡,海盐(例如死海盐),滑石粉,糖(例如蔗糖、黄糖等),聚乙烯,聚苯乙烯,微晶聚酰胺(尼龙)),微晶聚酯,聚碳酸酯和不锈钢纤维。上述去角质剂可以以颗粒、粉末、面粉和纤维的形式使用。
在有机相组合物中可以使用任何合适的抗头屑剂。示例性的抗头屑剂包括但不限于硫,2-巯基吡啶氧化锌,奥马丁锌,硝酸咪康唑,硫化硒,吡罗克酮乙醇胺(piroctoneolamine),N,N-双(2-羟乙基)十一碳烯酰胺,杜松油,松焦油,洋葱提取物挪威云杉提取物和十一烯聚氧乙烯(6)醚等,以及它们的混合物。
适用于本发明组合物的其它颗粒包括粘土、可溶胀粘土、锂皂石、气泡、脂质体、微海绵、化妆品珠和薄片。化妆品珠、薄片和胶囊可以包括在组合物中用于美学外观,或者可以用作用于将有益剂递送到皮肤和毛发的微胶囊和大胶囊。示例性珠组分包括但不限于琼脂珠,藻酸盐珠,霍霍巴珠,明胶珠,StyrofoamTM珠,聚丙烯酸酯,聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),聚乙烯珠,UnispheresTM和UnipearlsTM化妆珠(Induchem USA,Inc.,NewYork,N.Y.),LipocapsuleTM,LiposphereTM和LipopearlTM微胶囊(Lipo Technologies Inc.,Vandalia,Ohio)和Confetti IITM真皮递送薄片(United-Guardian,Inc.,Hauppauge,NY)。
在一个方面,基于组合物的总重量,颗粒组分的量可以为约0.1重量%至约10重量%。
植物
任选地,可以用植物材料提取物配制有机相组合物。提取的植物材料可以包括从特定植物、水果、坚果或种子提取的任何水溶性或油溶性物质。一方面,植物活性物质以基于组合物的总重量为约0.1%至约10重量%,另一方面约0.5%至约8重量%,和另一方面约1%至约5重量%的量存在。
合适的植物剂可以包括例如来自松果菊(例如,安氏伞菌、紫草、苍耳)、丝兰、杨柳、罗勒叶、土耳其牛至、胡萝卜根、葡萄柚、茴香籽、迷迭香、tumeric、百里香、蓝莓、甜椒、黑莓、螺旋藻、黑醋栗果实、茶叶如中国茶、红茶(例如var.Flowery Orange Pekoe、GoldenFlowery Orange Pekoe、Fine Tippy Golden Flowery Orange Pekoe)、绿茶(例如var.Japanese,Green Darjeeling)、乌龙茶、咖啡种子、蒲公英根、枣棕榈果、银杏叶、绿茶、山楂浆果、甘草、鼠尾草、草莓、豌豆、番茄、香草果、紫草、山金车、积雪草、矢车菊、马蹄、常春藤、玉兰、燕麦、三色堇、黄芩、沙棘、白荨麻和金缕梅的提取物。植物提取物包括例如绿原酸、谷胱甘肽、甘草甜素、新橙皮苷、槲皮素、芦丁、莽草酮、杨梅素、苦参碱和洋甘菊。
防腐剂
在一方面,适用于个人护理、家庭护理、保健以及机构和工业护理产品的任何防腐剂可用于有机相组合物中。合适的防腐剂包括聚甲氧基双环恶唑烷、对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸丙酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丁酯、苄基三唑、DMDM乙内酰脲(也称为1,3-二甲基-5,5-二甲基乙内酰脲)、咪唑烷基脲、苯氧基乙醇、对羟基苯甲酸苯氧基乙酯、甲基异噻唑啉酮、甲基氯异噻唑啉酮、苯并异噻唑啉酮、三氯生和上文公开的合适的聚季铵化合物(例如,聚季铵盐-1)。
另一方面,酸基防腐剂可用于有机相组合物中。可用于个人护理、家庭护理、保健以及机构和工业护理产品的任何酸基防腐剂都可用于有机相组合物中。一方面,酸防腐剂是由下式表示的羧酸化合物:R53C(O)OH,其中R53表示氢,含有1-8个碳原子的饱和和不饱和烃基或C6-C10芳基。另一方面,R53选自氢、C1至C8烷基、C2至C8烯基或苯基。示例性的酸是但不限于甲酸、乙酸、丙酸、山梨酸、辛酸和苯甲酸,以及它们的混合物。
在一个方面,防腐剂通常占个人护理有机相组合物总重量的约0.01重量%至约3.0重量%,另一方面约0.1重量%至约1重量%,又一方面约0.3重量%至约1重量%。
辅助流变改性剂
另一方面,有机相组合物可以用一种或多种流变改性剂和增稠剂配制。合适的流变改性剂和增稠剂可以包括例如二氧化硅和蜡。
乳化剂
用于有机相组合物中的乳化剂包括但不限于C12-C22脂肪醇、C12-C22烷氧基化醇、C12-C22脂肪酸、C12-C22烷氧基化脂肪酸(存在于分子中的各自具有10至80个环氧乙烷单元、环氧丙烷单元和环氧乙烷/环氧丙烷单元的组合的烷氧基化物)、C8-C22APG、乙氧基化甾醇(其中环氧乙烷单元数为2至约150)、聚甘油偏酯、具有2至6个碳原子的多元醇的酯和偏酯、聚甘油的偏酯、和有机硅氧烷,以及它们的组合。
C8-C22烷基APG乳化剂是通过使葡萄糖或低聚糖与具有8~22个碳原子的伯脂肪醇反应而制备的,并且在平均低聚度为1-2的低聚糖苷残基上包含与葡萄糖结合的C8-C16烷基。除了被描述为上述表面活性剂的APG之外,APG可以商标PlantacareTM(CognisCorporation,Cincinnati,Ohio)获得。示例性的烷基糖苷和低聚糖苷选自辛基糖苷、癸基糖苷、月桂基糖苷、棕榈基糖苷、异硬脂基糖苷、硬脂基糖苷、花生基糖苷和山萮糖苷,及其混合物。
基于具有2至6个碳原子的多元醇的酯和偏酯的乳化剂与具有12至30个碳原子的线性饱和和不饱和脂肪酸缩合是例如甘油或乙二醇的单酯和二酯或丙二醇与饱和和不饱和C12-C30脂肪酸的单酯缩合。
示例性的脂肪醇和脂肪酸,以及它们的烷氧基化物、聚甘油的偏酯、以及有机硅氧烷如上所述。
螯合剂
螯合剂可用于稳定个人护理、家庭护理、保健和机构护理有机相组合物抵抗金属离子的有害影响。当使用时,合适的螯合剂包括EDTA(乙二胺四乙酸)及其盐如EDTA二钠、柠檬酸及其盐、环糊精等及其混合物。这种合适的螯合剂通常占个人护理有机相组合物总重量的约0.001重量%至约3重量%,优选约0.01重量%至约2重量%,更优选约0.01重量%至约1重量%。
辅助溶剂和稀释剂
个人护理、家庭护理、保健和机构护理组合物的有机相组合物与一种或多种前述活性成分和/或与常规地或普遍地包含在上述个人护理、保健、家庭护理和机构护理产品中的一种或多种添加剂和/或佐剂组合,可以制备成无水或水基制剂,以及含有水混溶性辅助溶剂和/或稀释剂的制剂,但不限于此。通常使用的有用溶剂通常是液体,例如水(去离子、蒸馏或纯化)、醇、脂肪醇、多元醇等,及其混合物。非水或疏水性辅助溶剂通常用于基本上无水的产品中,例如指甲油、气溶胶推进剂喷雾或用于特定功能,例如除去油性污垢、皮脂、化妆品或溶解染料、香料等,或并入乳液的油相中。除水以外的辅助溶剂的非限制性实例包括线性和支化醇,例如乙醇、丙醇、异丙醇、己醇等;芳族醇如苄醇、环己醇等;饱和的C12~C30脂肪醇如月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、硬脂醇、二十二醇等。多元醇的非限制性实例包括多羟基醇,例如甘油,丙二醇,丁二醇,己二醇,C2至C4烷氧基化醇和C2至C4烷氧基化多元醇,例如具有约2至约30个碳原子和1至约40个烷氧基单元的醇、二醇和多元醇的乙氧基化、丙氧基化和丁氧基化醚,聚丙二醇,聚丁二醇等。非水性辅助溶剂或稀释剂的非限制性实例包括硅氧烷和硅氧烷衍生物,例如环甲基硅氧烷等,酮如丙酮和甲基乙基酮;天然和合成油和蜡,例如植物油、植物油、动物油、精油、矿物油、C7至C40异链烷烃、烷基羧酸酯如乙酸乙酯、乙酸戊酯、乳酸乙酯等,霍霍巴油、鲨鱼肝油等。前述非水辅助溶剂或稀释剂中的一些也可以是调理剂和乳化剂。
香料和香精
有机相组合物可以用香料和香精配制。天然气味剂的范围除了容易挥发的物质外,还包括适度且仅稍微挥发性的组分。合成气味剂包括几乎所有类别的气味物质的代表。以下列表包括可以与有机相组合物一起使用的已知气味剂的实例,但不限于此:
天然产品如树苔净油、罗勒油、热带水果油(如香柠檬油、橘子油等)、乳香净油、默特尔油、帕尔马罗油、广藿香油、百日草油、蒿木油、薰衣草油、玫瑰油、茉莉油、依兰油等;醇:法呢醇、香叶醇、芳樟醇、橙花醇、苯乙醇、玫瑰醇、肉桂醇、(Z)-己-3-烯-1-醇、薄荷醇、α-萜品醇等;醛如柠檬醛、α-己基肉桂醛、铃兰醛、甲基紫罗兰酮、马鞭酮、诺卡酮、香叶基丙酮等;酯如苯氧基乙酸烯丙酯、水杨酸苄酯、丙酸肉桂基酯、乙酸香茅酯、乙酸癸酯、乙酸二甲基苄基原酯、丁酸二甲基苄基原酯、乙酰乙酸乙酯、异丁酸顺式-3-己烯基酯、水杨酸顺式-3-己烯基酯、乙酸里哪酯、二氢茉莉酮酸甲酯、丙酸苏合香酯、乙酸香根酯、乙酸苄酯、乙酸香叶酯等;内酯如γ-十一内酯、δ-十内酯、十五内酯、12-氧杂十六内酯等;缩醛如苯乙醛二甲缩醛(苯乙酮二甲缩醛)等;和其他常用于香料中的组分如吲哚、对-薄荷-8-硫醇-3-酮、甲基丁烯醇、丁子香酚甲醚、茴香醚等。
表面活性剂
可以与有机相组合物一起使用的合适的表面活性剂可以包括阴离子、阳离子、两性和非离子表面活性剂,以及它们的混合物。这样的组合物可用于个人护理清洁组合物,其含有各种成分如需要悬浮或稳定的基本上不溶的物质(例如,硅氧烷、油性物质、珠光材料、美学和药用化妆品珠和颗粒、气泡、去角质剂等)。
阴离子表面活性剂可以是在水性表面活性剂组合物领域已知或先前使用的任何阴离子表面活性剂。合适的阴离子表面活性剂包括但不限于烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基磺酸盐、烷芳基磺酸盐、α-烯烃-磺酸盐、烷基酰胺磺酸盐、烷芳基聚醚硫酸盐、烷基酰胺醚硫酸盐、烷基单甘油醚硫酸盐、烷基单甘油酯硫酸盐、烷基单甘油酯磺酸盐、烷基琥珀酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基磺基琥珀酰胺酸盐、烷基醚磺基琥珀酸盐、烷基酰胺基磺基琥珀酸盐;烷基磺基乙酸盐、烷基磷酸盐、烷基醚磷酸盐、烷基醚羧酸盐、烷基酰胺醚羧酸盐、N-烷基氨基酸、N-酰基氨基酸、烷基肽、N-酰基牛磺酸盐、烷基羟乙磺酸盐、羧酸盐、其中酰基衍生自脂肪酸;及其碱金属、碱土金属、铵、胺和三乙醇胺盐。
一方面,前述盐的阳离子结构部分选自钠,钾,镁,铵,一、二和三乙醇胺盐以及一、二和三异丙基胺盐。前述表面活性剂的烷基和酰基在一方面含有约6至约24个碳原子,在另一方面8至22个碳原子,在另一方面约12至18个碳原子,并且可以是不饱和的。表面活性剂中的芳基选自苯基或苄基。上述含醚表面活性剂在一方面可以含有1至10个环氧乙烷和/或环氧丙烷单元每表面活性剂分子,另一方面1至3个环氧乙烷单元每表面活性剂分子。
合适的阴离子表面活性剂的实例包括月桂基聚氧乙烯醚硫酸酯、十三烷基聚氧乙烯醚硫酸酯、十四烷基聚氧乙烯醚硫酸酯、C12-C13烷基聚氧乙烯醚硫酸酯、C12-C14烷基聚氧乙烯醚硫酸酯和C12-C15烷基聚氧乙烯醚硫酸酯的钠、钾、锂、镁和铵盐,用1、2、和3摩尔环氧乙烷乙氧基化;钠、钾、锂、镁、铵和三乙醇胺的月桂基硫酸盐、椰油硫酸盐、十三烷基硫酸盐、肉豆蔻基硫酸盐、鲸蜡基硫酸盐、鲸蜡硬脂基(cetearyl)硫酸盐、硬脂基硫酸盐、油基硫酸盐、牛油硫酸盐,月桂基磺基琥珀酸二钠、月桂基聚氧乙烯醚磺基琥珀酸二钠、椰油酰基羟乙磺酸钠、C12-C14烯烃磺酸钠、月桂基聚氧乙烯醚-6羧酸钠、甲基椰油酰基牛磺酸钠、椰油酰基甘氨酸钠、肉豆蔻基肌氨酸钠、十二烷基苯磺酸钠、椰油酰基肌氨酸钠、椰油酰基谷氨酸钠、肉豆蔻酰基谷氨酸钾、三乙醇胺单月桂基磷酸酯、和脂肪酸皂,包括含有约8至约22个碳原子的饱和和不饱和脂肪酸的钠、钾、铵和三乙醇胺盐。
阳离子表面活性剂的合适种类包括但不限于烷基胺、烷基咪唑啉、乙氧基化胺、季铵化合物和季铵化酯。此外,烷基胺氧化物可以在低pH下起阳离子表面活性剂的作用。
烷基胺表面活性剂可以是取代或未取代的伯、仲和叔脂肪C12-C22烷基胺的盐,和有时称为“酰氨基胺”的物质。烷基胺及其盐的非限制性实例包括二甲基椰油胺、二甲基棕榈胺、二辛胺、二甲基硬脂胺、二甲基大豆胺、大豆胺、肉豆蔻胺、十三烷基胺、乙基硬脂胺、N-牛油丙烷二胺、乙氧基化硬脂胺、二羟基乙基硬脂胺、花生基山萮胺、二甲基月桂胺、盐酸硬脂胺、大豆胺氯化物、硬脂胺甲酸盐、N-牛油丙烷二胺二氯化物和氨端聚二甲基硅氧烷(硅氧烷聚合物并用氨基官能团封端的INCI名称,例如氨基乙基氨基丙基硅氧烷)。
酰氨基胺及其盐的非限制性实例包括硬脂酰胺基丙基二甲基胺、硬脂酰胺基丙基二甲胺柠檬酸盐、棕榈酰胺基丙基二乙胺和椰油酰胺丙基二甲基胺乳酸盐。
烷基咪唑啉表面活性剂的非限制性实例包括烷基羟乙基咪唑啉,例如硬脂基羟乙基咪唑啉、椰油羟乙基咪唑啉、乙基羟甲基油基恶唑啉等。
乙氧基化胺的非限制性实例包括PEG-共聚多胺、PEG-15牛油胺、季铵-52等。
示例性季铵表面活性剂包括但不限于鲸蜡基三甲基氯化铵、氯化鲸蜡基吡啶、二鲸蜡基二甲基氯化铵、双十六烷基二甲基氯化铵、硬脂基二甲基苄基氯化铵、双十八烷基二甲基氯化铵、双二十烷基二甲基氯化铵、双二十二烷基二甲基氯化铵、双十六烷基二甲基氯化铵、双十六烷基二甲基氯化铵、山萮基三甲基氯化铵、苄烷铵氯化物、苯乙铵氯化物、和二(椰油烷基)二甲基氯化铵、二牛油二甲基氯化铵、二(氢化牛油)二甲基氯化铵、二(氢化牛油)二甲基乙酸铵、二牛油二甲基甲基硫酸铵、二牛油二丙基磷酸铵和二牛油二甲基硝酸铵。
在低pH下,氧化胺可以质子化并类似N-烷基胺地表现。实例包括但不限于二甲基十二烷基氧化胺、油基二(2-羟乙基)氧化胺、二甲基十四烷基氧化胺、二(2-羟乙基)-十四烷基氧化胺、二甲基十六烷基氧化胺、山萮胺氧化物、椰油胺氧化物、癸基十四烷基氧化胺、二羟乙基C12-15烷氧基丙基氧化胺、二羟乙基椰油胺氧化物、二羟乙基月桂胺氧化物、二羟乙基硬脂胺氧化物、二羟乙基牛脂胺氧化物、氢化棕榈仁氧化胺、氢化牛脂胺氧化物、羟乙基羟丙基C12-C15烷氧基丙基胺氧化物、月桂胺氧化物、肉豆蔻胺氧化物、鲸蜡基氧化胺、、油酰胺基丙基胺氧化物、棕榈胺氧化物、PEG-3月桂胺氧化物、二甲基月桂胺氧化物、三膦酰基甲基氧化胺钾、大豆酰胺丙基氧化胺、椰油酰胺丙基氧化胺、硬脂胺氧化物、牛脂胺氧化物及其混合物。
两性或两性离子表面活性剂是含有酸性和碱性结构部分并具有表现为酸或碱的能力的分子。合适的表面活性剂可以是表面活性剂组合物领域中已知或先前使用的任何两性表面活性剂。示例性的两性表面活性剂类包括但不限于氨基酸(例如N-烷基氨基酸和N-酰基氨基酸)、甜菜碱、磺基甜菜碱和烷基二羧酸盐(alkyl amphocarboxylate)。
氨基酸表面活性剂可以衍生自α-氨基酸的烷基化和酰化,例如丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、甘氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、赖氨酸、苯丙氨酸、丝氨酸、酪氨酸、和缬氨酸。代表性的N-酰基氨基酸表面活性剂是但不限于N-酰化谷氨酸的单羧酸盐和二羧酸盐(例如钠、钾、铵和TEA),例如椰油酰谷氨酸钠、月桂酰谷氨酸钠、肉豆蔻酰谷氨酸钠、棕榈酰谷氨酸钠、硬脂酰谷氨酸钠、椰油酰谷氨酸二钠、硬脂酰谷氨酸二钠、椰油酰谷氨酸钾、月桂酰谷氨酸钾和肉豆蔻酰谷氨酸钾;N-酰化丙氨酸的羧酸盐(例如钠、钾、铵和TEA),例如椰油酰丙氨酸钠和TEA月桂酰丙氨酸盐;N-酰化甘氨酸的羧酸盐(例如钠、钾、铵和TEA),例如椰油基甘氨酸钠和椰油酰甘氨酸钾;N-酰化肌氨酸的羧酸盐(例如钠、钾、铵和TEA),例如月桂酰肌氨酸钠、椰油酰肌氨酸钠、肉豆蔻酰肌氨酸钠、油酰肌氨酸钠和月桂酰肌氨酸铵;和上述表面活性剂的混合物。
合适的甜菜碱的实例包括但不限于月桂基甜菜碱、椰油甜菜碱、油基甜菜碱、椰油十六烷基二甲基甜菜碱、月桂基酰胺丙基甜菜碱、椰油酰胺丙基甜菜碱和椰油酰胺丙基羟基磺基甜菜碱。
示例性的烷基二羧酸盐包括但不限于椰油二乙酸钠、月桂酰二乙酸钠、辛酰二乙酸钠、椰油酰二乙酸二钠、月桂酰二乙酸二钠、辛基二乙酸二钠、辛酰基二乙酸二钠、椰油二丙酸二钠、月桂酰二丙酸二钠、辛基二丙酸二钠和辛酰基二丙酸二钠。
非离子表面活性剂可以是表面活性剂组合物领域已知或先前使用的任何非离子表面活性剂。合适的非离子表面活性剂包括但不限于脂族(C6-C18)伯或仲线性或支链酸、醇或酚;烷基乙氧基化物;烷基酚烷氧基化物(特别是乙氧基化物和混合的乙氧基/丙氧基结构部分);烷基酚的嵌段环氧烷缩合物;链烷醇的环氧烷缩合物;和环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物。其它合适的非离子表面活性剂包括单烷基或二烷基烷醇酰胺;烷基聚糖苷(APG);脱水山梨醇脂肪酸酯;聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯;聚氧乙烯山梨醇酯;聚氧乙烯酸和聚氧乙烯醇。合适的非离子表面活性剂的其它实例包括椰油单或二乙醇酰胺、椰油糖苷、癸基二糖苷、月桂基二糖苷、椰油二糖苷、聚山梨醇酯20、40、60和80、乙氧基化线性醇、鲸蜡硬脂醇、羊毛脂醇、硬脂酸、硬脂酸甘油酯、PEG-100硬脂酸酯、月桂基聚氧乙烯(7)醚和油基聚氧乙烯(20)醚。
在另一个实施方案中,非离子表面活性剂包括但不限于烷氧基化甲基糖苷,例如甲基葡糖聚氧乙烯(10)醚、甲基葡糖聚氧乙烯(20)醚、PPG-10甲基葡糖醚和PPG-20甲基葡糖醚,分别得自Lubrizol Advanced Materials,Inc.,商品名为GlucamTM E10,GlucamTME20、GlucamTM P10和GlucamTM P20;和疏水改性的烷氧基化甲基糖苷如PEG120甲基葡糖二油酸酯、PEG-120甲基葡糖三油酸酯和PEG-20甲基葡糖倍半硬脂酸酯,分别得自LubrizolAdvanced Materials,Inc.,商品名为GlucamateTM DOE-120,GlucamateTMLT和GlucamateTMSSE-20也是合适的。其它示例性疏水改性的烷氧基化甲基糖苷公开在美国专利No.6,573,375和6,727,357中,其公开内容通过引用整体并入本文。
可以使用的其它表面活性剂更详细地陈述于WO99/21530、美国专利No.3,929,678、美国专利No.4,565,647,美国专利No.5,720,964和美国专利No.5,858,948中。此外,McCutcheon's Emulsifiers and Detergents(North American and InternationalEditions,by Schwartz,Perry and Berch)中也描述了合适的表面活性剂,其通过引用完全并入本文。
虽然所用表面活性剂的量可以根据所需的应用而广泛变化,但通常使用的量通常在一个方面为约1%至约80重量%,在另一方面约3%至约65重量%,在另一方面约5%至约30重量%,在另一方面约6%至约20重量%,在另一方面约8%至约16重量%,基于其中包含表面活性剂的个人护理、家庭护理、保健以及机构和工业护理组合物的总重量。
光筛剂
光筛选剂有利地选自UV-A、UV-B、UV-C和/或宽带过滤剂。UV-B或广谱筛选剂的实例,即吸收最大值在约290和340nm之间的物质可以是有机或无机化合物。有机UV-B或宽带筛选剂是例如丙烯酸酯如2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯(octocrylene,PARSOLTM340),2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯等;樟脑衍生物如4-甲基亚苄基樟脑(PARSOLTM5000),3-亚苄基樟脑,樟脑苯扎氯铵甲硫酸盐,聚丙烯酰胺甲基亚苄基樟脑、磺酸亚苄基樟脑、磺甲基亚苄基樟脑,对苯二亚甲基二樟脑磺酸(therephthalidene dicamphorsulfonic acid)等;肉桂酸衍生物如甲氧基肉桂酸乙基己酯(PARSOLTM MCX),甲氧基肉桂酸乙氧基乙酯,甲氧基肉桂酸二乙醇胺(PARSOLTM Hydro),甲氧基肉桂酸异戊酯等,以及肉桂酸衍生物与硅氧烷键合;对氨基苯甲酸衍生物,如对氨基苯甲酸,对二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯,对-氨基苯甲酸N-氧丙基化乙酯,对氨基苯甲酸甘油酯;二苯甲酮如二苯甲酮-3,二苯甲酮-4,2,2',4,4'-四羟基-二苯甲酮,2,2'-二羟基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮等;亚苄基丙二酸的酯如二(2-乙基己基)4-甲氧基苯丙二酸酯;2-(4-乙氧基苯胺基亚甲基)丙二酸的酯如2-(4-乙氧基苯胺基亚甲基)丙二酸二乙酯,如欧洲专利公开EP0895776所述;含有苯丙二酸基团的有机硅氧烷化合物,如欧洲专利公开EP0358584B1、EP0538431B1和EP0709080A1中所述,例如聚硅氧烷-15(PARSOLTM SLX);2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑三硅氧烷(Mexoryl XL);咪唑衍生物如2-苯基苯并咪唑磺酸及其盐(PARSOLTM HS)。2-苯基苯并咪唑磺酸的盐是例如碱金属盐如钠盐或钾盐,铵盐,吗啉盐,伯、仲和叔胺的盐如单乙醇胺盐,二乙醇胺盐等;水杨酸衍生物,例如水杨酸异丙基苄基酯,水杨酸苄酯,水杨酸丁酯,水杨酸乙基己酯(PARSOLTM EHS,NEO Heliopan OS),水杨酸异辛酯或水杨酸高甲酯(homosalate,PARSOLTM HMS,NEO Heliopan OS)等;三嗪衍生物如乙基己基三嗪酮(ethylhexyltriazone)(Uvinul T-150),二乙基己基丁酰胺三嗪酮(Uvasorb HEB);胶囊UV-过滤剂,例如胶囊甲氧基肉桂酸乙基己酯(Eusolex UV-珍珠)或载有UV-过滤剂的微胶囊例如公开在EP1471995等中。无机化合物是颜料如微粒TiO2、ZnO等。术语“微粒”是指约5nm至约200nm,特别是约15nm至约100nm的粒度。TiO2颗粒也可以涂覆金属氧化物如铝或锆氧化物或有机涂层如多元醇、甲基硅氧烷、硬脂酸铝、烷基硅烷。这样的涂层是本领域公知的。
广谱或UV-A筛选剂的实例,即吸收最大值在约320和400nm之间的物质可以是有机或无机化合物,例如,二苯甲酰甲烷衍生物如4-叔丁基-4'-甲氧基二苯甲酰基甲烷(PARSOLTM 1789),二甲氧基二苯甲酰甲烷,异丙基二苯甲酰甲烷等;苯并三唑衍生物如2,2'-亚甲基-双-(6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯酚(TINOSORB M))等,双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪(Tinosorb S)等;亚苯基-1,4-双苯并咪唑磺酸或盐如2,2-(1,4-亚苯基)双-(1H-苯并咪唑-4,6-二磺酸)(Neoheliopan AP);氨基取代的羟基二苯甲酮如2-(4-二乙基氨基-2-羟基-苯甲酰基)-苯甲酸己酯(Uvinul A plus),如欧洲专利公开EP1046391中所述;离子UV-A过滤剂,如国际专利公开WO2005080341A1中所述;颜料如微粒ZnO或TiO2等,术语“微粒”是指约5nm至约200nm,特别是约15nm至约100nm的粒度。颗粒也可以涂覆其它金属氧化物如铝或锆氧化物或有机涂层如多元醇、甲基硅氧烷、硬脂酸铝、烷基硅烷。这样的涂层是本领域公知的。
由于二苯甲酰甲烷衍生物具有有限的光稳定性,因此可能需要对这些UV-A筛选剂进行光稳定化。因此,术语“常规UV-A筛选剂”也指二苯甲酰甲烷衍生物,例如PARSOLTM 1789通过例如3,3-二苯基丙烯酸酯衍生物(如欧洲专利公开EP0514491B1和EP0780119A1中所述);亚苄基樟脑衍生物(如美国专利No.5,605,680中所述);含有苯丙二酸酯基团的有机硅氧烷(如欧洲专利公开EP0358584B1,EP0538431B1和EP0709080A1中所述)稳定化。
硅氧烷流体
挥发性硅油包括环状和线性聚二甲基硅氧烷,低分子量有机官能硅氧烷等。环状挥发性硅氧烷(环甲基硅氧烷)通常在环状环结构中含有约3至约7个硅原子,与氧原子交替。每个硅原子通常被两个烷基取代,例如甲基。挥发性线性聚二甲基硅氧烷(二甲基聚硅氧烷)通常含有约2至约9个硅原子,与线性排列的氧原子交替。每个硅原子也被两个烷基取代(末端硅原子被三个烷基取代),例如甲基。线性挥发性硅氧烷通常在25℃时粘度小于约5cP,而环状挥发性硅氧烷在25℃下的粘度通常小于约10cP。“挥发性”是指硅氧烷具有可测量的蒸气压,或在20℃时蒸气压至少为2mm Hg。非挥发性硅氧烷在20℃时蒸气压小于2mmHg。关于挥发性硅氧烷的描述在Todd and Byers,Volatile Silicone Fluids forCosmetics,Cosmetics and Toiletries,第91卷,第29-32页,1976年,和在Kasprzak,Volatile Silicones,Soap/Cosmetics/Chemical Specialties,第40-43页,1986年12月中找到,各自通过引用并入本文。
示例性的挥发性环甲基硅氧烷是D4环甲基硅氧烷(八甲基环四硅氧烷),D5环甲基硅氧烷(十甲基环五硅氧烷),D6环甲基硅氧烷及其共混物(例如D4/D5和D5/D6)。挥发性环甲基硅氧烷和环甲基硅氧烷共混物可由G.E.Silicones作为SF1173、SF1202、SF1256和SF1258市购,由Dow Corning Corporation作为Dow CorningTM 244、245、246、345和1401Fluid市购。还预期挥发性环甲基硅氧烷和挥发性线性二甲基硅氧烷的共混物。
示例性挥发性线性二甲基硅氧烷包括六甲基二硅氧烷,八甲基三硅氧烷,十甲基四硅氧烷,十二甲基五硅氧烷及其共混物。挥发性线性二甲基硅氧烷和二甲基硅氧烷共混物可从Dow Corning Corporation以Dow Corning 200TM Fluid(例如,产品名称为0.65CST、1CST、1.5CST和2CST)和Dow CorningTM 2-1184Fluid市购。
示例性的挥发性低分子量有机官能硅氧烷包括苯基三甲基硅氧烷,辛酰基三甲基硅氧烷,辛酰基甲基硅氧烷和己基甲基硅氧烷,以及它们的共混物。低分子量有机官能硅氧烷可从Clariant以商品名SilcareTM 41M10,SlicareTM 31M60,SilcareTM 41M10和SilcareTM41M15市购。
用作有机相的非挥发性硅油可以是线性的,并且在25℃下通常具有约10cP至约100,000cP的粘度。它们通常含有大约10个二烷基/二芳基或单烷基/单芳基取代的硅原子,与线性排列的氧原子交替。它们包括聚烷基硅氧烷,聚芳基硅氧烷和聚烷基芳基硅氧烷聚合物。示例性的非挥发性硅油包括聚二甲基硅氧烷(二甲基聚硅氧烷),聚二乙基硅氧烷,聚甲基苯基硅氧烷等。一方面,非挥发性硅油选自在25℃下粘度范围为约10cP至约100,000cP的非挥发性聚二甲基硅氧烷。非挥发性二甲基硅氧烷可以从Dow Corning Corporation以Dow Corning200TM Fluid(产品名称10CST至10,000CST)市购。
用途和组合物
结构剂聚合物可以用于任何有机相组合物中,并且含有所述结构剂聚合物的有机相组合物可以用于要求流变学、感官和/或美观性改进的任何个人护理、家庭护理、保健以及机构和工业护理组合物中。在给定的组合物或应用中,包含结构剂聚合物的结构剂聚合物或有机相组合物可以但不必用于多于一种功能,例如增稠剂、稳定剂、乳化剂、成膜剂、沉积助剂、润肤剂等。
个人护理、家庭护理、保健以及机构和工业护理有机相组合物可以由容器如罐、管、喷雾、擦拭物、滚涂、棒等包装和分配,但不限于此。至于可以结合这些组合物的产品的形式是没有限制的,只要达到使用该产品的目的即可。例如,含有有机相组合物的个人和健康护理产品可以应用于皮肤、头发、头皮和指甲,而不限于凝胶、喷雾(液体或泡沫)、乳剂(霜、乳液、糊剂)、液体(漂洗剂、洗发剂)、棒、软膏、栓剂等形式。有机相组合物可以用于例如油组合物、油包水乳液、水包油乳液、油包油乳液、硅包油乳液(oil-in-silicon)和油包硅(silicon-in-oil)乳液。
在个人护理的一方面,有机相组合物适于制备个人护理(化妆品、盥洗用品、药用化妆品),包括但不限于护发产品(洗发剂、组合洗发剂、例如“二合一”调理洗发水、洗发前处理和血清、洗发后漂洗剂、固发和发型维持剂(包括固发助剂如凝胶和喷雾,修饰助剂如润发脂、护发素、烫发剂、拉直剂(relaxer)、毛发光滑产品、发油等),皮肤护理产品(面部、身体、手、头皮和脚部),例如霜、乳液、体油和清洁产品、抗痤疮产品、抗衰老产品(去角质、角质层分离剂、抗脂肪团、抗皱等,和皮肤保护剂(防晒产品如防晒霜、防晒剂、防护霜、油、硅氧烷等),皮肤颜色产品(增白剂、遮光剂、无太阳晒黑加速剂等),头发着色剂(染发剂、染发漂洗剂、高光剂、漂白剂等),含颜料皮肤着色剂(面部和身体化妆品、粉底霜、睫毛膏、胭脂、唇部产品等)沐浴和淋浴产品(身体清洁剂、沐浴露、淋浴凝胶、液体皂、皂条、块状合成洗涤剂、调理液浴油、泡泡浴、浴粉等),指甲护理产品(抛光剂、指甲膏清洗剂、强化剂、加长剂、硬化剂、角质层去除剂、柔软度等),药用霜、软膏和其他药物类型的护肤品。
包含有机相组合物的盥洗用品和美容助剂可以包括但不限于脱毛产品(剃须膏和洗剂、脱毛剂、剃须后皮肤调理剂等),毛发生长促进产品,除臭剂和止汗剂,口腔护理产品(口腔、牙齿、牙龈)如漱口水、牙膏如牙膏、牙粉、牙齿擦亮剂、牙齿漂白剂、呼吸清新剂、义齿粘合剂等;面部和身体头发漂白剂等。可以含有有机相组合物的其它美容助剂包括但不限于包含人造晒黑加速剂如二羟基丙酮(DHA)、酪氨酸、酪氨酸酯等的无太阳晒黑应用:皮肤去色素、增白和提亮,含有这些活性成分如曲酸、氢醌、熊果苷、果实、植物或植物提取物(柠檬皮提取物、洋甘菊、绿茶、桑椹提取物等)、抗坏血酸衍生物抗坏血酸棕榈酸酯、抗坏血酸硬脂酸酯、抗坏血酸磷酸酯镁等)的制剂。
有机相组合物可适于含有颗粒、不溶性有益剂、微细磨料和研磨剂及其组合的皮肤清洁产品。皮肤清洁产品包括洗发水、沐浴露、淋浴凝胶、沐浴凝胶、口罩和皮肤清洁剂。
除非另有说明,所描述的每种化学成分的量不包括可以通常存在于商业材料中的任何溶剂或稀释油,即以活性化学为基础。然而,除非另有说明,否则本文中提到的每种化学或组合物应解释为商业级材料,其可含有异构体、副产物、衍生物和通常理解存在于商业级中其他这种材料。
已知上述材料中的一些可能在最终制剂中相互作用,使得最终制剂的组分可能与最初添加的组分不同。例如,金属离子(例如,洗涤剂的)可以迁移到其它分子的其它酸性或阴离子位。由此形成的产品,包括以其预期用途使用本发明组合物而形成的产品可能不容易描述。然而,所有这些变化和反应产物都包括在本发明的范围内;本发明包括通过混合上述组分制备的组合物。
本发明可用于将油组合物增稠,改进油组合物的澄清度或两者,这可参考以下实施例更好地理解。
实施例
在以下实施例中,在TA Instrument流变仪(AR 1000,AR 2000或HR-2)上以流动模式测量粘度,使用4cm不锈钢2°锥并在20℃下测量。剪切速率从1到1000s-1俘获,但仅在1s-1记录。
显示模量(G'和G”)以突出样品,样品为凝胶vs.液体,并且值使用相同的TA仪器流变仪由样品的应力扫描(在0.01%应变)获得。记录值在大约0.01Pa的应力下。以视觉观察记录澄清度,或以在Brinkman PC950色度计上测量的平均透射率。
实施例1
样品聚合物1(“SP1”)-向装有顶置式搅拌器和氮气口和Dean Stark分水器的500ml反应釜中搅拌(350rpm)加入200ml甲苯、0.01207摩尔1-十六烷醇、0.03614摩尔具有约1500的数均分子量(“Mn”)的氢化聚丁二烯(Nisso PBTM GI-1000),并将溶液加热回流以通过甲苯-水共沸物除去任何残余水。除水后,将溶液冷却至70℃,加入0.04219摩尔六亚甲基二异氰酸酯并搅拌10分钟。添加三滴(约30微升)羧酸铋催化剂(King Industries的K-KatTM 348),并立即注意到放热。使反应进行2小时或直到所有异氰酸酯反应(通过FTIR;峰在2270cm-1)。真空除去溶剂后,收集结构剂聚合物。Mn=14K;多分散性(“PDI”)=2.4。
使用Y-MB方法计算SP1和向日葵油或矿物油之间的ΔHSPo-p,如“HansenSolubility Parameters:A User’s Handbook”,C.M.Hansen,CRC Press:Boca Raton,Fl,2007中所述。向日葵油混合物的ΔHSPo-p为3.6(J/cm3)1/2,这产生目视澄清的组合物。矿物油混合物的ΔHSPo-p为约4.7(J/cm3)1/2,产生浑浊的组合物。
通过将向日葵油中的结构剂聚合物在70-90℃加热24小时,进一步测试SP1的增稠效率,冷却混合物并使混合物在几天至一周的时间内平衡。发现混合物的粘度(在1秒-1)与增稠剂的浓度成比例,如下表1所示。
表1
<u>重量%SP1</u> | <u>粘度(Pa·s@1s<sup>-1</sup>)</u> |
0 | 0 |
.5 | 0.2 |
1.2 | 0.75 |
2.5 | 2.75 |
4.0 | 6.25 |
4.5 | 9.8 |
5 | 11.92 |
在5重量%负载下,SP1改进了各种不同油的粘度,如下表2所示。
表2
发现SP1在5重量%的流变学是触变的,恢复时间为几分钟至几天,这取决于油的极性。
制备SP1的化学计量变体改变1-十六烷醇的水平以改变所得结构剂聚合物的Mn。下表3显示了所得到的结构剂聚合物SP2至SP5以及相应分子量,在向日葵油中的澄清度为5重量%。
表3
*采用Brinkman PC950色度计进行测量(最高澄清度=1.00)
还通过将各结构剂聚合物掺入向日葵油中来测试分子量和多分散性对流变学的影响。结果示于下表4中。
表4
实施例2
对比样品聚合物1(“CSP1”)-向装有顶置式搅拌器和氮气口和Dean Stark分水器的500ml反应釜中搅拌(350rpm)加入200ml甲苯、0.0121摩尔1-十六烷醇、0.0361摩尔具有约2,100的Mn的氢化聚丁二烯(Nisso PBTM GI-2000),将溶液加热回流以通过甲苯-水共沸物除去任何残余水。除水后,将溶液冷却至70℃并加入0.0.0422摩尔六亚甲基二异氰酸酯并搅拌10分钟。添加三滴(约30微升)的羧酸铋催化剂(来自King Industries的K-KatTM348),并立即注意到放热。使反应进行2小时,直到所有异氰酸酯反应(通过FTIR;峰在2,270cm-1)。真空除去溶剂后,收集聚合物。Mn=17K;PDI=6.5。
使用Y-MB方法计算CSP1和向日葵油或矿物油之间的ΔHSPo-p,如“HansenSolubility Parameters:A User’s Handbook”,C.M.Hansen,CRC Press:Boca Raton,Fl,2007中所述。向日葵油混合物的ΔHSPo-p为1.9(J/cm3)1/2,这产生澄清的组合物。矿物油混合物的ΔHSPo-p为约3.5(J/cm3)1/2,这产生澄清但稍微混浊的组合物。
通过将向日葵油中的结构剂聚合物在70-90℃加热24小时,进一步测试CSP1的增稠效率,冷却混合物并使混合物在几天至一周的时间内平衡。发现混合物的粘度(在1秒-1)与基线没有变化。
实施例3
样品聚合物6-遵循制备CSP1的程序,不同之处在于加入0.0361摩尔氢化聚丁二烯,使聚合反应进行1小时,然后加入0.0121摩尔的1-十六烷基胺。加入增链剂后,使反应再运行1小时直到所有的异氰酸酯反应(通过FTIR;峰在2,270cm-1)。真空除去溶剂后,收集聚合物。Mn=19K;PDI=3.5。
使用Y-MB方法计算SP6和向日葵油或矿物油之间的ΔHSPo-p,如“HansenSolubility Parameters:A User’s Handbook”,C.M.Hansen,CRC Press:Boca Raton,Fl,2007中所述。向日葵油混合物的ΔHSPo-p为2.01(J/cm3)1/2,这产生澄清的组合物。矿物油混合物的ΔHSPo-p为约3.8(J/cm3)1/2,这产生澄清但稍微混浊的组合物。
通过将向日葵油中的结构剂聚合物在70-90℃加热24小时,进一步测试SP6的增稠效率,冷却混合物并使混合物在几天至一周的时间内平衡,然后测量粘度。发现混合物的粘度(在1秒-1)为使向日葵油从约0.06Pa〃s增稠至1Pa〃s(在20℃下)(如表2所示)。
实施例4
样品聚合物7-向装有顶置式搅拌器和氮气口和Dean Stark分水器的500ml反应釜中搅拌(350rpm)加入200ml甲苯、0.0036摩尔具有约2100的Mn的氢化聚丁二烯(Nisso PBTMGI-2000)和0.0325摩尔二聚二醇(PripolTM 2030*),并将溶液加热回流以通过甲苯-水共沸物除去任何残余水。除水后,将溶液冷却至70℃,加入0.0422摩尔六亚甲基二异氰酸酯并搅拌10分钟。添加三滴(约30微升)的羧酸铋催化剂(King Industries的K-KatTM 348),立即注意到放热。使反应进行1小时,然后加入0.0.0121摩尔1-十八烷基醇,并使反应持续另外1小时,直到所有的异氰酸酯反应(通过FTIR;峰在2270cm-1)。真空除去溶剂后,收集聚合物。Mn=25K;PDI=2.3。
*具有204-212之间的平均羟基数的二聚物,具有在9、10位上连接的大致C36二醇的结构
将固体聚合物(5重量%)加入向日葵油中并加热至75℃,直到所有固体均匀混合到高度半透明但不澄清的溶液中。冷却后,溶液凝胶化,变得更浑浊。发现混合物的粘度(在1秒-1)与增稠剂的浓度成比例,如下表5所示。
表5
<u>重量%SP7</u> | <u>粘度(Pa.s@1s<sup>-1</sup>)</u> |
0 | 0.06 |
0.75 | 1 |
1.25 | 10 |
2.5 | 45 |
5 | 233 |
实施例5
样品聚合物8-向装有顶置式搅拌器和氮气口的500ml反应釜中加入0.1054摩尔二聚二醇(Pripol 2030*)和0.105摩尔ε-己内酯(Sigma Aldrich)并用Teflon桨搅拌叶片以300rpm充分混合。然后加入30ppm羧酸铋催化剂(King Industries的K-KatTM 348),将整个溶液加热至125℃。己内酯与二聚二醇的反应之后是FTIR(羰基带从1,725cm-1转移到1735cm-1)。使反应继续,直到所有己内酯被消耗,得到低粘度的水白色液体。此时将溶液冷却至室温,在不断搅拌下加入在200ml甲苯中的0.0130摩尔具有约2100的Mn的氢化聚丁二烯(Nisso PBTM GI-2000),随后加入0.143摩尔的六亚甲基二异氰酸酯。将反应混合物加热至70℃,并监测异氰酸酯的消耗(通过FTIR;峰在2270cm-1)。使反应进行1小时(异氰酸酯浓度达到最小),然后加入0.0484摩尔1-十八烷基醇,并使反应再运行1小时,直到所有异氰酸酯反应(通过FTIR;峰在2,270cm-1)。真空除去溶剂后,收集聚合物。Mn=24000;PDI=2.2。
*具有204-212之间的平均羟基数的二聚物,具有在9、10位上连接的大致C36二醇的结构
将5重量%的SP8在75℃下溶解于辛酸甘油三酯中,并冷却至室温,以产生1.7Pa〃s的半透明粘性凝胶粘度,在(1秒-1和20℃)下。
实施例6
样品聚合物9-向装有顶置式搅拌器和氮气口的500ml反应釜中搅拌(350rpm)加入200ml甲苯、0.0067摩尔具有约3300的Mn的氢化聚丁二烯(Cray Valley HLBH-3000)和0.0325摩尔二聚二醇(PripolTM 2030)并加热至70℃。然后加入0.0422摩尔六亚甲基二异氰酸酯并搅拌10分钟。添加三滴(约30微升)的羧酸铋催化剂(King Industries的K-KatTM348),立即注意到放热。使反应进行1小时,然后加入0.0079摩尔的1-十八烷基醇,并使反应持续另外1小时,直到所有异氰酸酯反应(通过FTIR;峰在2,270cm-1)。真空除去溶剂后,收集聚合物。Mn=25,000;PDI=2.8。该聚合物显示与样品聚合物7相似的增稠效率(在1重量%),但是增加了在所有油中的澄清度。
实施例7
样品聚合物10-向装有顶置式搅拌器和氮气口的500ml反应釜中搅拌(350rpm)加入200ml甲苯、0.00586摩尔具有约3800的Mn的氢化聚丁二烯(Nisso GI-3000)和0.0234摩尔二聚二醇(PripolTM 2030)并加热至70℃。然后加入0.0322摩尔六亚甲基二异氰酸酯并搅拌10分钟。添加三滴(约30微升)羧酸铋催化剂(King Industries的K-KatTM 348),立即注意到放热。使反应进行1小时,然后加入0.00585摩尔单羟基氢化聚丁二烯(Cray ValleyHLBH-5000M;MW~5000),并使反应继续另外1小时,直到所有异氰酸酯反应(通过FTIR;峰在2,270cm-1)。真空除去溶剂后,收集聚合物。Mn=20K;PDI=3.1。以1重量%加入向日葵油时的材料显示出1.1Pa·s(在20秒-1)的粘度,而且澄清度不降低。
实施例8
样品聚合物11-向装有顶置式搅拌器和氮气口的500ml反应釜中加入0.133摩尔二聚二醇(Pripol 2030)和0.1摩尔二聚酸(Pripol 1006),并用Teflon桨搅拌叶片以300rpm充分混合。然后加入30ppm羧酸铋催化剂(King Industries的K-KatTM 348),将整个溶液加热至125℃。二聚酸与二聚二醇的反应之后是FTIR(羰基带从~1,700cm-1转移至1735cm-1)。使反应继续,直到所有二聚酸消耗,得到低粘度的水白色液体。所得二醇的Mn为3150;PDI=2.4。向装有顶置式搅拌器和氮气口和Dean Stark分水器的500ml反应釜中搅拌(350rpm)加入200ml甲苯、0.0067摩尔上述反应产物二醇和0.0325摩尔二聚二醇(PripolTM 2030),并将溶液加热回流以通过甲苯-水共沸物除去任何残留水。除水后,将溶液冷却至70℃,加入0.0422摩尔六亚甲基二异氰酸酯并搅拌10分钟。添加三滴(约30微升)的羧酸铋催化剂(King Industries的K-KatTM 348),立即注意到放热。使反应进行1小时,然后加入0.0079摩尔1-十八烷基醇,并使反应持续另外1小时,直到所有异氰酸酯反应(通过FTIR;峰在2,270cm-1)。真空除去溶剂后,收集聚合物。Mn=11.3K;PDI=2.7。向向日葵油中加入1重量%的该聚合物导致粘度为1.2Pa.s(在20秒-1)的混浊但半透明的凝胶化流体
实施例9
样品聚合物12-向装有顶置式搅拌器和氮气口的500ml反应釜中搅拌(350rpm)加入200ml甲苯、0.0115摩尔具有约3300的Mn的氢化聚丁二烯(Cray Valley HLBH-3000)和0.0413摩尔二聚二醇(PripolTM 2030)和0.0011摩尔聚二甲基硅氧烷,羟基封端(SigmaAldrich~750cSt;MW~950)并加热至70℃。然后加入0.0593摩尔六亚甲基二异氰酸酯并搅拌10分钟。添加三滴(约30微升)羧酸铋催化剂(King Industries的K-KatTM 348),立即注意到放热。使反应进行1小时,然后加入0.0108摩尔1-十八烷基醇,并使反应持续另外1小时,直到所有异氰酸酯反应(通过FTIR;峰在2,270cm-1)。真空除去溶剂后,收集聚合物。Mn=25K;PDI=2.8。当向向日葵油中加入1重量%时的材料显示出1.2Pa.s(在20秒-1)的粘度,而且澄清度不降低。
实施例10
样品聚合物13-向装有顶置式搅拌器和氮气口的500ml反应釜中搅拌(350rpm)加入和200ml甲苯、0.0117摩尔具有约3300的Mn的氢化聚丁二烯(Cray Valley HLBH-3000)和0.0413摩尔二聚二醇(PripolTM 2030)并加热至70℃。然后加入0.05744摩尔六亚甲基二异氰酸酯并搅拌10分钟。添加三滴(约30微升)羧酸铋催化剂(King Industries的K-KatTM348),立即注意到放热。使反应进行1小时,然后加入0.0002摩尔聚二甲基硅氧烷,单羟基封端的(Sigma Aldrich;Mn~4670),另一小时,然后加入0.0108摩尔1-十八烷基醇,并使反应继续进行另外1小时,直到所有异氰酸酯反应(通过FTIR;峰在2,270cm-1)。真空除去溶剂后,收集聚合物。Mn=25K;PDI=2.8。当向向日葵油中加入1重量%时的材料显示出0.6Pa·s的粘度,并且不会降低澄清度,但表面张力(~30达因/厘米至~20达因/厘米)显著降低。
上文提及的每个文件通过引用并入本文,包括以上要求优先权的任何先前申请,不论是否具体列出。提及任何文件不是承认此类文件符合现有技术或构成任何管辖范围内技术人员的一般知识。除了在实施例中,或者另外明确指出,本说明书中规定材料量、反应条件、分子量、碳原子数等的所有数值量应被理解为由词“约”修饰。应当理解,本文所述的上限和下限量、范围和比值限度可以独立地组合。类似地,本发明的每种元素的范围和量可以与任何其它元素的范围或量一起使用。
如本文所使用的,与“包含”、“含有”或“由...表征”同义的过渡术语“包括”是包含性的或开放式的,不排除额外的未引用的元素或方法步骤。然而,在本文的“包括”的每个叙述中,意图是该术语还包括作为替代实施方案的短语“基本上由...组成”和“由…组成”,其中“由...组成”排除了未指定的任何元素或步骤,“基本上由...组成”允许包括不实质影响所考虑组合物或方法的实质或基本和新特征的另外未引用元素或步骤。
虽然为了说明本发明的目的已经示出了某些代表性实施方案和细节,但是对于本领域技术人员来说显而易见的是,在不脱离本发明范围的情况下,可以对其进行各种改变和修改。在这方面,本发明范围仅由所附权利要求书限定。
Claims (19)
1.一种有机相组合物,其包含
A)0.01至10重量%的具有包含i)和ii)的骨架的结构剂聚合物:
i)硬链段,衍生自:
1.至少一种线性非支化脂族二异氰酸酯,或
2.至少一种线性非支化脂族二异氰酸酯与至少一种增链化合物的组合,
ii)具有750和4500之间的平均分子量的软链段,衍生自
1.至少一种疏水性低聚物,其选自氢化聚丁二烯、聚四氢呋喃(pTHF)、聚丙二醇(PPG)、聚酯、聚蓖麻油、或其混合物中的至少一种,和
B)有机相,
其中结构剂聚合物骨架上相应的二异氰酸酯之间的平均分子量为500至2,000,有机相组合物中总氢键供体位与总氢键受体位之比为1或更大,其中有机相和低聚物之间的ΔHSP小于4。
2.权利要求1的组合物,其中低聚物选自聚己内酯、聚碳酸酯、脂肪酸/醇加合物或其混合物中的至少一种。
3.权利要求1的组合物,其中所述至少一种疏水性低聚物是至少一种多元醇化合物、多胺化合物或其混合物。
4.权利要求1-3中任一项的组合物,其中低聚物是与内酯、二酸或其混合物的加合物的形式。
5.权利要求1-3中任一项的组合物,其中低聚物用醇、胺、酸酐或其混合物改性。
6.权利要求5的组合物,其中低聚物用不超过2摩尔%的二胺改性。
7.权利要求1-3和6中任一项的组合物,其中结构剂聚合物是聚氨酯。
8.权利要求4的组合物,其中结构剂聚合物是聚氨酯。
9.权利要求5的组合物,其中结构剂聚合物是聚氨酯。
10.权利要求1-3和6中任一项的组合物,其中结构剂聚合物是聚脲。
11.权利要求4的组合物,其中结构剂聚合物是聚脲。
12.权利要求5的组合物,其中结构剂聚合物是聚脲。
13.权利要求1-3和6中任一项的组合物,其中结构剂聚合物是混合聚氨酯/聚脲。
14.权利要求4的组合物,其中结构剂聚合物是混合聚氨酯/聚脲。
15.权利要求5的组合物,其中结构剂聚合物是混合聚氨酯/聚脲。
16.权利要求1-3、6、8-9、11-12和14-15中任一项的组合物,其中有机相衍生自动物油、植物油、矿物油、合成油或其混合物。
17.权利要求16的组合物,其中有机相被氢化。
18.一种使有机相增稠的方法,包括向有机相中加入高达10重量%的结构剂聚合物,其包含:
i)硬链段,衍生自:
1.至少一种线性非支化脂族二异氰酸酯,或
2.至少一种线性非支化脂族二异氰酸酯与至少一种增链化合物的组合,和
ii)具有750至4500的平均分子量的软链段,衍生自
1.至少一种疏水性低聚物,其选自氢化聚丁二烯、聚四氢呋喃(pTHF)、聚丙二醇(PPG)、聚酯、聚蓖麻油、或其混合物中的至少一种,且
其中所述至少一种线性非支化脂族二异氰酸酯之间的平均分子量为500至2,000,有机相组合物中总氢键供体位与总氢键受体位之比为1或更大,其中有机相和低聚物之间的ΔHSP小于4。
19.权利要求18的方法,其中低聚物选自聚己内酯、聚碳酸酯、脂肪酸/醇加合物或其混合物中的至少一种。
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