JP2020147868A - カーボンナノチューブ成形体およびカーボンナノチューブ成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高い電気伝導性および所望の強度を有する線状のカーボンナノチューブ成形体を提供する。【解決手段】複合ワイヤ９５は、ＣＮＴ束９５１と、金属部９５２とを備える。ＣＮＴ束９５１は、長手方向に配向する複数のカーボンナノチューブ芯材９５３が径方向に集合した部材である。金属部９５２は、ＣＮＴ束９５１の周囲を被覆するとともに、ＣＮＴ束９５１の内部において複数のカーボンナノチューブ芯材９５３の間に介在する。これにより、高い電気伝導性および所望の強度を有する線状のカーボンナノチューブ成形体を提供することができる。【選択図】図３

Description

本発明は、線状のカーボンナノチューブ成形体およびその製造方法に関する。

近年、複数のカーボンナノチューブを様々な形状に成形し、電極またはセンサ等の様々な製品に利用することが提案されている。例えば、特許文献１では、複数のカーボンナノチューブが長手方向に繋がった線状のカーボンナノチューブ繊維に、Ａｕ（金）ナノ粒子を分散付着させたカーボンナノチューブ繊維複合体が提案されている。また、特許文献２では、平均粒子径１５ｎｍ〜１２０ｎｍの金属粒子をカーボンナノチューブ繊維に付着させ、当該カーボンナノチューブ繊維を撚り合わせた後に加熱することにより、金属複合カーボンナノチューブ撚糸を得る技術が開示されている。

特開２０１１−３８２０３号公報 特開２０１８−５３４０８号公報

ところで、特許文献１のカーボンナノチューブ繊維複合体では、Ａｕナノ粒子は、カーボンナノチューブ繊維の表面のみに付着しているため、金属担持量が少なく、電気伝導性の向上に限界がある。特許文献２の金属複合カーボンナノチューブ撚糸においても同様に、カーボンナノチューブ繊維の表面に金属粒子を付着させるため、金属担持量の増大に限界がある。また、特許文献２の金属複合カーボンナノチューブ撚糸では、金属粒子が付着したカーボンナノチューブ繊維を撚り合わせることにより、カーボンナノチューブ撚糸の内部から金属粒子が外部へと押し出されるため、金属担持量の増大に限界がある。さらに、特許文献１および特許文献２のカーボンナノチューブ撚糸は強度が比較的高いため、カーボンナノチューブ撚糸が使用される製品によっては、過剰な強度により当該製品の製造効率が低下するおそれがある。

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、高い電気伝導性および所望の強度を有する線状のカーボンナノチューブ成形体を提供することを目的としている。

請求項１に記載の発明は、線状のカーボンナノチューブ成形体であって、長手方向に配向する複数のカーボンナノチューブ芯材が径方向に集合したＣＮＴ束と、前記ＣＮＴ束の周囲を被覆するとともに前記ＣＮＴ束の内部において前記複数のカーボンナノチューブ芯材の間に介在する金属部とを備える。

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のカーボンナノチューブ成形体であって、前記複数のカーボンナノチューブ芯材を構成する複数のカーボンナノチューブは、直径０．３ｎｍ以上かつ５００ｎｍ未満のカーボンナノチューブを少なくとも含む。

請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載のカーボンナノチューブ成形体であって、前記複数のカーボンナノチューブ芯材の体積含有率は、１％以上かつ９０％以下である。

請求項４に記載の発明は、請求項１ないし３のいずれか１つに記載のカーボンナノチューブ成形体であって、前記ＣＮＴ束中における前記複数のカーボンナノチューブ芯材の体積含有率は、１０％以上かつ９５％以下である。

請求項５に記載の発明は、請求項１ないし４のいずれか１つに記載のカーボンナノチューブ成形体であって、前記ＣＮＴ束の直径は、前記カーボンナノチューブ成形体の直径の１０％以上かつ９５％以下である。

請求項６に記載の発明は、請求項１ないし５のいずれか１つに記載のカーボンナノチューブ成形体であって、引張強度は、１００ＭＰａ以上かつ４００ＭＰａ以下である。

請求項７に記載の発明は、請求項１ないし６のいずれか１つに記載のカーボンナノチューブ成形体であって、抵抗率は、１．５×１０^−６Ωｃｍ以上かつ１．０×１０^−５Ωｃｍ以下である。

請求項８に記載の発明は、請求項１ないし７のいずれか１つに記載のカーボンナノチューブ成形体であって、前記金属部は、前記ＣＮＴ束の外周面を被覆する第１被膜部と、前記第１被膜部の外周面を被覆する第２被膜部とを備える。

請求項９に記載の発明は、請求項１ないし８のいずれか１つに記載のカーボンナノチューブ成形体であって、デバイスの電極間の電気的接続に使用されるボンディングワイヤである。

請求項１０に記載の発明は、線状のカーボンナノチューブ成形体の製造方法であって、ａ）カーボンナノチューブが垂直に配向集合したカーボンナノチューブアレイを準備する工程と、ｂ）前記カーボンナノチューブアレイから、長手方向に配向するカーボンナノチューブドローイングフィルムを引き出す工程と、ｃ）前記カーボンナノチューブドローイングフィルムを束ねることにより、長手方向に配向する複数のカーボンナノチューブ芯材が径方向に集合したＣＮＴ束を含む前駆体を形成する工程と、ｄ）前記ｃ）工程よりも前に、前記カーボンナノチューブドローイングフィルムに金属ペーストを塗布し、または、前記ｃ）工程よりも後に、前記前駆体に金属ペーストを塗布する工程と、ｅ）前記前駆体を焼成することにより、前記ＣＮＴ束の周囲を被覆するとともに前記ＣＮＴ束の内部において前記複数のカーボンナノチューブ芯材の間に介在する金属部を形成する工程とを備える。

請求項１１に記載の発明は、請求項１０に記載のカーボンナノチューブ成形体の製造方法であって、前記ｃ）工程において、前記ＣＮＴ束を所定径の細孔に通す。

請求項１２に記載の発明は、請求項１０に記載のカーボンナノチューブ成形体の製造方法であって、前記ｃ）工程において、前記ＣＮＴ束を０°よりも大きくかつ３０°以下の撚り角にて撚る。

本発明では、高い電気伝導性および所望の強度を有する線状のカーボンナノチューブ成形体を提供することができる。

成形体製造装置を示す側面図である。 成形体製造装置を示す平面図である。 複合ワイヤの横断面図である。 複合ワイヤの製造の流れを示す図である。 他の複合ワイヤの横断面図である。 他の成形体製造装置を示す側面図である。 複合ワイヤの製造の流れを示す図である。

図１は、本発明の一の実施の形態に係るカーボンナノチューブ成形体を製造するカーボンナノチューブ成形体製造装置１（以下、単に「成形体製造装置１」と呼ぶ。）を示す側面図である。図２は、成形体製造装置１を示す平面図である。図１および図２に示す例では、成形体製造装置１は、複数のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）と金属とにより形成される線状（いわゆる、糸状）のカーボンナノチューブ成形体を製造する装置である。以下の説明では、当該カーボンナノチューブ成形体を「複合ワイヤ」とも呼ぶ。また、図１中における上側および下側を、単に「上側」および「下側」とも呼ぶ。図１中の上下方向は、必ずしも実際の鉛直方向と一致しなくてもよい。

成形体製造装置１は、基板保持部２１と、塗布部２２と、細孔板２３と、加熱部２４と、引出機構２６とを備える。図１に示す例では、成形体製造装置１は２つの基板保持部２１を備える。当該２つの基板保持部２１は、上下方向に並んで配置される。図２では、図の理解を容易にするために、上側の基板保持部２１の図示を省略している。下側の基板保持部２１は、基板９２を下側から保持する。上側の基板保持部２１は基板９２を上側から保持する。図１に示す例では、２つの基板保持部２１に保持された２つの基板９２が、上下方向に対向する。なお、成形体製造装置１では、基板保持部２１の数は、１つであっても、３つ以上であってもよい。

基板９２は、例えば、平面視における形状が略矩形の薄板状部材である。基板９２は、例えば、シリコン基板、または、表面に二酸化ケイ素膜が設けられたステンレス鋼製の基板である。基板保持部２１に保持される基板９２の主面には、多数のカーボンナノチューブの集合であるカーボンナノチューブアレイ９１が立設している。図２では、カーボンナノチューブアレイ９１に平行斜線を付す。カーボンナノチューブアレイ９１の平面視における形状は、例えば略矩形である。カーボンナノチューブアレイ９１は、例えば、化学気相成長法（すなわち、ＣＶＤ法）により、基板９２の主面に対して略垂直に配向する多数のカーボンナノチューブを基板９２上に成長させることにより形成される。カーボンナノチューブアレイ９１の形成は、他の様々な方法により行われてもよい。

カーボンナノチューブアレイ９１の厚さ（すなわち、カーボンナノチューブアレイ９１に含まれるカーボンナノチューブの基板９２に垂直な方向における長さ）は、例えば、５０μｍ〜１０００μｍである。本実施の形態では、カーボンナノチューブアレイ９１の厚さは、５０μｍ〜５００μｍである。カーボンナノチューブアレイ９１の厚さは、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子株式会社製）または非接触膜厚計（株式会社キーエンス製）により測定される。図１では、図の理解を容易にするために、カーボンナノチューブアレイ９１の厚さを、実際よりも厚く描いている。

カーボンナノチューブアレイ９１では、例えば、１ｃｍ^２当たりに１０^９本〜１０^１１本のカーボンナノチューブが存在する。隣接するカーボンナノチューブ間の距離は、例えば、１００ｎｍ〜２００ｎｍである。各カーボンナノチューブの直径は、例えば、４ｎｍ〜３０ｎｍである。各カーボンナノチューブは、例えば、５層〜１０層の多層カーボンナノチューブである。各カーボンナノチューブは、４層以下または１１層以上の多層カーボンナノチューブであってもよく、単層カーボンナノチューブであってもよい。

カーボンナノチューブアレイ９１の嵩密度は、例えば、１０ｍｇ／ｃｍ^３〜６０ｍｇ／ｃｍ^３である。好ましくは、カーボンナノチューブアレイ９１の嵩密度は、２０ｍｇ／ｃｍ^３〜５０ｍｇ／ｃｍ^３である。カーボンナノチューブアレイ９１の嵩密度は、単位面積当たりのカーボンナノチューブアレイ９１の質量（すなわち、目付量）を、カーボンナノチューブアレイ９１の厚さで除算することにより求められる。

引出機構２６は、巻き取りロール２６１と、回転機構２６２とを備える。巻き取りロール２６１は、図１の紙面に略垂直な方向を向く回転軸Ｊ１を中心とする略円柱状または略円筒状の部材である。回転機構２６２は、回転軸Ｊ１を中心として巻き取りロール２６１を図１中の時計回り方向に回転する。回転機構２６２は、例えば電動モータである。巻き取りロール２６１には、上述のカーボンナノチューブ成形体である複合ワイヤ９５が巻回されている。

成形体製造装置１では、回転機構２６２によって巻き取りロール２６１が回転することにより、基板９２上のカーボンナノチューブアレイ９１が図１中の右側へと引き出される。上下２つのカーボンナノチューブアレイ９１から引き出された多数のカーボンナノチューブは、１つに集合して塗布部２２、細孔板２３および加熱部２４をこの順番で経由することにより、複合ワイヤ９５となって巻き取りロール２６１に巻回される。塗布部２２、細孔板２３および加熱部２４の詳細については、後述する。

図３は、複合ワイヤ９５の横断面図である。複合ワイヤ９５の断面形状は、略円形である。複合ワイヤ９５は、ＣＮＴ束９５１と、金属部９５２とを備える。ＣＮＴ束９５１は、複合ワイヤ９５の長手方向に配向する複数のカーボンナノチューブ芯材９５３が、複合ワイヤ９５の径方向（すなわち、複合ワイヤ９５の中心軸を中心とする径方向）に束ねられて略円柱状に集合したカーボンナノチューブ芯材９５３の束である。金属部９５２は、ＣＮＴ束９５１の周囲を被覆するとともに、ＣＮＴ束９５１の内部において複数のカーボンナノチューブ芯材９５３の間に介在する。図３では、複数のカーボンナノチューブ芯材９５３を中空円で示し、金属部９５２には平行斜線を付す。図３では、図示の都合上、カーボンナノチューブ芯材９５３の直径を実際よりも大きく描き、カーボンナノチューブ芯材９５３の数を実際よりも少なく描いている。なお、複合ワイヤ９５および各カーボンナノチューブ芯材９５３の断面形状は、円には限定されない。

各カーボンナノチューブ芯材９５３は、ファンデンワールス力等により、複数のカーボンナノチューブが長手方向に連続して接続されることにより構成された線状（すなわち、糸状）の部材である。複合ワイヤ９５は、複数のカーボンナノチューブ芯材９５３（すなわち、ＣＮＴ束９５１）を中心部に有する多芯状のカーボンナノチューブ成形体である。ＣＮＴ束９５１において、隣接するカーボンナノチューブ芯材９５３は、ＣＮＴ束９５１の内部に位置する金属部９５２を介して間接的に接触していてもよく、直接的に接触していてもよい。金属部９５２は、例えば、銀（Ａｇ）により形成される。金属部９５２は、銀以外の金属により形成されてもよい。

図３に示す例では、ＣＮＴ束９５１の外周面９５４は略全面に亘って金属部９５２により被覆されている。ＣＮＴ束９５１の外周面９５４とは、ＣＮＴ束９５１を構成する複数のカーボンナノチューブ芯材９５３のうち、径方向の最外縁に位置するカーボンナノチューブ芯材９５３に外接する略円筒状の仮想面である。

複合ワイヤ９５の直径は、例えば、５μｍ〜５０μｍである。ＣＮＴ束９５１の直径（すなわち、ＣＮＴ束９５１の外周面９５４の直径）は、例えば、複合ワイヤ９５の直径の１０％以上かつ９５％以下であり、好ましくは、２０％以上かつ６０％以下である。ＣＮＴ束９５１では、複数のカーボンナノチューブ芯材９５３を構成する複数のカーボンナノチューブは、好ましくは、直径０．３ｎｍ以上かつ５００ｎｍ未満のカーボンナノチューブを少なくとも含む。

複合ワイヤ９５中における複数のカーボンナノチューブ芯材９５３の体積含有率は、例えば、１％以上かつ９０％以下であり、好ましくは、３０％以上かつ８０％以下である。ＣＮＴ束９５１中における複数のカーボンナノチューブ芯材９５３の体積含有率（すなわち、ＣＮＴ束９５１の外周面９５４よりも径方向内側の体積に対する複数のカーボンナノチューブ芯材９５３の体積の割合）は、例えば、１０％以上かつ９５％以下であり、好ましくは、４０％以上かつ８０％以下である。

複合ワイヤ９５の引張強度は、例えば、１００ＭＰａ以上かつ４００ＭＰａ以下であり、好ましくは、１５０ＭＰａ以上かつ２５０ＭＰａ以下である。複合ワイヤ９５の引張強度は、引張試験（ＪＩＳ Ｒ７６０６に準拠）により測定可能である。複合ワイヤ９５の抵抗率は、例えば、１．５×１０^−６Ωｃｍ以上かつ１．０×１０^−５Ωｃｍ以下である。複合ワイヤ９５の抵抗率は、マルチメータによる２端子法または４端子法での抵抗測定、並びに、光学顕微鏡またはＳＥＭによる直径および長さの測定により取得可能である。

複合ワイヤ９５は、例えば、半導体デバイス等の各種デバイスにおいて、電極間の電気的接続に使用されるボンディングワイヤとして使用される。複合ワイヤ９５は、他の用途に使用されてもよい。

次に、図４を参照しつつ、成形体製造装置１による複合ワイヤ９５の製造の流れについて説明する。成形体製造装置１では、まず、基板保持部２１により基板９２が保持されることにより、多数のカーボンナノチューブが略垂直に配向集合したカーボンナノチューブアレイ９１が準備される（ステップＳ１１）。続いて、引出機構２６により、図１および図２中の左右方向（以下、「長手方向」と呼ぶ。）に配向するカーボンナノチューブドローイングフィルム９３が、カーボンナノチューブアレイ９１から引き出される（ステップＳ１２）。

カーボンナノチューブドローイングフィルム９３は、複数のカーボンナノチューブ芯材９５３となる予定のカーボンナノチューブ単糸が、図２中の上下方向（以下、「幅方向」と呼ぶ。）に配列されるとともに互いに連結されてシート状成形体（網目状成形体とも捉えられる。）となったものである。カーボンナノチューブ単糸とは、ファンデンワールス力等により、複数のカーボンナノチューブが長手方向に連続して接続された線状（すなわち、糸状）の部材である。図２に示す例では、カーボンナノチューブドローイングフィルム９３の平面視における形状は、基板保持部２１から細孔板２３に向かうに従って幅方向の幅が漸次減少する略三角形状である。

カーボンナノチューブアレイ９１から引き出されたカーボンナノチューブドローイングフィルム９３は、引出機構２６により一対のローラ２７を介して塗布部２２へと移動し、塗布部２２により金属ペーストを塗布される（ステップＳ１３）。当該一対のローラ２７は、カーボンナノチューブドローイングフィルム９３を上下から挟んで圧密する圧密ローラである。図２に示す例では、カーボンナノチューブドローイングフィルム９３において塗布部２２により金属ペーストが塗布される部位の幅方向の幅は、カーボンナノチューブアレイ９１から引き出された直後のカーボンナノチューブドローイングフィルム９３の幅方向の幅よりも小さい。金属ペーストは、例えば、有機溶剤中に銀等の金属の微粒子（例えば、粒径が１μｍ未満のナノ粒子）が分散されたペースト状の流体である。当該金属微粒子の表面は、例えば、樹脂コーティングされていてもよい。

塗布部２２は、カーボンナノチューブドローイングフィルム９３の上面に接触または近接して、カーボンナノチューブドローイングフィルム９３に向けて金属ペーストを吐出する吐出ノズル２２１を備える。吐出ノズル２２１は、幅方向に略平行に延びるスリット状の吐出口を下端に有する。当該吐出口の幅は、カーボンナノチューブドローイングフィルム９３の全幅よりも大きい。図示省略の金属ペースト供給源から吐出ノズル２２１に送出された金属ペーストは、当該吐出口を介して、吐出ノズル２２１の下方を通過するカーボンナノチューブドローイングフィルム９３の上面へと吐出される。これにより、カーボンナノチューブドローイングフィルム９３に対する金属ペーストの塗布（いわゆる、コータ塗工）が行われる。なお、上述の一対のローラ２７は省略されてもよい。この場合、圧密されていない状態のカーボンナノチューブドローイングフィルム９３に対して金属ペーストが塗布される。

金属ペーストが塗布されたカーボンナノチューブドローイングフィルム９３は、引出機構２６により細孔板２３へと移動し、細孔板２３により横断面が略円形となるように束ねられる。細孔板２３は、１つの細孔２３１（すなわち、微小な孔）が形成された薄板状の部材である。細孔２３１の形状は、例えば、所定の直径を有する略円形である。細孔２３１の直径は、上述の複合ワイヤ９５の直径と略同じ、または、複合ワイヤ９５の直径よりも僅かに大きい。なお、細孔２３１の形状および大きさは適宜変更されてよい。

成形体製造装置１では、カーボンナノチューブドローイングフィルム９３が束ねられつつ細孔２３１を通過することにより、複数のカーボンナノチューブ芯材９５３が径方向に集合したＣＮＴ束９５１を含む略線状の前駆体９５０が形成される（ステップＳ１４）。前駆体９５０では、束ねられた複数のカーボンナノチューブ芯材９５３の隙間（すなわち、ＣＮＴ束９５１の内部）に金属ペーストが充填され、ＣＮＴ束９５１の外周面９５４が金属ペーストにより被覆されている。

前駆体９５０は、引出機構２６により加熱部２４へと移動し、加熱部２４により加熱されて焼成される。加熱部２４は、内部を通過する前駆体９５０を加熱する電気炉２４１を備える。略円筒状の電気炉２４１の内部には、例えば、窒素（Ｎ_２）ガス等の不活性ガスが供給される。電気炉２４１による加熱温度は、例えば、１００℃〜６００℃である。加熱部２４による加熱により、前駆体９５０の金属ペーストに含まれる有機溶剤や樹脂等が気化して除去され、金属ペーストに含まれる多数の金属微粒子が溶融して結合する。これにより、ＣＮＴ束９５１の周囲を被覆するとともに、ＣＮＴ束９５１の内部において複数のカーボンナノチューブ芯材９５３の間に介在する金属部９５２が形成され、図３に示す複合ワイヤ９５が形成される（ステップＳ１５）。複合ワイヤ９５は、引出機構２６の巻き取りロール２６１に巻き取られる。

以上に説明したように、複合ワイヤ９５は、ＣＮＴ束９５１と、金属部９５２とを備える。ＣＮＴ束９５１は、長手方向に配向する複数のカーボンナノチューブ芯材９５３が径方向に集合した部材である。金属部９５２は、ＣＮＴ束９５１の周囲を被覆するとともに、ＣＮＴ束９５１の内部において複数のカーボンナノチューブ芯材９５３の間に介在する。これにより、高い電気伝導性（すなわち、導電性）および所望の強度を有する線状のカーボンナノチューブ成形体を提供することができる。

具体的には、複合ワイヤ９５において複数のカーボンナノチューブ芯材９５３の間に金属部９５２を介在させることにより、外周面に金属粒子を付着させただけのカーボンナノチューブ撚糸に比べて、単位長さ当たりの金属担持量を増大させることができる。また、複合ワイヤ９５では、金属粒子を付着させたカーボンナノチューブ単糸を撚ることにより形成されるカーボンナノチューブ撚糸に比べて、撚りの際に金属粒子をカーボンナノチューブ撚糸の内部から押し出す（すなわち、絞り出す）ことがないため、単位長さ当たりの金属担持量を増大させることができる。これにより、複合ワイヤ９５の電気伝導性を高くすることができる。上述のように、複合ワイヤ９５の抵抗率は、１．５×１０^−６Ωｃｍ以上かつ１．０×１０^−５Ωｃｍ以下であることが好ましい。

また、複合ワイヤ９５では、複数のカーボンナノチューブ芯材９５３を撚らずに束ねているため、カーボンナノチューブ撚糸に比べて引張強度が過大となることを防止することができる。また、複合ワイヤ９５は、上述のようにＣＮＴ束９５１および金属部９５２を備えているため、金属のみにより形成された同じ直径の細線に比べて、機械的な強度（例えば、引張強度および熱衝撃耐性）を増大することができる。これにより、複合ワイヤ９５の強度を所望の範囲とすることができる。上述のように、複合ワイヤ９５の引張強度は、１００ＭＰａ以上かつ４００ＭＰａ以下であることが好ましい。

上述のデバイスの電極間の電気的接続に使用されるボンディングワイヤには、高い電気伝導性が求められる。また、当該ボンディングワイヤでは、意図しない断線を防止するために、機械的強度が過小になることは避ける必要があるが、一方、ボンディング作業時の余剰部の円滑な切断のために、機械的強度が過大になることも避ける必要がある。上述のように、複合ワイヤ９５は、高い電気伝導性および所望の強度（すなわち、過小でも過大でもない強度）を有しているため、ボンディングワイヤとしての使用に特に適している。

複合ワイヤ９５の高い電気伝導性および所望の強度を実現するという観点からは、ＣＮＴ束９５１において、複数のカーボンナノチューブ芯材９５３を構成する複数のカーボンナノチューブは、直径０．３ｎｍ以上かつ５００ｎｍ未満のカーボンナノチューブを少なくとも含むことが好ましい。また、ＣＮＴ束９５１の直径は、複合ワイヤ９５の直径の１０％以上かつ９５％以下であることも好ましい。

複合ワイヤ９５の高い電気伝導性および所望の強度を実現するという観点からは、複合ワイヤ９５中における複数のカーボンナノチューブ芯材９５３の体積含有率は、１％以上かつ９０％以下であることも好ましい。また、ＣＮＴ束９５１中における複数のカーボンナノチューブ芯材９５３の体積含有率は、１０％以上かつ９５％以下であることも好ましい。

上述の複合ワイヤ９５の製造方法は、カーボンナノチューブが垂直に配向集合したカーボンナノチューブアレイ９１を準備する工程（ステップＳ１１）と、カーボンナノチューブアレイ９１から長手方向に配向するカーボンナノチューブドローイングフィルム９３を引き出す工程（ステップＳ１２）と、カーボンナノチューブドローイングフィルム９３に金属ペーストを塗布する工程（ステップＳ１３）と、ステップＳ１３よりも後に、カーボンナノチューブドローイングフィルム９３を束ねることにより、長手方向に配向する複数のカーボンナノチューブ芯材９５３が径方向に集合したＣＮＴ束９５１を含む前駆体９５０を形成する工程（ステップＳ１４）と、前駆体９５０を焼成することにより、ＣＮＴ束９５１の周囲を被覆するとともにＣＮＴ束９５１の内部において複数のカーボンナノチューブ芯材９５３の間に介在する金属部９５２を形成する工程（ステップＳ１５）と、を備える。これにより、高い電気伝導性および所望の強度を有する線状のカーボンナノチューブ成形体（すなわち、複合ワイヤ９５）を容易に製造することができる。

複合ワイヤ９５の製造方法では、上述のように、ステップＳ１４において、ＣＮＴ束９５１を所定径の細孔２３１に通すことが好ましい。これにより、カーボンナノチューブドローイングフィルム９３を容易に束ねることができるとともに、カーボンナノチューブ成形体（すなわち、複合ワイヤ９５）の径方向の寸法精度を向上することができる。

ステップＳ１４では、カーボンナノチューブドローイングフィルム９３が束ねられて前駆体９５０が形成されるのであれば、必ずしもＣＮＴ束９５１を細孔２３１に通す必要はない。例えば、ステップＳ１４において、ＣＮＴ束９５１が軽く撚られて前駆体９５０が形成されてもよい。ＣＮＴ束９５１の撚り角は、０°よりも大きく、かつ、３０°以下であることが好ましい。これにより、複合ワイヤ９５の機械的強度を所望の強度範囲内で好適に増大させることができる。また、ＣＮＴ束９５１の撚り角が比較的小さいため、ＣＮＴ束９５１が撚られる際にＣＮＴ束９５１内部の金属ペーストが押し出されることが抑制される。その結果、複合ワイヤ９５において、単位長さ当たりの金属担持量の減少を抑制し、複合ワイヤ９５の電気伝導性の低下を抑制することができる。この場合、成形体製造装置１では、細孔板２３に代えて、あるいは、細孔２３１に加えて、複数のカーボンナノチューブ芯材９５３を撚り合わせる撚機が設けられる。当該撚機は、例えば、基板保持部２１に設けられて基板９２を回転させてもよく、引出機構２６に設けられて巻き取りロール２６１を回転させてもよい。

図５は、他の好ましい複合ワイヤ９５ａを示す横断面図である。複合ワイヤ９５ａでは、金属部９５２は、ＣＮＴ束９５１の外周面９５４を被覆する第１被覆部９５５と、第１被覆部９５５の外周面９５６を被覆する第２被覆部９５７とを備える。これにより、仮に、ＣＮＴ束９５１の一部（すなわち、複数のカーボンナノチューブ芯材９５３の一部）が第１被覆部９５５から露出している場合であっても、当該露出部が第２被覆部９５７により覆われる可能性を向上させ、ＣＮＴ束９５１が複合ワイヤ９５ａの表面に露出することを抑制することができる。その結果、ＣＮＴ束９５１を構成するカーボンナノチューブが複合ワイヤ９５ａから脱落することを抑制することができる。

第１被覆部９５５と第２被覆部９５７とは、同じ種類の金属により形成されてもよく、異なる種類の金属により形成されてもよい。第１被覆部９５５の径方向の厚さと、第２被覆部９５７の径方向の厚さとは、同じであってもよく、異なっていてもよい。第１被覆部９５５は、ＣＮＴ束９５１の外周面９５４を略全面に亘って被覆することが好ましい。また、第２被覆部９５７は、第１被覆部９５５の外周面９５６を略全面に亘って被覆することが好ましい。

複合ワイヤ９５ａが製造される際には、上述のステップＳ１１〜Ｓ１５により前駆体９５０が焼成された後、焼成後の前駆体９５０の外周面（すなわち、第１被覆部９５５の外周面９５６）に金属ペーストが再度塗布され、金属ペーストが塗布された前駆体９５０が再度焼成される。これにより、第１被覆部９５５および第２被覆部９５７を備えた複合ワイヤ９５ａが形成される。この場合、成形体製造装置１では、加熱部２４と引出機構２６との間に、前駆体９５０の外周面に金属ペーストを再度塗布するもう１つの塗布部と、当該前駆体９５０を焼成するもう１つの加熱部とが設けられる。複合ワイヤ９５ａは、後述する成形体製造装置１ａにおいて製造されてもよい。

図６は、他の好ましい成形体製造装置１ａを示す側面図である。成形体製造装置１ａは、塗布部２２の吐出ノズル２２１の位置が、図１に示す位置から細孔板２３と加熱部２４との間に変更されている点を除き、図１に示す成形体製造装置１と同様の構造を有する。

図７は、図６に示す成形体製造装置１ａによる複合ワイヤ９５の製造の流れを示す図である。複合ワイヤ９５が製造される際には、まず、上述のステップＳ１１〜Ｓ１２と同様に、カーボンナノチューブアレイ９１が準備され、当該カーボンナノチューブアレイ９１からカーボンナノチューブドローイングフィルム９３が引き出される（ステップＳ２１〜Ｓ２２）。

続いて、ステップＳ１４と略同様に、カーボンナノチューブドローイングフィルム９３が束ねられつつ細孔板２３の細孔２３１を通過することにより、複数のカーボンナノチューブ芯材９５３（図３参照）が径方向に集合したＣＮＴ束９５１を含む略線状の前駆体９５０が形成される（ステップＳ２３）。次に、前駆体９５０に対して、塗布部２２の塗布ノズル２２２により金属ペーストを塗布される（ステップＳ２４）。その後、ステップＳ１５と同様に、前駆体９５０が加熱部２４により加熱されて焼成される。これにより、図３に示す上記複合ワイヤ９５が形成される（ステップＳ２５）。複合ワイヤ９５は、引出機構２６の巻き取りロール２６１に巻き取られる。

ステップＳ１１〜Ｓ１５およびステップＳ２１〜Ｓ２５をまとめると、複合ワイヤ９５の製造方法は、カーボンナノチューブが垂直に配向集合したカーボンナノチューブアレイ９１を準備する工程（ステップＳ１１，Ｓ２１）と、カーボンナノチューブアレイ９１から長手方向に配向するカーボンナノチューブドローイングフィルム９３を引き出す工程（ステップＳ１２，Ｓ２２）と、カーボンナノチューブドローイングフィルム９３を束ねることにより、長手方向に配向する複数のカーボンナノチューブ芯材９５３が径方向に集合したＣＮＴ束９５１を含む前駆体９５０を形成する工程（ステップＳ１４，Ｓ２３）と、ステップＳ１４よりも前に、カーボンナノチューブドローイングフィルム９３に金属ペーストを塗布し、または、ステップＳ２３よりも後に前駆体９５０に金属ペーストを塗布する工程（ステップＳ１３，Ｓ２４）と、前駆体９５０を焼成することにより、ＣＮＴ束９５１の周囲を被覆するとともにＣＮＴ束９５１の内部において複数のカーボンナノチューブ芯材９５３の間に介在する金属部９５２を形成する工程（ステップＳ１５，Ｓ２５）と、を備える。これにより、上述のように、高い電気伝導性および所望の強度を有する線状のカーボンナノチューブ成形体（すなわち、複合ワイヤ９５）を容易に製造することができる。

複合ワイヤ９５の製造方法では、ステップＳ２３において、ＣＮＴ束９５１を所定径の細孔２３１に通すことが好ましい。これにより、カーボンナノチューブドローイングフィルム９３を容易に束ねることができるとともに、カーボンナノチューブ成形体（すなわち、複合ワイヤ９５）の径方向の寸法精度を向上することができる。あるいは、ステップＳ２３において、ＣＮＴ束９５１を０°よりも大きく、かつ、３０°以下の撚り角にて撚ることも好ましい。これにより、複合ワイヤ９５の機械的強度を所望の強度範囲内で好適に増大させることができる。

上述の複合ワイヤ９５，９５ａ、成形体製造装置１、および、複合ワイヤ９５，９５ａの製造方法では、様々な変更が可能である。

例えば、複合ワイヤ９５ａの金属部９５２は、第２被覆部９５７の外周面を被覆する第３被覆部を備えていてもよい。換言すれば、複合ワイヤ９５ａでは、ＣＮＴ束９５１の径方向外側に金属製の３層の積層被覆部が設けられてもよい。当該積層被覆部の積層数は、４層以上であってもよい。

複合ワイヤ９５の引張強度および抵抗率は、上述の範囲外であってもよい。複合ワイヤ９５では、複合ワイヤ９５の直径に対するＣＮＴ束９５１の直径の割合は、上述の範囲外であってもよい。また、ＣＮＴ束９５１中における複数のカーボンナノチューブ芯材９５３の体積含有率、および、複合ワイヤ９５中における複数のカーボンナノチューブ芯材９５３の体積含有率も、上述の範囲外であってもよい。複数のカーボンナノチューブ芯材９５３を構成する複数のカーボンナノチューブは、必ずしも、直径０．３ｎｍ以上かつ５００ｎｍ未満のカーボンナノチューブを含む必要はない。複合ワイヤ９５ａにおいても同様である。

成形体製造装置１では、基板９２の主面上に立設しているカーボンナノチューブアレイ９１からカーボンナノチューブドローイングフィルム９３が引き出されるが、必ずしもこれには限定されない。例えば、カッター等の剥離機構により基板９２の主面上からカーボンナノチューブアレイ９１が剥離され、剥離後のカーボンナノチューブアレイ９１からカーボンナノチューブドローイングフィルム９３が引き出されてもよい。

あるいは、成形体製造装置１とは異なる装置にて予め形成された略帯状かつ長尺状のカーボンナノチューブドローイングフィルム９３が供給ロールに巻回されており、当該供給ロールが成形体製造装置１に設置されてもよい。そして、引出機構２６により、当該供給ロールから引き出されたカーボンナノチューブドローイングフィルム９３に金属ペーストが塗布され、その後、前駆体９５０が形成されて焼成されることにより複合ワイヤ９５が形成されてもよい。複合ワイヤ９５ａについても同様である。

成形体製造装置１では、塗布部２２による金属ペーストの塗布は、必ずしもカーボンナノチューブドローイングフィルム９３に対して行われる必要はなく、カーボンナノチューブドローイングフィルム９３が束ねられたＣＮＴ束９５１に対して行われてもよい。また、成形体製造装置１では、ＣＮＴ束９５１の周囲を被覆するとともにＣＮＴ束９５１の内部において複数のカーボンナノチューブ芯材９５３の間に介在する金属部９５２が形成されるのであれば、ＣＮＴ束９５１に対する金属材料の付与は、上述の金属ペーストの塗布以外の様々な方法（例えば、金属ペーストのスプレー塗工、または、ディップコート）により行われてもよい。

上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。

９１ カーボンナノチューブアレイ
９３ カーボンナノチューブドローイングフィルム
９５，９５ａ 複合ワイヤ
２３１ 細孔
９５０ 前駆体
９５１ ＣＮＴ束
９５２ 金属部
９５３ カーボンナノチューブ芯材
９５４ （ＣＮＴ束の）外周面
９５５ 第１被覆部
９５６ （第１被覆部の）外周面
９５７ 第２被覆部
Ｓ１１〜Ｓ１５ ステップ

Claims (12)

1. 線状のカーボンナノチューブ成形体であって、
   長手方向に配向する複数のカーボンナノチューブ芯材が径方向に集合したＣＮＴ束と、
   前記ＣＮＴ束の周囲を被覆するとともに前記ＣＮＴ束の内部において前記複数のカーボンナノチューブ芯材の間に介在する金属部と、
   を備えることを特徴とするカーボンナノチューブ成形体。
2. 請求項１に記載のカーボンナノチューブ成形体であって、
   前記複数のカーボンナノチューブ芯材を構成する複数のカーボンナノチューブは、直径０．３ｎｍ以上かつ５００ｎｍ未満のカーボンナノチューブを少なくとも含むことを特徴とするカーボンナノチューブ成形体。
3. 請求項１または２に記載のカーボンナノチューブ成形体であって、
   前記複数のカーボンナノチューブ芯材の体積含有率は、１％以上かつ９０％以下であることを特徴とするカーボンナノチューブ成形体。
4. 請求項１ないし３のいずれか１つに記載のカーボンナノチューブ成形体であって、
   前記ＣＮＴ束中における前記複数のカーボンナノチューブ芯材の体積含有率は、１０％以上かつ９５％以下であることを特徴とするカーボンナノチューブ成形体。
5. 請求項１ないし４のいずれか１つに記載のカーボンナノチューブ成形体であって、
   前記ＣＮＴ束の直径は、前記カーボンナノチューブ成形体の直径の１０％以上かつ９５
   ％以下であることを特徴とするカーボンナノチューブ成形体。
6. 請求項１ないし５のいずれか１つに記載のカーボンナノチューブ成形体であって、
   引張強度は、１００ＭＰａ以上かつ４００ＭＰａ以下であることを特徴とするカーボンナノチューブ成形体。
7. 請求項１ないし６のいずれか１つに記載のカーボンナノチューブ成形体であって、
   抵抗率は、１．５×１０^−６Ωｃｍ以上かつ１．０×１０^−５Ωｃｍ以下であることを特徴とするカーボンナノチューブ成形体。
8. 請求項１ないし７のいずれか１つに記載のカーボンナノチューブ成形体であって、
   前記金属部は、
   前記ＣＮＴ束の外周面を被覆する第１被膜部と、
   前記第１被膜部の外周面を被覆する第２被膜部と、
   を備えることを特徴とするカーボンナノチューブ成形体。
9. 請求項１ないし８のいずれか１つに記載のカーボンナノチューブ成形体であって、
   デバイスの電極間の電気的接続に使用されるボンディングワイヤであることを特徴とするカーボンナノチューブ成形体。
10. 線状のカーボンナノチューブ成形体の製造方法であって、
    ａ）カーボンナノチューブが垂直に配向集合したカーボンナノチューブアレイを準備する工程と、
    ｂ）前記カーボンナノチューブアレイから、長手方向に配向するカーボンナノチューブドローイングフィルムを引き出す工程と、
    ｃ）前記カーボンナノチューブドローイングフィルムを束ねることにより、長手方向に配向する複数のカーボンナノチューブ芯材が径方向に集合したＣＮＴ束を含む前駆体を形成する工程と、
    ｄ）前記ｃ）工程よりも前に、前記カーボンナノチューブドローイングフィルムに金属ペーストを塗布し、または、前記ｃ）工程よりも後に、前記前駆体に金属ペーストを塗布する工程と、
    ｅ）前記前駆体を焼成することにより、前記ＣＮＴ束の周囲を被覆するとともに前記ＣＮＴ束の内部において前記複数のカーボンナノチューブ芯材の間に介在する金属部を形成する工程と、
    を備えることを特徴とするカーボンナノチューブ成形体の製造方法。
11. 請求項１０に記載のカーボンナノチューブ成形体の製造方法であって、
    前記ｃ）工程において、前記ＣＮＴ束を所定径の細孔に通すことを特徴とするカーボンナノチューブ成形体の製造方法。
12. 請求項１０に記載のカーボンナノチューブ成形体の製造方法であって、
    前記ｃ）工程において、前記ＣＮＴ束を０°よりも大きくかつ３０°以下の撚り角にて撚ることを特徴とするカーボンナノチューブ成形体の製造方法。

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