CN107207263A - 碳纳米管片的制造方法及碳纳米管片 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种光线透射率及导电性优异的碳纳米管片的制造方法及碳纳米管片。本发明的碳纳米管片的制造方法包括下述第1改性工序(ST11)：通过使多个碳纳米管在给定方向排列而成的单独且未改性的碳纳米管片与液体物质的蒸气及液体粒子中的任意一者或两者接触的高密度化处理来进行改性，从而得到具有高密度化部和低密度化部的碳纳米管片，所述高密度化部是以优先排列于给定方向的状态含有多个碳纳米管、且多个碳纳米管聚集而成的，所述低密度化部与该高密度化部相比，碳纳米管的密度相对较低。

Description

碳纳米管片的制造方法及碳纳米管片
技术领域
本发明涉及碳纳米管片的制造方法及碳纳米管片。
背景技术
以往提出了使用了碳纳米管森林(carbon nanotube forest)的碳纳米管片的制造方法(例如，参照专利文献1)。在该专利文献1记载的碳纳米管片的制造方法中，利用夹具将通过化学气相沉积(CVD：chemical vapor deposition)而在生长基板表面上生长的碳纳米管取出，然后将取出的带状碳纳米管配置于基材上，形成碳纳米管片。然后，通过使碳纳米管片与基材一起在丙酮等中浸润而进行高密度化处理，对碳纳米管片进行改性，提高强度及光线透射率。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2007/015710号
发明内容
发明所要解决的课题
然而，在专利文献1记载的碳纳米管片的制造方法中，将从碳纳米管森林中取出的碳纳米管片配置于基材上进行了高密度化处理。因此，由于基材与碳纳米管的相互作用而使碳纳米管的聚集受到阻碍，有时未必能够充分地提高强度及光线透射率。另外，改性后的碳纳米管片有时会与基材密合，存在改性后的碳纳米管片难以从基材上分离的情况。
本发明是鉴于上述实际情况而完成的，其目的在于提供一种光线透射率及导电性优异的碳纳米管片的制造方法及碳纳米管片。
解决课题的方法
本发明的碳纳米管片的制造方法的特征在于，包括下述第1改性工序：通过使多个碳纳米管在给定方向排列而成的单独且未改性的碳纳米管片与液体物质的蒸气及液体粒子中的任意一者或两者接触的高密度化处理来进行改性，从而得到具有高密度化部和低密度化部的碳纳米管片，所述高密度化部是以优先排列于给定方向的状态含有多个碳纳米管，且多个所述碳纳米管聚集而成的，所述低密度化部与该高密度化部相比，碳纳米管的密度相对较低。
在本发明的碳纳米管片的制造方法中，优选还包括：
叠层工序，将至少2层所述改性后的碳纳米管片进行叠层而制成碳纳米管片的叠层体；以及
第2改性工序，通过使所述叠层体以单独的状态与所述液体物质的蒸气及液体粒子中的任意一者或两者接触的高密度化处理来进行改性。
根据本发明的碳纳米管片的制造方法，由于使未改性碳纳米管片以单独的状态与液体物质接触而进行高密度化处理，因此能够高效地使碳纳米管聚集，例如，能够得到光线透射率为70％以上、电阻为500Ω/□以下、且光线透射率及导电性优异的改性碳纳米管片。
在本发明的碳纳米管片的制造方法中，优选在所述叠层工序中将2层以上且25层以下的所述改性后的碳纳米管片进行叠层而制成碳纳米管片的叠层体。
在本发明的碳纳米管片的制造方法中，优选所述液体粒子的大小为200μm以下。
在本发明的碳纳米管片的制造方法中，优选所述液体粒子由所述液体物质的气溶胶及采用喷墨喷出的所述液体物质中的任意一者或两者而形成。
在本发明的碳纳米管片的制造方法中，优选所述液体物质为有机溶剂。
在本发明的碳纳米管片的制造方法中，优选所述有机溶剂为醇化合物。
在本发明的碳纳米管片的制造方法中，优选所述醇化合物为选自甲醇、乙醇及异丙醇中的至少1种。
本发明的碳纳米管片的特征在于，其是通过所述碳纳米管片的制造方法而制造的。
根据本发明的碳纳米管片，可以使未改性碳纳米管片以单独的状态与液体物质接触进行高密度化处理来制造，因此能够使碳纳米管高效地聚集，例如，可以得到光线透射率为70％以上、电阻为500Ω/□以下、且光线透射率及导电性优异的改性碳纳米管片。
对于本发明的碳纳米管片而言，优选光线透射率为70％以上。
对于本发明的碳纳米管片而言，优选电阻为500Ω/□以下。
对于本发明的碳纳米管片而言，优选光线透射率为70％以上且电阻为500Ω/□以下。
本发明的碳纳米管片具有高密度化部和低密度化部，且其光线透射率为70％以上、电阻为500Ω/□以下，所述高密度化部以优先排列于给定方向的状态含有多个碳纳米管、且多个碳纳米管聚集成纤维状而形成的，所述低密度化部与所述高密度化部相比，碳纳米管的密度相对较低。
根据本发明的碳纳米管片，由于其具有以优先排列于给定方向的状态含有多个碳纳米管而形成的高密度化部和密度低于高密度化部的低密度化部，因此能够使碳纳米管高效地聚集，例如，可以得到光线透射率为70％以上、电阻为500Ω/□以下、且光线透射率及导电性优异的改性碳纳米管片。
在本发明的碳纳米管片中，优选所述高密度化部与包含碳纳米管的线状体平行排列，且所述低密度化部设置于所述高密度化部之间。
附图说明
图1A是示出本发明的第1实施方式的碳纳米管片的一个例子的平面示意图。
图1B是示出本发明的第2实施方式的碳纳米管片的一个例子的平面示意图。
图2是本发明的第1实施方式的碳纳米管片的制造方法的流程图。
图3是本发明的实施方式的碳纳米管片的制造方法的说明图。
图4A是本发明的实施方式的碳纳米管片的制造方法的说明图。
图4B是现有的碳纳米管片的制造方法的说明图。
图5是本发明的实施方式的碳纳米管片的制造方法的示意图。
图6是本发明的实施方式的碳纳米管片的制造方法的示意图。
图7是示出本发明的实施方式的第1改性工序的一个例子的图。
图8是示出本发明的实施方式的第2改性工序的一个例子的图。
图9是本发明的第2实施方式的碳纳米管片的制造方法的流程图。
图10A是本实施方式的碳纳米管片的制造方法中的捻线工序的说明图。
图10B是本实施方式的碳纳米管片的制造方法中的配置工序的说明图。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的一个实施方式详细地进行说明。需要说明的是，本发明并不限定于以下的实施方式，可以适当地变更来实施。而且，以下的实施方式可以适当组合实施。另外，在以下的实施方式中，对共同的构成要素赋予相同的符号，以避免重复说明。
首先，简要地对本实施方式的碳纳米管片进行说明。图1A是示出本发明的第1实施方式的碳纳米管片1A的一个例子的平面示意图，图1B是示出本发明的第2实施方式的碳纳米管片1B的一个例子的平面示意图。
如图1A所示，本发明的第1实施方式的碳纳米管片1A以优先排列于给定方向的状态含有多个碳纳米管12。碳纳米管片1A具有高密度化部P1和低密度化部P2，所述高密度化部P1是相邻且基本上平行排列的多个碳纳米管12的中央部密集聚集而成的，所述低密度化部P2与该高密度化部P1相比，碳纳米管12的密度相对较低。碳纳米管12两个端部的碳纳米管12的密度为高密度化部P1与低密度化部P2之间的密度。这里，碳纳米管12优先排列于给定方向的状态是指，沿着该给定方向排列的碳纳米管12的数量多于沿着与该给定方向不同的其它方向排列的碳纳米管12的数量的状态。
在图1A所示的例子中，高密度化部P1是从碳纳米管森林13(在图1A中未图示，参照图3)中取出的未改性碳纳米管片14A(图1A中未图示，参照图3)所包含的碳纳米管12通过给定的高密度化处理聚集而设置。低密度化部P2是以高密度化部P1之间的空间S的形式设置的，所述空间S是通过高密度化处理使碳纳米管12移动而不存在碳纳米管12的空间。由此，对于碳纳米管片1A而言，与碳纳米管12在面内均匀存在的情况相比，通过碳纳米管12的高密度化部A1可以提高导电性，而且通过具有低密度化部A2能够提高光线透射率。
如图1B所示，本发明的第2实施方式的碳纳米管片1B具有高密度化部A1和低密度化部A2，所述高密度化部A1是多个碳纳米管12捻线聚集成纤维状而形成的，所述低密度化部A2与该高密度化部A1相比，碳纳米管12的密度相对较低。而且，碳纳米管片1B以优先排列于给定方向的状态含有多个碳纳米管12。
在图1B所示的例子中，高密度化部P1是由将碳纳米管12制成丝状或带状而成的线状体而设置的。这样的线状体例如可以通过对从碳纳米管森林13(图1B中未图示，参照图3)中取出的未改性碳纳米管片14A(图1B中未图示，参照图3)的多个碳纳米管12进行捻线，从而以聚集成纤维状的线状体的碳纳米管12的形式得到。这里的聚集成纤维状的线状体的碳纳米管12可以是对多个碳纳米管12加捻而成的捻丝的形式的丝状的线状体，也可以是未对多个碳纳米管12加捻而是通过摩擦等使其聚集而成的带状的线状体。即，对于由多个碳纳米管12得到的高密度化部P1而言，在其是多个碳纳米管12捻线而成的捻丝的情况下，可以以丝状的线状体的形式得到，在其是未对多个碳纳米管12进行捻线的捻丝的情况下，可以以带状的线状体的形式得到。需要说明的是，碳纳米管12的带状的线状体不具有对碳纳米管12进行捻线而成的结构。此外，高密度化部P1也可以通过由碳纳米管12的分散液进行纺丝，从而以将碳纳米管12制成丝状的线状体的形式得到。作为碳纳米管12的线状体，从提高线状体的粗细均匀性的观点考虑，优选将碳纳米管12形成为丝状的线状体，从提高线状体中碳纳米管12的纯度的观点考虑，优选通过对碳纳米管片12进行捻线而得到。
高密度化部P1是将多个线状体的碳纳米管12朝向给定方向以给定间隔基本平行排列配置而设置的。低密度化部P2以形成为高密度化部P1之间的线状体碳纳米管12之间的空间S的形式设置，所述空间S是不存在碳纳米管12的空间。由此，对于碳纳米管片1B而言，与碳纳米管12在面内均匀存在的情况相比，通过碳纳米管12的高密度化部A1可以提高导电性，而且通过具有低密度化部A2能够提高光线透射率。以下，对上述第1实施方式及上述第2实施方式的碳纳米管的制造方法详细地进行说明。
(第1实施方式)
图2是本发明的第1实施方式的碳纳米管片的制造方法的流程图。如图2所示，本实施方式的碳纳米管片的制造方法包括：第1改性工序ST11，通过使多个碳纳米管在给定方向排列而成的单独且未改性的碳纳米管片与液体物质的蒸气及液体粒子中的任意一者或两者接触的高密度化处理来进行改性，从而得到设有高密度化部P1和低密度化部P2的碳纳米管片，所述高密度化部P1是使多个碳纳米管12聚集而成的，所述低密度化部P2与该高密度化部P1相比，碳纳米管12的密度相对较低；叠层工序ST12，将至少2层改性后的碳纳米管片进行叠层，或者在改性后的碳纳米管片上叠层至少1层未改性的碳纳米管片，形成碳纳米管片的叠层体；第2改性工序ST13，通过使叠层体与液体物质的蒸气及液体粒子中的任意一者或两者接触的高密度化处理来进行改性。需要说明的是，叠层工序ST12及第2改性工序ST13并不一定要实施，可根据待制造的碳纳米管片的性状而适当实施。以下，对本实施方式的碳纳米管片的制造方法详细地进行说明。
＜第1改性工序＞
图3是本实施方式的碳纳米管片的制造方法的说明图。在第1改性工序ST11中，首先准备使多个碳纳米管12排列于给定方向而成的未改性的碳纳米管片14A(以下也简称为“未改性碳纳米管片14A”)。示出未改性碳纳米管片14A的制造方法的一个例子：如图3所示，利用一对支撑棒(支撑体)15从大量碳纳米管12排列于硅晶片等基板11上而成的碳纳米管森林13中取出，由此得到形成了带状聚集体的多个碳纳米管12。对于多个碳纳米管12而言，通过从碳纳米管森林13中取出，其圆筒状形状的轴向以优先接近取出方向的方式进行排列。然后，通过将取出的碳纳米管12切断成希望的大小，可以得到未改性碳纳米管片14A。在该情况下，碳纳米管12优先排列于碳纳米管片14A面内的一个方向。作为支撑棒15，只要能够使碳纳米管12取出即可，没有特别限制，例如，可以列举使用了各种树脂材料的支撑棒。另外，取出碳纳米管12的条件没有限定，优选在温度-20℃以上且500℃以下、常压条件下以未改性碳纳米管片14A的形式取出。
接着，在第1改性工序ST11中，将得到的未改性碳纳米管片14A从一对支撑棒15转移至具有一对棒状支撑部16a的夹具16并保持。然后，利用喷雾器17使液体物质L的蒸气及液体粒子中的任意一者或两者分散于大气中，使其与保持在夹具16上的单独状态的未改性碳纳米管片14A接触，对碳纳米管片14A进行高密度化处理。由此，构成未改性碳纳米管片14A的碳纳米管12相互凝聚，形成改性后的碳纳米管片14B(以下也简称为“改性碳纳米管片14B”)，因此能够提高改性碳纳米管片14B的强度、导电性及光线透射率。来自于喷雾器17的液体物质L的喷雾例如可以在常温、常压下实施，但并不限于此。作为喷雾器17，只要能够产生物质L的蒸气或者能够以液体粒子的状态喷雾液体物质L即可，没有特别限制。需要说明的是，在本发明中，单独状态是指碳纳米管12未赔置在基材上等而保持在夹具16的一对支撑部16a之间等的状态。需要说明的是，在使单独状态的未改性碳纳米管片14A接触液体物质L的蒸气及液体粒子中的任意一者或两者时，不需要在未改性碳纳米管片14A的全部区域中保持单独状态，也可以部分区域由保持体进行保持。
图4A是本实施方式的碳纳米管片的制造方法的说明图，图4B是现有的碳纳米管片的制造方法的说明图。如图4A所示，在本实施方式中，如上所述，将未改性碳纳米管片14A保持在夹具16(图4A中未图示，参照图3)上以单独状态进行高密度化处理。与此相对，如图4B所示，在现有的碳纳米管片的制造方法中，由于在丙酮等液体物质中使未改性碳纳米管片14A浸润，因此需要以固定于基材21上的状态进行高密度化处理。由此，在本实施方式中，由于以单独的状态进行高密度化处理，因此能够高效地对未改性碳纳米管片14A进行高密度化处理，而不受基材21与构成未改性碳纳米管片14A的碳纳米管12的相互作用的影响。
图5及图6是本实施方式的碳纳米管片的制造方法的示意图。需要说明的是，在图6中，示意性地示出了图5中V-V线标记截面。如图5及图6所示，在本实施方式中，以单独而未保持于基材等上的状态对使多个碳纳米管12基本平行排列而成的未改性碳纳米管片14A实施高密度化处理。由此，多个碳纳米管12不会相互缠绕，碳纳米管12彼此聚集，因此能够使碳纳米管12成束而使其密集聚集(以下，也将该现象称为“集束(bundling)”)。另外，碳纳米管12保持优先排列于上述的碳纳米管片14A的给定方向，而且密集聚集使碳纳米管12之间的接触点增多，不仅能够提高改性碳纳米管片14B的强度及电导率，而且可以在密集聚集的碳纳米管12的束之间形成空间S，因此可提高改性碳纳米管片14B的光线透射率。因此，能够实现电导率及光线透射率优异的改性碳纳米管片14B。
与此相对，如图4B所示，在基材21上将液体物质L的液体粒子散布于碳纳米管片14A来进行高密度化处理的情况下，由于碳纳米管12与基材21之间的相互作用而使碳纳米管12彼此的聚集受到阻碍。因此，碳纳米管12未集束，无法得到电导率及光线透射率优异的改性碳纳米管片14B。另外，由于存在高密度化处理后的改性碳纳米管片14B与基材21的粘接性增高的倾向，因此需要用于将改性碳纳米管片14B从基材21上剥离的装置等。另外，在液体物质L中浸润未改性碳纳米管片14A来进行高密度化处理的情况下，单独状态的碳纳米管12受到破坏，因此需要将碳纳米管12固定在基材上。因此，在液体物质L中浸润碳纳米管12的情况下，因碳纳米管12与基材21之间的相互作用而使碳纳米管12彼此的聚集受到阻碍，因此也无法得到电导率及光线透射率优异的改性碳纳米管片14B。
作为第1改性工序ST11中的液体物质L，只要是常温(例如，25℃)下为液体的物质即可，没有特别限制，可以在发挥本发明效果的范围内使用水及各种有机溶剂。其中，从与碳纳米管12的亲和性高、高效地进行碳纳米管12彼此的聚集的观点及在碳纳米管12聚集后快速挥发的观点考虑，优选有机溶剂。作为有机溶剂，优选为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、戊醇及己醇等碳原子数1以上且6以下的醇化合物。其中，作为有机溶剂，从能够降低环境负担的观点及操作性容易的观点考虑，优选使用选自甲醇、乙醇及异丙醇中的至少1种。
作为第1改性工序ST11中的液体物质L的液体粒子的大小(粒径)，优选为200μm以下。由此，能够高效地将液体物质L散布于碳纳米管12，因此可以进一步提高改性碳纳米管片14B的电导率及光线透射率。作为液体粒子的大小，优选为5nm以上、更优选为7.5nm以上、进一步优选为10nm以上，另外，优选为200μm以下、更优选为100μm以下、进一步优选为50μm以下。考虑到以上情况，作为液体粒子的大小，优选为5nm以上且200μm以下，更优选为7.5nm以上且100μm以下，进一步优选为10nm以上且50μm以下。
液体物质L的液体粒子的粒径例如可以使用光学显微镜(商品名：超高倍率USBMICROSCOPE CCD SH140CCD-R(3W)、株式会社松电舍制造)来测定。例如，在室温下于大气中拍摄并记录液体物质L的液体粒子的图像，对记录的图像进行分析，由此可以测定碳纳米管片14上的液体粒子的粒径。需要说明的是，在本发明中，液体粒子的粒径是随机挑选出的20个液体粒子的粒径的平均值。
液体物质L的液体粒子优选由该液体物质L的气溶胶及利用喷墨喷出的液体物质L中的任意一者或两者来形成。由此，能够高效地将液体物质L散布于碳纳米管12，因此可进一步提高改性碳纳米管片14B的电导率及光线透射率。
在第1改性工序ST11中，只要是能够将未改性碳纳米管片14A暴露于以喷墨的方式喷出的液体物质L的液体粒子或液体物质L的气溶胶的技术即可，没有特别限制，可以使用现有公知的生产技术。另外，在第1改性工序ST11中，优选使用蒸气或气溶胶。由此，与使用喷墨的情况相比，能够将大量的未改性碳纳米管片14A一起进行改性，可提高以分批方式制造改性碳纳米管片14B时的生产效率。另外，在第1改性工序ST11中，也优选使用通过利用喷墨喷出的液体物质L而设置的液体粒子。由此，通过依次卷取所制造的改性碳纳米管片14B，能够连续地对未改性碳纳米管片14A进行改性。另外，在利用喷墨进行的情况下，通过在俯视下对未改性碳纳米管片14A局部地喷出液体粒子，能够仅在喷出了液体粒子的部分使其发生集束，因此易于在俯视区域中选择性地实施高密度化处理。
通过第1改性工序ST11，能够提高改性后的改性碳纳米管片14B的导电性，而且可以使光线透射率为70％以上，因此，能够实现可适用于例如透明导电膜的改性碳纳米管片14B。改性碳纳米管片14B的光线透射率优选为70％以上，更优选为80％以上。未改性碳纳米管片14A的光线透射率有时会因制造条件不同而产生不均。但是，通过经过第1改性工序ST11，改性碳纳米管片14B的光线透射率具有升高至很高的程度而不依赖于未改性碳纳米管片14A的光线透射率的倾向。因此，通过经过第1改性工序ST11，能够得到这样的高光线透射率的改性碳纳米管片14B。
图7是示出本实施方式的第1改性工序ST11的一个例子的图。如图7所示，在第1改性工序ST11中，可以通过将2层以上且4层以下的未改性碳纳米管片14A叠层并进行高密度化处理而得到改性碳纳米管片14B。由此，能够以叠层了多个未改性碳纳米管片14A的状态得到改性碳纳米管片14B，可以进一步提高得到的改性碳纳米管片14B的强度，而且可以进一步提高电导率。
＜叠层工序＞
在叠层工序ST12中，将至少2层的改性碳纳米管片14B叠层而制成改性碳纳米管片14B的叠层体。另外，在叠层工序ST12中，也可以将至少2层改性碳纳米管片14B和1层以上未改性碳纳米管片14A叠层而形成碳纳米管片14A、14B的叠层体。从将得到的经过了第2改性工序ST13的叠层体32的光线透射率保持为较高程度的观点考虑，叠层的碳纳米管片14所包含的未改性碳纳米管片14A的数量优选为4层以下，更优选为2层以下，进一步优选为0层。在叠层工序ST12中，例如，对从碳纳米管森林13取出并保持于夹具16上的未改性碳纳米管片14A进行第1改性工序ST11，然后，将另行从碳纳米管森林13中取出的未改性碳纳米管片14A保持于夹具16并进行了第1改性工序ST11，在此基础上对其进行叠层，由此能够得到未改性碳纳米管片14B彼此间的叠层体。用于叠层工序ST12的改性碳纳米管片14B可以是通过将2层以上且4层以下的未改性碳纳米管片14A叠层并进行高密度化处理而得到的改性碳纳米管片14B，但优选为未使未改性碳纳米管片14A叠层而通过高密度化处理得到的改性碳纳米管片14B。由此，能够更有效地获得由后面叙述的第2改性工序ST13所带来的提高改性碳纳米管片14B的叠层体32的导电性、光线透射率及强度的效果。
在叠层工序ST12中，优选待叠层的一个碳纳米管片14的碳纳米管12排列的方向与其它碳纳米管片14的碳纳米管12排列的方向基本上为相同方向。例如，在通过从碳纳米管森林13中取出而得到碳纳米管片14的情况下，优选一个碳纳米管片14的取出方向与其它碳纳米管片14的取出方向基本上为相同方向。由此，碳纳米管片14的各层之间的碳纳米管12对齐为相同方向，因此能够提高碳纳米管片14的叠层体的光线透射率、强度及导电性。需要说明的是，这里的基本上为相同方向包括在发挥本发明效果的范围内各层之间的碳纳米管12的取向方向的偏离。具体而言，各层的取向方向的偏离优选为15°以下的范围，更优选为10°以下的范围，进一步优选为5°以下的范围。
＜第2改性工序＞
在第2改性工序ST13中，通过高密度化处理进行改性而得到改性碳纳米管片14B的叠层体，所述高密度化处理是使叠层工序ST12中得到的改性碳纳米管片14B的叠层体以单独状态与由喷雾器17等产生的液体物质L的蒸气及液体粒子中的任意一者或两者接触。作为液体物质L，可以使用与第1改性工序ST11相同的液体物质。另外，作为液体物质L的液体粒子的粒径，可以使用与第1改性工序ST11相同的条件。此外，从喷雾器17喷雾液体物质L可以在与第1改性工序ST11相同的条件下实施。
图8是示出本实施方式的第2改性工序ST13的一个例子的图，如图8所示，在第2改性工序ST13中，利用液体物质L的蒸气及液体粒子中的任意一者或两者对叠层工序ST12中叠层了至少2层以上改性碳纳米管片14B而形成的叠层体31整体进行高密度化处理，形成了进一步改性的叠层体32。由此，与叠层未改性碳纳米管片14A进行改性的情况相比，可高效地进行碳纳米管12的聚集，因此可进一步提高叠层后的改性碳纳米管片14B的叠层体32的导电性、光线透射率及强度。需要说明的是，在第2改性工序13中，也可以对叠层了未改性碳纳米管14A和改性碳纳米管14B而形成的叠层体实施高密度化处理。
在第2改性工序ST13中，优选使用叠层工序ST12中将改性碳纳米管片14B的叠层数设为25层以下的叠层体32，更优选设为20层以下。另外，作为叠层数的下限，优选为2层以上，更优选为4层以上。由此，可防止改性碳纳米管片14B的叠层体32的厚度增大，而且易于获得电阻(片电阻)为500Ω/□以下的高导电性，同时易于实现光线透射率为70％以上的高光线透射率。因此，例如，能够实现可以适用于透明电极的改性碳纳米管片14B的叠层体32的可能性提高。需要说明的是，也可以交替重复叠层工序ST12和第2改性工序ST13而得到改性碳纳米管片14B的叠层体。
叠层体32的电阻优选为500Ω/□以下，更优选为400Ω/□以下，进一步优选为300Ω/□以下，特别优选为200Ω/□以下。改性碳纳米管片14B及未改性碳纳米管片14A的电阻有时会因未改性碳纳米管片14A的制造条件而产生偏差。但是，由于越增加叠层数，电阻越显著降低，因此能够通过增加叠层数来得到这样的低电阻叠层体。另外，叠层体32的光线透射率优选为70％以上，更优选为80％以上。
如以上所说明，根据上述实施方式，使未改性碳纳米管片14A以单独的状态与液体物质接触进行高密度化处理，因此能够高效地使碳纳米管12聚集，例如，能够得到光线透射率为70％以上、电阻为500Ω/□以下、且光线透射率及导电性优异的改性碳纳米管片14B。需要说明的是，改性碳纳米管片14B的光线透射率例如可以通过使用了可见光-紫外光源(商品名：L10290、Hamamatsu Photonics公司制造)及分光器(商品名：USB2000、OceanOptics公司制造)而得到的光学透射率来测定。另外，在本发明中，光线透射率以可见光区域(380nm～760nm)的透射率的平均值来计算。
(第2实施方式)
接下来，对本发明的第2实施方式进行说明。需要说明的是，以下，以与上述第1实施方式的不同点为中心进行说明，避免重复说明。
图9是本发明的第2实施方式的碳纳米管片的制造方法的一个例子的流程图。如图9所示，本实施方式的碳纳米管片的制造方法包括：捻线工序ST21，对使多个碳纳米管12排列于给定方向而得到的单独的未改性碳纳米管片14A进行捻线，得到多个碳纳米管12聚集成纤维状的线状体的碳纳米管12；配置工序ST22，将线状体的碳纳米管12基本平行地配置，得到具有高密度化部和低密度化部的碳纳米管片14，所述高密度化部配置有丝状体的碳纳米管12，所述低密度化部与该高密度化部相比，碳纳米管12的密度相对较低。
接着，参照图10A及图10B对本实施方式的碳纳米管片14的制造方法的一个例子进行说明。图10A是本实施方式的碳纳米管片14的制造方法中的捻线工序ST21的说明图，图10B是本实施方式的碳纳米管片的制造方法中的配置工序ST22的说明图。
如图10A所示，在捻线工序ST21中，从排列有多个碳纳米管12的碳纳米管森林13的一个端部用给定夹具取出给定宽度的未改性的碳纳米管14A，所述碳纳米管森林13通过催化化学气相沉积法等设置于硅晶片等基板11上。接着，将取出的未改性的碳纳米管片14A通过直径小于未改性碳纳米管片14A宽度的金属制环100而使其收集成束。接着，将成束的未改性碳纳米管片14A紧贴在具有旋转轴101的橡胶辊102的外周面上，并且使橡胶辊102在旋转轴101的轴向上振动运动，使成束的未改性碳纳米管片14A在橡胶辊102上滑动。由此，通过伴随滑动而产生的摩擦，对成束的未改性碳纳米管片14A的碳纳米管12进行捻线，形成多个碳纳米管12聚集成纤维状的带状的线状体的碳纳米管14C。接着，将线状体的碳纳米管14C缠绕于绕线管103。
在配置工序ST22中，将缠绕于绕线管103且捻线为给定宽度d的线状体碳纳米管14C的端部取出，并将其固定于以粘合面朝向外侧的方式固定于橡胶辊102的外周面上的粘合片104的端部。接着，使橡胶辊102旋转来卷取从绕线管103放出的线状体碳纳米管14C，并且使橡胶辊102在与旋转轴101的轴向平行的方向匀速移动。由此，线状体碳纳米管14C以基本相等的间隔宽度I描绘螺旋那样地被卷取于橡胶辊102。最后，沿着与橡胶辊102的旋转轴101的轴向平行的方向将线状体碳纳米管14C和粘合片104一起切断，得到丝状体碳纳米管14C平行排列且固定于粘合片104上的作为导电片的碳纳米管片1B。
需要说明的是，在上述的实施方式中，对由碳纳米管片13通过捻丝来制造碳纳米管片的例子进行了说明，但碳纳米管片的制造方法并不限于该方法。碳纳米管片例如也可以通过进行碳纳米管12的纺丝工序ST21’代替捻线工序ST21来进行制造。碳纳米管12的纺丝例如可以根据美国专利第2013/0251619号说明书(日本特开2012-126635号公报)中记载的制造方法来实施。在碳纳米管12的纺丝中，例如，制作利用表面活性剂使碳纳米管12仅分散于水、或者分散于第1溶剂而形成的分散液，所述第1溶剂是包含有机溶剂和水的混合溶剂。接着，将使碳纳米管分散形成的分散液注入到凝聚液中，由此可以对碳纳米管进行凝聚纺丝，所述凝聚液是与第1溶剂不同的第2溶剂。
通过这些捻丝、纺丝的方法，线状体所含有的多个碳纳米管12可保持优先排列于给定方向的状态，配置工序ST22中得到的碳纳米管片14C中，碳纳米管也保持优先排列于面内的一个方向的状态。在捻丝、纺丝中，也有可能产生一部分偏离进行捻丝或纺丝的方向的碳纳米管12，但在整体上，碳纳米管12优先朝向该方向，可获得提高在该方向上的导电性的效果。
如以上所说明，根据上述实施方式，通过对未改性的碳纳米管片14A进行捻丝及纺丝等，制成以给定直径d使碳纳米管12聚集成纤维状而成的线状体碳纳米管片14C，然后以给定的间隔宽度I配置线状体碳纳米管14C来设置高密度化部P1及低密度化部P2，因此易于得到光线透射率为70％以上、电阻为500Ω/□以下、且光线透射率及导电性优异的碳纳米管片。
实施例
接下来，基于为了明确本发明的效果而实施的实施例及比较例，对本发明更详细地进行说明。需要说明的是，本发明并不受以下的实施例及比较例的任何限定。
＜液体物质的液体粒子的粒径的测定＞
喷雾于碳纳米管片上的液体粒子的粒径使用光学显微镜(商品名：超高倍率USBMICROSCOPE CCD SH140CCD-R(3W)、株式会社松电舍制造)进行测定。在室温下于大气中拍摄并记录液体粒子的图像，对记录的图像进行分析，由此测定了碳纳米管片上的液体粒子的粒径。液体粒子的粒径随机挑选出的20个液体粒子的粒径的平均值。
＜碳纳米管片的光线透射率的测定＞
碳纳米管片的光线透射率通过使用了可见光-紫外光源(商品名：L10290、Hamamatsu Photonics公司制造)及分光器(商品名：USB2000、Ocean Optics公司制造)而得到的光学透射率进行了测定。将从光源发出的波长λ的光的强度设为I0(λ)，将透射碳纳米管片后的光的强度设为I(λ)，使用分光器测定各自的值，根据光的强度之比(I/I0)计算出波长λ的透射率T(λ)。在测定时，对光轴进行调整，使得来自光源的光垂直入射于碳纳米管片。光线透射率根据可见光区域(380nm～760nm)的透射率的平均值来计算。
＜碳纳米管片的片电阻的测定(导电性评价)＞
对于碳纳米管片的片电阻(Rsheet)而言，通过数字万用表(商品名：U1273A、Agilent公司制造)对实施例及比较例中得到的碳纳米管片(铜棒间的间隔L＝20mm或30mm)的电阻值(R)进行测定，根据与碳纳米管片的宽度(W)的间隔基于下述关系式(1)进行了计算。碳纳米管片的宽度根据照片的图像分析来计算。
Rsheet＝R×W/L···式(1)
首先，在实施例1-7及比较例1、2中，本发明人等对通过上述第1实施方式的碳纳米管片制造方法所制造的碳纳米管片的光线透射率及电导率进行了调查。
＜实施例1＞
(碳纳米管森林的制备)
使用热CVD装置通过催化化学气相沉积法在预先分割好的6英寸硅晶片上形成了碳纳米管森林，所述热CVD装置使用了氩气作为载气，使用了乙炔作为碳源，且具备3个炉。碳纳米管森林的高度为300μm。
(碳纳米管片的制备)
通过扭曲碳纳米管森林的端部，并用镊子取出，生产了碳纳米管片。利用自粘性将碳纳米管片固定于间隔45mm的2根平行的支撑棒(铜棒、直径2mm)，切断剩余部分，得到了铺展于2根支撑棒间的单独的碳纳米管片。另外，使用具有间隔30mm的2根平行支撑棒(铜棒、直径2mm)的夹具，将铺展于支撑棒间的单独的碳纳米管片转移至夹具的支撑棒间，得到了单独的碳纳米管片(未改性碳纳米管片)。
(碳纳米管片在气溶胶中的暴露)
使用超音波加湿器产生以空气作为分散介质的乙醇的气溶胶，然后将单独状态的未改性碳纳米管片连同夹具一起在产生的气溶胶中暴露1分钟。乙醇的液体粒子的粒径为15μm。然后，将单独状态的未改性碳纳米管片在室温下放置1分钟，得到了使碳纳米管彼此聚集而成的改性碳纳米管片。对于进行在气溶胶中的暴露前后的未改性碳纳米管片及改性碳纳米管片实施了光线透射率的测定及导电性评价。将结果示于下述表1。
＜实施例2＞
(改性碳纳米管片的叠层)
使用具有间隔20mm的2根平行支撑棒(铜棒、直径2mm)的夹具来代替具有间隔30mm的2根平行支撑棒的夹具，除此以外，与实施例1同样地得到了改性碳纳米管片。将得到的改性碳纳米管片、以及与实施例1同样地得到的固定于具有间隔30mm的2根平行支撑棒的夹具的改性碳纳米管片进行叠合，使得它们的取出方向为相同方向，由此得到了2层改性碳纳米管片叠层而成的叠层体。另外，将与实施例1同样地得到的改性碳纳米管片进一步叠层于得到的叠层体上，重复进行该操作，得到了4、6、8、10、12层改性碳纳米管片叠层而成的叠层体。对这些叠层体实施了光线透射率的测定及导电性评价。将结果一并记载于下述表1。
＜实施例3＞
(叠层体在气溶胶中的暴露)
对于实施例2中得到的12层改性碳纳米管片叠层而成的叠层体，与实施例1同样地进行了在气溶胶中的暴露。然后，对叠层体实施了光线透射率的测定及导电性评价。将结果一并记载于下述表1。
＜实施例4＞
使用以空气作为分散介质的水的气溶胶来代替以空气作为分散介质的乙醇的气溶胶，除此以外，与实施例1同样地得到了改性碳纳米管片。水的液体粒子的粒径为15μm。对于进行在气溶胶中的暴露前后的未改性碳纳米管片及改性碳纳米管片实施了光线透射率的测定及导电性评价。将结果一并记载于下述表1。
＜实施例5＞
使用以空气作为分散介质的异丙醇(IPA)的气溶胶来代替以空气作为分散介质的乙醇的气溶胶，除此以外，与实施例1同样地得到了改性碳纳米管片。异丙醇的液体粒子的粒径为15μm。对于进行在气溶胶中的暴露前后的未改性碳纳米管片及改性碳纳米管片实施了光线透射率的测定及导电性评价。将结果一并记载于下述表1。
＜实施例6＞
通过使用了印刷装置(商品名：Deskjet 1000、Hewlett-Packard公司制造)的喷墨打印将乙醇喷出至改性碳纳米管片上，从而代替未改性碳纳米管片在气溶胶中的暴露，除此以外，与实施例1同样地得到了改性碳纳米管片。乙醇的粒径为15μm。对于进行在气溶胶中的暴露前后的未改性碳纳米管片及改性碳纳米管片实施了光线透射率的测定及导电性评价。将结果一并记载于下述表1。
＜实施例7＞
与实施例1同样地进行了碳纳米管片的制备。
(未改性碳纳米管片的叠层及乙醇的喷出)
进一步使由碳纳米管森林取出的未改性碳纳米管片叠合于保持在夹具上的单独状态的未改性碳纳米管片，使得它们的取出方向为相同方向，得到了叠层有2层碳纳米管片的未改性碳纳米管片叠层体。另外，进一步重复该操作，得到了叠层有3层及4层碳纳米管片的碳纳米管片。与实施例6同样地对这些碳纳米管片或其叠层体实施利用喷墨打印进行的乙醇喷出，得到了改性碳纳米管片。对进行乙醇喷出前后的未改性或改性的各叠层数的碳纳米管片或其叠层体实施了光线透射率的测定及导电性评价。将结果示于下述表1。
＜比较例1＞
利用碳纳米管片自身的粘附性将未改性碳纳米管片粘贴于作为基材的玻璃板上来代替将碳纳米管片固定于间隔30mm的2根平行支撑棒，除此以外，与实施例1同样地得到了形成于玻璃板上的改性碳纳米管片。该改性碳纳米管片无法不破坏地从玻璃板上剥离。对于比较例1的改性碳纳米管片，连同光线透射率为100％的玻璃板一起实施了光线透射率的测定及导电性评价。将结果一并记载于下述表1。
＜比较例2＞
用微量移液器在单独状态的未改性碳纳米管片上滴加6μl的乙醇而使其浸润来代替未改性碳纳米管片在气溶胶中的暴露，除此以外，与实施例1同样地进行了高密度化处理。其结果是碳纳米管片被破坏，无法进行高密度化处理。对于比较例2，由于无法得到改性碳纳米管片，因此未实施光线透射率的测定及导电性评价。
由表1可知，通过高密度化处理而改性的改性碳纳米管片的光线透射率及导电性评价均良好，所述高密度化处理是指从碳纳米管森林取出并以单独状态与液体物质的蒸气及液体粒子中的任意一者或两者接触(实施例1、4-6)。另外，在叠层了未改性碳纳米管片后进行高密度化处理的情况下，也同样的获得了该效果(实施例7)。对实施例4和实施例5进行比较，虽然第1改性工序前的光线透射率为相同程度，但第1改性工序中使用了有机溶剂的实施例5的光线透射率大幅上升。在实施例2中，改性碳纳米管片的叠层数越是增加，叠层体的电阻越降低，另一方面，光线透射率越是降低。在进一步对叠层体进行了第2改性工序的实施例3中，与未进行第2改性工序的实施例2相比，光线透射率显著上升。对于实施例3的碳纳米管片的叠层体而言，尽管比实施例7中得到的任一叠层体的叠层数更多，但显示出高光线透射率，而且通过增加叠层数也得到了高导电性。
相比之下可知，在将碳纳米管片配置于基材上进行高密度化处理的情况下，与实施例1相比，光线透射率及导电性评价均显著变差(比较例1)。可以认为该结果是由于：配置在基材上的碳纳米管片与基材的相互作用而使碳纳米管的移动受到阻碍，因此无法充分地进行高密度化处理。另外，在由液体物质的液滴使碳纳米管片浸润的情况下，无法得到改性碳纳米管片(比较例2)。可以认为该结果是由于：因在液体物质中的浸润而使未改性碳纳米管片无法保持单独的状态，因此受到破坏。
接下来，在实施例8-10及参考例1中，本发明人等对于通过上述第2实施方式的碳纳米管片的制造方法制造的碳纳米管片的光线透射率及电导率进行了调查。
＜实施例8＞
使用热CVD装置通过催化化学气相沉积法在宽度50mm的硅晶片上形成了高度300μm的碳纳米管森林，所述热CVD装置使用了氩气作为载气，使用了乙炔作为碳源，且具备3个炉。
夹起所得到的碳纳米管森林的端部的一部分，以7mm的宽度取出了碳纳米管片。接着，将取出的碳纳米管片通过直径5mm的金属制环而成束。将成束的碳纳米管片紧贴在直径3cm的橡胶辊上，使橡胶辊在辊的轴向振动运动，并使成束的碳纳米管片在橡胶辊上滑动。通过伴随滑动产生的摩擦，成束的碳纳米管片被捻线成带状，将捻线后的带状的线状体碳纳米管缠绕于绕线管。由此，连续地进行了从碳纳米管森林取出碳纳米管片、碳纳米管片的集束、碳纳米管的捻线、线状体碳纳米管的卷取。
接着，将再剥离性粘合片(MeCanimaging公司制造、产品名：MTAR)缠绕并固定在橡胶辊的外周面上，使得粘合面朝向外侧且没有褶皱。
接着，使线状体碳纳米管的端部粘附在位于橡胶辊端部附近的粘合面上，然后放出线状体碳纳米管，并使橡胶辊旋转来进行卷取，同时使橡胶辊慢慢地在与辊的轴向平行的方向上匀速移动，线状体碳纳米管以等间隔描绘螺旋那样地被卷取于橡胶辊。接着，沿着与橡胶辊的轴向平行的方向将线状体碳纳米管连同粘合片一起切断，得到了线状体碳纳米管平行排列且固定于粘合片的导电片。线状体的直径d为20μm、排列的线状体的间隔l为1700μm。将结果示于下述表2。
＜实施例9＞
以线状体的间隔l为800μm的方式将线状体碳纳米管卷绕于橡胶辊，除此以外，与实施例8同样地制作了导电片。将结果示于下述表2。
＜实施例10＞
以线状体的间隔l为200μm的方式将线状体碳纳米管卷绕于橡胶辊，除此以外，与实施例8同样地制作了导电片。将结果示于下述表2。
＜参考例1＞
以线状体的间隔l为10μm的方式将线状体碳纳米管卷绕于橡胶辊，除此以外，与实施例8同样地制作了导电片。将结果示于下述表2。
表2
由表2可知，通过以给定间隔配置未改性的碳纳米管片捻线而成的线状体碳纳米管来设置高密度化部和低密度化部，可以得到光线透射率及片电阻优异的碳纳米管片(实施例8-10)。根据该结果可以认为，由高密度化部使导电性提高，而且由低密度化部使光线的透射率提高。

Claims (14)

1.一种碳纳米管片的制造方法，该方法包括下述第1改性工序：
通过使多个碳纳米管在给定方向排列而成的单独且未改性的碳纳米管片与液体物质的蒸气及液体粒子中的任意一者或两者接触的高密度化处理来进行改性，从而得到具有高密度化部和低密度化部的碳纳米管片，所述高密度化部是以优先排列于给定方向的状态含有多个碳纳米管、且多个所述碳纳米管聚集而成的，所述低密度化部与该高密度化部相比，碳纳米管的密度相对较低。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管片的制造方法，该制造方法还包括：
叠层工序，将至少2层所述改性后的碳纳米管片叠层而制成碳纳米管片的叠层体；以及
第2改性工序，通过使所述叠层体以单独的状态与所述液体物质的蒸气及液体粒子中的任意一者或两者接触的高密度化处理来进行改性。
3.根据权利要求2所述的碳纳米管片的制造方法，其中，在所述叠层工序中，将2层以上且25层以下的所述改性后的碳纳米管片叠层而制成碳纳米管片的叠层体。
4.根据权利要求1所述的碳纳米管片的制造方法，其中，所述液体粒子的大小为200μm以下。
5.根据权利要求1所述的碳纳米管片的制造方法，其中，所述液体粒子由所述液体物质的气溶胶及利用喷墨喷出的所述液体物质中的任意一者或两者而形成。
6.根据权利要求1所述的碳纳米管片的制造方法，其中，所述液体物质为有机溶剂。
7.根据权利要求6所述的碳纳米管片的制造方法，其中，所述有机溶剂为醇化合物。
8.根据权利要求7所述的碳纳米管片的制造方法，其中，所述醇化合物为选自甲醇、乙醇及异丙醇中的至少1种。
9.一种碳纳米管片，其是通过权利要求1～8中任一项所述的碳纳米管片的制造方法而制造的。
10.根据权利要求9所述的碳纳米管片，其光线透射率为70％以上。
11.根据权利要求9所述的碳纳米管片，其电阻为500Ω/□以下。
12.根据权利要求9所述的碳纳米管片，其光线透射率为70％以上，且电阻为500Ω/□以下。
13.一种碳纳米管片，其具有高密度化部和低密度化部，且光线透射率为70％以上、电阻为500Ω/□以下，所述高密度化部是以优先排列于给定方向的状态含有多个碳纳米管、且多个碳纳米管聚集成纤维状而形成的，所述低密度化部与所述高密度化部相比，碳纳米管的密度相对较低。
14.根据权利要求13所述的碳纳米管片，其中，所述高密度化部与包含碳纳米管的线状体平行排列，且所述低密度化部设置于所述高密度化部之间。
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