JPWO2016080526A1 - カーボンナノチューブシートの製造方法及びカーボンナノチューブシート - Google Patents
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Abstract
本発明は、光線透過率及び導電性に優れたカーボンナノチューブシートの製造方法及びカーボンナノチューブシートを提供することを目的とする。本発明のカーボンナノチューブシートの製造方法は、所定方向に複数のカーボンナノチューブが整列させられたフリースタンディングの未改質のカーボンナノチューブシートを、液体物質の蒸気及び液体粒子のいずれか一方又は両方と接触させる高密度化処理により改質して複数のカーボンナノチューブを所定方向に優先的に整列した状態で含有し、複数のカーボンナノチューブが集合した高密度化部と、当該高密度化部より相対的にカーボンナノチューブの密度が低い低密度化部とを有するカーボンナノチューブシートを得る第１改質工程ＳＴ１１を含むことを特徴とする。
Description
本発明は、カーボンナノチューブシートの製造方法及びカーボンナノチューブシートに関する。
従来、カーボンナノチューブフォレストを用いたカーボンナノチューブシートの製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この特許文献１に記載のカーボンナノチューブシートの製造方法においては、成長基板の表面上に化学気相蒸着（ＣＶＤ: chemical vapor deposition）により成長させたカーボンナノチューブを治具によって引き出した後、引き出したリボン状のカーボンナノチューブを基材上に配置してカーボンナノチューブシートとする。そして、カーボンナノチューブシートを基材と共にアセトンなどに浸潤させて高密度化処理することにより、カーボンナノチューブシートが改質されて強度及び光線透過率が向上する。
しかしながら、特許文献１に記載のカーボンナノチューブシートの製造方法では、カーボンナノチューブフォレストから引き出したカーボンナノチューブシートを基材上に配置して高密度化処理している。そのため、基材とカーボンナノチューブとの相互作用によりカーボンナノチューブの集合が阻害されて強度及び光線透過率が必ずしも十分に向上しない場合がある。また、改質されたカーボンナノチューブシートが基材と密着する場合があり、改質されたカーボンナノチューブシートの基材からの分離が困難となる場合がある。
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、光線透過率及び導電性に優れたカーボンナノチューブシートの製造方法及びカーボンナノチューブシートを提供することを目的とする。
本発明のカーボンナノチューブシートの製造方法は、所定方向に複数のカーボンナノチューブが整列させられたフリースタンディングの未改質のカーボンナノチューブシートを、液体物質の蒸気及び液体粒子のいずれか一方又は両方と接触させる高密度化処理で改質して、複数のカーボンナノチューブを所定方向に優先的に整列した状態で含有し、複数の前記カーボンナノチューブが集合した高密度化部と、当該高密度化部より相対的にカーボンナノチューブの密度が低い低密度化部とを有するカーボンナノチューブシートを得る第１改質工程を含むことを特徴とする。
本発明のカーボンナノチューブシートの製造方法においては、さらに、少なくとも２層の前記改質されたカーボンナノチューブシートを積層してカーボンナノチューブシートの積層体とする積層工程と、前記積層体をフリースタンディングの状態で前記液体物質の蒸気及び液体粒子のいずれか一方又は両方と接触させる高密度化処理により改質する第２改質工程とを含むことが好ましい。
本発明のカーボンナノチューブシートの製造方法によれば、フリースタンディングの状態で未改質カーボンナノチューブシートを液体物質と接触させて高密度化処理するので、カーボンナノチューブを効率良く集合させることが可能となり、例えば、光線透過率が７０％以上であって、抵抗が５００Ω／□以下の光線透過率及び導電性に優れた改質カーボンナノチューブシートを得ることが可能となる。
本発明のカーボンナノチューブシートの製造方法においては、前記積層工程において２層以上２５層以下の前記改質されたカーボンナノチューブシートを積層してカーボンナノチューブシートの積層体とすることが好ましい。
本発明のカーボンナノチューブシートの製造方法においては、前記液体粒子の大きさが２００μｍ以下であることが好ましい。
本発明のカーボンナノチューブシートの製造方法においては、前記液体粒子が、前記液体物質のエアロゾル及びインクジェットによる前記液体物質の吐出のいずれか一方又は両方によりなることが好ましい。
本発明のカーボンナノチューブシートの製造方法においては、前記液体物質が、有機溶剤であることが好ましい。
本発明のカーボンナノチューブシートの製造方法においては、前記有機溶剤が、アルコール化合物であることが好ましい。
本発明のカーボンナノチューブシートの製造方法においては、前記アルコール化合物が、メタノール、エタノール及びイソプロピルアルコールからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。
本発明のカーボンナノチューブシートは、上記カーボンナノチューブシートの製造方法により製造されたことを特徴とする。
本発明のカーボンナノチューブシートよれば、フリースタンディングの状態で未改質カーボンナノチューブシートを液体物質と接触させて高密度化処理されて製造されるので、カーボンナノチューブを効率良く集合させることが可能となり、例えば、光線透過率が７０％以上であって、抵抗が５００Ω／□以下の光線透過率及び導電性に優れた改質カーボンナノチューブシートを得ることが可能となる。
本発明のカーボンナノチューブシートにおいては、光線透過率が７０％以上であることが好ましい。
本発明のカーボンナノチューブシートにおいては、抵抗が５００Ω／□以下であることが好ましい。
本発明のカーボンナノチューブシートにおいては、光線透過率が７０％以上であり、抵抗が５００Ω／□以下であることが好ましい。
本発明のカーボンナノチューブシートは、複数のカーボンナノチューブを所定方向に優先的に整列した状態で含有し、複数のカーボンナノチューブが繊維状に集合した高密度化部と、前記高密度化部より相対的にカーボンナノチューブの密度が低い低密度化部とを有し、光線透過率が７０％以上であり、抵抗が５００Ω／□以下であることを特徴とする。
本発明のカーボンナノチューブシートによれば、複数のカーボンナノチューブが所定方向に優先的に整列された状態で含有された高密度化部と、高密度化部より密度が低い低密度化部とを有するので、カーボンナノチューブを効率良く集合させることが可能となり、例えば、光線透過率が７０％以上であって、抵抗が５００Ω／□以下の光線透過率及び導電性に優れた改質カーボンナノチューブシートを得ることが可能となる。
本発明のカーボンナノチューブシートにおいては、前記高密度化部は、カーボンナノチューブを含む線状体が平行に並べられてなり、前記低密度化部は、前記高密度化部の間に設けられたことが好ましい。
以下、本発明の一実施の形態について、添付図面を参照して詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、適宜変更して実施可能である。また、以下の実施の形態は適宜組み合わせて実施可能である。また、以下の実施の形態において共通する構成要素には同一の符号を付し、説明の重複を避ける。
まず、本実施の形態に係るカーボンナノチューブシートの概略について説明する。図１Ａは、本発明の第１の実施の形態に係るカーボンナノチューブシート１Ａの一例を示す平面模式図であり、図１Ｂは、本発明の第２の実施の形態に係るカーボンナノチューブシート１Ｂの一例を示す平面模式図である。
図１Ａに示すように、本発明の第１の実施の形態に係るカーボンナノチューブシート１Ａは、複数のカーボンナノチューブ１２を所定方向に優先的に整列した状態で含有する。カーボンナノチューブシート１Ａは、隣接して略平行に配列された複数のカーボンナノチューブ１２の中央部が密集してなる高密度化部Ｐ１と、当該高密度化部Ｐ１より相対的にカーボンナノチューブ１２の密度が低い低密度化部Ｐ２とを有する。カーボンナノチューブ１２の両端部は、カーボンナノチューブ１２の密度が高密度化部Ｐ１と低密度化部Ｐ２との間の密度となっている。ここで、カーボンナノチューブ１２が所定方向に優先的に整列した状態とは、当該所定方向に沿って配列されるカーボンナノチューブ１２の数が、当該所定方向とは異なる他の方向に沿って配列されるカーボンナノチューブ１２の数より多い状態である。
図１Ａに示す例では、高密度化部Ｐ１は、カーボンナノチューブフォレスト１３（図１Ａにおいて不図示、図３参照）から引き出された未改質のカーボンナノチューブシート１４Ａ（図１Ａにおいて不図示、図３参照）に含まれるカーボンナノチューブ１２が所定の高密度化処理により集合して設けられる。低密度化部Ｐ２は、高密度化部Ｐ１の間の高密度化処理によってカーボンナノチューブ１２が移動してカーボンナノチューブ１２が存在しない空間Ｓとして設けられる。このように、カーボンナノチューブシート１Ａは、カーボンナノチューブ１２が面内均一に存在する場合と比較して、カーボンナノチューブ１２の高密度化部Ａ１により導電性が向上すると共に、低密度化部Ａ２を有することにより光線透過率が向上することが可能となる。
図１Ｂに示すように、本発明の第２の実施の形態に係るカーボンナノチューブシート１Ｂは、複数のカーボンナノチューブ１２が撚られて繊維状に集合してなる高密度化部Ａ１と、当該高密度化部Ａ１より相対的にカーボンナノチューブ１２の密度が低い低密度化部Ａ２とを有する。また、カーボンナノチューブシート１Ｂは、複数のカーボンナノチューブ１２を所定方向に優先的に整列した状態で含有している。
図１Ｂに示す例では、高密度化部Ｐ１は、カーボンナノチューブ１２を糸状又はリボン状にした線状体から設けられる。このような線状体は、例えば、カーボンナノチューブフォレスト１３（図１Ｂにおいて不図示、図３参照）から引き出された未改質のカーボンナノチューブシート１４Ａ（図１Ｂにおいて不図示、図３参照）の複数のカーボンナノチューブ１２が撚られることにより、繊維状に集合した線状体のカーボンナノチューブ１２として得ることができる。ここでの繊維状に集合した線状体のカーボンナノチューブ１２とは、複数のカーボンナノチューブ１２に捻じりを入れた撚糸としての糸状の線状体であってもよく、複数のカーボンナノチューブ１２に捻りを入れずに摩擦などにより集合させたリボン状の線状体であってもよい。すなわち、複数のカーボンナノチューブ１２による高密度化部Ｐ１は、複数のカーボンナノチューブ１２が捻りを伴った撚糸であれば、糸状の線状体として得られ、複数のカーボンナノチューブ１２が捻りを伴わない撚糸であれば、リボン状の線状体として得られる。なお、カーボンナノチューブ１２のリボン状の線状体は、カーボンナノチューブ１２が捻られた構造を有しない。そのほか、高密度化部Ｐ１は、カーボンナノチューブ１２の分散液から紡糸を行うことにより、カーボンナノチューブ１２を糸状にした線状体として得てもよい。カーボンナノチューブ１２の線状体としては、線状体の太さの均一性を高められる観点から、カーボンナノチューブ１２を糸状にした線状体が好ましく、線状体におけるカーボンナノチューブ１２の純度を高められる観点から、カーボンナノチューブシート１２が撚られることにより得られるものが好ましい。
高密度化部Ｐ１は、所定方向に向けて複数の線状体のカーボンナノチューブ１２が所定の間隔をとって略平行に並べて配置されて設けられる。低密度化部Ｐ２は、高密度化部Ｐ１の間となる線状体のカーボンナノチューブ１２の間のカーボンナノチューブ１２が存在しない空間Ｓとして設けられる。このように、カーボンナノチューブシート１Ｂは、カーボンナノチューブ１２が面内均一に存在する場合と比較して、カーボンナノチューブ１２の高密度化部Ａ１により導電性が向上すると共に、低密度化部Ａ２を有することにより光線透過率が向上することが可能となる。以下、上記第１の実施の形態及び上記第２の実施の形態に係るカーボンナノチューブの製造方法について詳細に説明する。
（第１の実施の形態）
図２は、本発明の第１の実施の形態に係るカーボンナノチューブシートの製造方法のフロー図である。図２に示すように、本実施の形態に係るカーボンナノチューブシートの製造方法は、所定方向に複数のカーボンナノチューブが整列させられたフリースタンディングの未改質のカーボンナノチューブシートを、液体物質の蒸気及び液体粒子のいずれか一方又は両方と接触させる高密度化処理により改質して複数のカーボンナノチューブ１２が集合した高密度化部Ｐ１と、当該高密度化部Ｐ１より相対的にカーボンナノチューブ１２の密度が低い低密度化部Ｐ２とが設けられたカーボンナノチューブシートを得る第１改質工程ＳＴ１１と、少なくとも２層の改質されたカーボンナノチューブシートを積層し又は改質されたカーボンナノチューブシート上に少なくとも１層の未改質のカーボンナノチューブシートを積層してカーボンナノチューブシートの積層体とする積層工程ＳＴ１２と、積層体を液体物質の蒸気及び液体粒子のいずれか一方又は両方と接触させる高密度化処理により改質する第２改質工程ＳＴ１３とを含む。なお、積層工程ＳＴ１２及び第２改質工程ＳＴ１３は、必ずしも実施する必要はなく、製造するカーボンナノチューブシートの性状に応じて適宜実施する。以下、本実施の形態に係るカーボンナノチューブシートの製造方法について詳細に説明する。
図２は、本発明の第１の実施の形態に係るカーボンナノチューブシートの製造方法のフロー図である。図２に示すように、本実施の形態に係るカーボンナノチューブシートの製造方法は、所定方向に複数のカーボンナノチューブが整列させられたフリースタンディングの未改質のカーボンナノチューブシートを、液体物質の蒸気及び液体粒子のいずれか一方又は両方と接触させる高密度化処理により改質して複数のカーボンナノチューブ１２が集合した高密度化部Ｐ１と、当該高密度化部Ｐ１より相対的にカーボンナノチューブ１２の密度が低い低密度化部Ｐ２とが設けられたカーボンナノチューブシートを得る第１改質工程ＳＴ１１と、少なくとも２層の改質されたカーボンナノチューブシートを積層し又は改質されたカーボンナノチューブシート上に少なくとも１層の未改質のカーボンナノチューブシートを積層してカーボンナノチューブシートの積層体とする積層工程ＳＴ１２と、積層体を液体物質の蒸気及び液体粒子のいずれか一方又は両方と接触させる高密度化処理により改質する第２改質工程ＳＴ１３とを含む。なお、積層工程ＳＴ１２及び第２改質工程ＳＴ１３は、必ずしも実施する必要はなく、製造するカーボンナノチューブシートの性状に応じて適宜実施する。以下、本実施の形態に係るカーボンナノチューブシートの製造方法について詳細に説明する。
＜第１改質工程＞
図３は、本実施の形態に係るカーボンナノチューブシートの製造方法の説明図である。第１改質工程ＳＴ１１では、まず、所定方向に複数のカーボンナノチューブ１２が整列させられた未改質のカーボンナノチューブシート１４Ａ（以下、単に、「未改質カーボンナノチューブシート１４Ａ」ともいう）を用意する。未改質カーボンナノチューブシート１４Ａの製造方法の一例を示すと、図３に示すように、シリコンウエハなどの基板１１上に多数のカーボンナノチューブ１２が立ち並んだカーボンナノチューブフォレスト１３から、一対の支持棒（支持体）１５によって引き出すことにより、リボン状の集合体を形成した複数のカーボンナノチューブ１２を得る。複数のカーボンナノチューブ１２は、カーボンナノチューブフォレスト１３から引き出すことによって、その円筒状の形状の軸方向が、引き出し方向に優先的に近づくように整列させられている。その後、引き出したカーボンナノチューブ１２を所望の大きさに切断することにより未改質カーボンナノチューブシート１４Ａが得られる。この場合には、カーボンナノチューブ１２がカーボンナノチューブシート１４Ａの面内の一方向に優先的に整列させられている。支持棒１５としては、カーボンナノチューブ１２を引き出せるものであれば特に制限はなく、例えば、各種樹脂材料を用いたものが挙げられる。また、カーボンナノチューブ１２を引き出す条件は限定されないが、温度が−２０℃以上５００℃以下であり、常圧の条件で未改質カーボンナノチューブシート１４Ａとして引き出すことが好ましい。
図３は、本実施の形態に係るカーボンナノチューブシートの製造方法の説明図である。第１改質工程ＳＴ１１では、まず、所定方向に複数のカーボンナノチューブ１２が整列させられた未改質のカーボンナノチューブシート１４Ａ（以下、単に、「未改質カーボンナノチューブシート１４Ａ」ともいう）を用意する。未改質カーボンナノチューブシート１４Ａの製造方法の一例を示すと、図３に示すように、シリコンウエハなどの基板１１上に多数のカーボンナノチューブ１２が立ち並んだカーボンナノチューブフォレスト１３から、一対の支持棒（支持体）１５によって引き出すことにより、リボン状の集合体を形成した複数のカーボンナノチューブ１２を得る。複数のカーボンナノチューブ１２は、カーボンナノチューブフォレスト１３から引き出すことによって、その円筒状の形状の軸方向が、引き出し方向に優先的に近づくように整列させられている。その後、引き出したカーボンナノチューブ１２を所望の大きさに切断することにより未改質カーボンナノチューブシート１４Ａが得られる。この場合には、カーボンナノチューブ１２がカーボンナノチューブシート１４Ａの面内の一方向に優先的に整列させられている。支持棒１５としては、カーボンナノチューブ１２を引き出せるものであれば特に制限はなく、例えば、各種樹脂材料を用いたものが挙げられる。また、カーボンナノチューブ１２を引き出す条件は限定されないが、温度が−２０℃以上５００℃以下であり、常圧の条件で未改質カーボンナノチューブシート１４Ａとして引き出すことが好ましい。
次に、第１改質工程ＳＴ１１では、得られた未改質カーボンナノチューブシート１４Ａを一対の支持棒１５から一対の棒状の支持部１６ａを有する治具１６に移して保持する。その後、噴霧器１７により液体物質Ｌの蒸気及び液体粒子のいずれか一方又は両方を大気中に分散させ、治具１６に保持したフリースタンディングの状態の未改質カーボンナノチューブシート１４Ａに接触させてカーボンナノチューブシート１４Ａを高密度化処理する。これにより、未改質カーボンナノチューブシート１４Ａを構成するカーボンナノチューブ１２が相互に凝集して改質されたカーボンナノチューブシート１４Ｂ（以下、単に「改質カーボンナノチューブシート１４Ｂ」ともいう）となるので、改質カーボンナノチューブシート１４Ｂの強度、導電性及び光線透過率を向上することが可能になる。噴霧器１７からの液体物質Ｌの噴霧は、例えば、常温、常圧で実施することができるが、これに限られない。噴霧器１７としては、液体物質Ｌの蒸気の発生又は液体物質Ｌを液体粒子の状態で噴霧できるものであれば特に制限はない。なお、本発明において、フリースタンディングの状態とは、カーボンナノチューブ１２が基材上などに配置されずに治具１６の一対の支持部１６ａ間などに保持された状態である。なお、フリータンディングの状態の未改質カーボンナノチューブシート１４Ａに液体物質Ｌの蒸気及び液体粒子のいずれか一方又は両方を接触させる際に、フリースタンディング状態は、未改質カーボンナノチューブシート１４Ａのすべての領域において保たれている必要はなく、一部の領域は保持体によって保持されていてもよい。
図４Ａは、本実施の形態に係るカーボンナノチューブシートの製造方法の説明図であり、図４Ｂは、従来のカーボンナノチューブシートの製造方法の説明図である。図４Ａに示すように、本実施の形態では、上述したように、未改質カーボンナノチューブシート１４Ａを治具１６（図４Ａにおいて不図示、図３参照）に保持してフリースタンディングの状態で高密度化処理する。これに対して、図４Ｂに示すように、従来のカーボンナノチューブシートの製造方法では、未改質カーボンナノチューブシート１４Ａをアセトンなどの液体物質に浸潤させるので、基材２１上に固定した状態で高密度化処理する必要がある。このように、本実施の形態においては、フリースタンディングの状態で高密度化処理するので、基材２１と未改質カーボンナノチューブシート１４Ａを構成するカーボンナノチューブ１２との相互作用の影響を受けずに未改質カーボンナノチューブシート１４Ａを効率良く高密度化処理することが可能となる。
図５及び図６は、本実施の形態に係るカーボンナノチューブシートの製造方法の概念図である。なお、図６においては、図５のＶ−Ｖ線矢視断面を模式的に示している。図５及び図６に示すように、本実施の形態においては、複数のカーボンナノチューブ１２が略平行に整列させられた未改質カーボンナノチューブシート１４Ａを基材などに保持せずにフリースタンディングの状態で高密度化処理を実施する。これにより、複数のカーボンナノチューブ１２が相互に絡まることなくカーボンナノチューブ１２同士が集合するので、カーボンナノチューブ１２を結束して密集させることができる（以下、このような現象を「バンドリング」ということがある。）。さらに、カーボンナノチューブ１２が上記のカーボンナノチューブシート１４Ａの所定方向への優先的な整列を維持しつつ密集してカーボンナノチューブ１２間の接点が増大して改質カーボンナノチューブシート１４Ｂの強度及び導電率が向上すると共に、密集したカーボンナノチューブ１２の束の間に空間Ｓができるので、改質カーボンナノチューブシート１４Ｂの光線透過率が向上する。したがって、導電率及び光線透過率に優れた改質カーボンナノチューブシート１４Ｂを実現することが可能となる。
これに対して、図４Ｂに示したように、基材２１上でカーボンナノチューブシート１４Ａに液体物質Ｌの液体粒子を散布して高密度化処理した場合には、カーボンナノチューブ１２と基材２１との間の相互作用により、カーボンナノチューブ１２同士の集合が阻害される。このため、カーボンナノチューブ１２がバンドリングされず、導電率及び光線透過率に優れた改質カーボンナノチューブシート１４Ｂを得ることはできない。さらに、高密度化処理後の改質カーボンナノチューブシート１４Ｂと基材２１との接着性が高まる傾向があるので、改質カーボンナノチューブシート１４Ｂを基材２１から剥離するための装置などが必要となる。また、液体物質Ｌに未改質カーボンナノチューブシート１４Ａを浸潤して高密度化処理する場合には、フリースタンディングの状態のカーボンナノチューブ１２が崩壊するので、基材上にカーボンナノチューブ１２を固定する必要がある。このため、液体物質Ｌにカーボンンナノチューブ１２を浸潤する場合にも、カーボンナノチューブ１２と基材２１との間の相互作用により、カーボンナノチューブ１２同士の集合が阻害されるので、導電率及び光線透過率に優れた改質カーボンナノチューブシート１４Ｂを得ることはできない。
第１改質工程ＳＴ１１における液体物質Ｌとしては、常温（例えば、２５℃）で液体となる物質であれば特に制限はなく、本発明の効果を奏する範囲で水及び各種有機溶剤を用いることができる。これらの中でも、カーボンナノチューブ１２との親和性が高く、カーボンナノチューブ１２同士の集合が効率的に進行する観点及びカーボンナノチューブ１２の集合後に速やかに揮発する観点から有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ペンチルアルコール及びヘキシルアルコールなどの炭素数１以上６以下のアルコール化合物が好ましい。これらの中でも、有機溶剤としては、環境負荷を低減できる観点及び取扱い性が容易である観点から、メタノール、エタノール及びイソプロピルアルコールからなる群から選択された少なくとも１種を用いることが好ましい。
第１改質工程ＳＴ１１における液体物質Ｌの液体粒子の大きさ（粒子径）としては、２００μｍ以下が好ましい。これにより、カーボンナノチューブ１２に効率良く液体物質Ｌを散布することができるので、改質カーボンナノチューブシート１４Ｂの導電率及び光線透過率がより一層向上する。液体粒子の大きさとしては、５ｎｍ以上が好ましく、７．５ｎｍ以上がより好ましく、１０ｎｍ以上が更に好ましく、また２００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下が更に好ましい。以上を考慮すると、液体粒子の大きさとしては、５ｎｍ以上２００μｍ以下が好ましく、７．５ｎｍ以上１００μｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上５０μｍ以下が更に好ましい。
液体物質Ｌの液体粒子の粒子径は、例えば、光学顕微鏡（商品名：超高倍率ＵＳＢマイクロスコープＣＣＤ ＳＨ１４０ＣＣＤ−Ｒ（３Ｗ）、松電舎社製）を用いて測定することができる。例えば、室温にて大気中で液体物質Ｌの液体粒子の画像を撮像して記録し、記録した画像を解析することにより、カーボンナノチューブシート１４上での液体粒子の粒子径を測定できる。なお、本発明において、液体粒子の粒子径は、無作為に抽出した２０個の液体粒子の粒子径の平均値である。
液体物質Ｌの液体粒子は、当該液体物質Ｌのエアロゾル及びインクジェットによる液体物質Ｌの吐出のいずれか一方又は両方によりなることが好ましい。これにより、カーボンナノチューブ１２に効率良く液体物質Ｌを散布することができるので、改質カーボンナノチューブシート１４Ｂの導電率及び光線透過率がより一層向上する。
第１改質工程ＳＴ１１では、未改質カーボンナノチューブシート１４Ａをインクジェットによる液体物質Ｌの液体粒子の吐出又は液体物質Ｌのエアロゾルに暴露できるものであれば特に制限はなく、従来公知の生産技術を用いることができる。また、第１改質工程ＳＴ１１では、蒸気又はエアロゾルを用いることが好ましい。これにより、インクジェットを用いる場合と比較して多数の未改質カーボンナノチューブシート１４Ａを共に改質することが可能となり、バッチ方式で改質カーボンナノチューブシート１４Ｂを製造する場合の生産効率が向上する。また、第１改質工程ＳＴ１１では、インクジェットによる液体物質Ｌの吐出により設けられた液体粒子を用いることも好ましい。これにより、製造された改質カーボンナノチューブシート１４Ｂを順次巻き取ることにより、連続的に未改質カーボンナノチューブシート１４Ａを改質することが可能となる。また、インクジェットによる場合には、未改質カーボンナノチューブシート１４Ａに対して、平面視において部分的に液体粒子を吐出することで、液体粒子を吐出した部分にのみバンドリングを起こさせることができるので、平面視の領域において選択的に高密度化処理をすることが容易である。
第１改質工程ＳＴ１１により、改質後の改質カーボンナノチューブシート１４Ｂの導電性が向上すると共に、光線透過率を７０％以上にすることも可能になるので、例えば、透明導電膜として好適に用いられる改質カーボンナノチューブシート１４Ｂを実現できる。改質カーボンナノチューブシート１４Ｂの光線透過率は、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。未改質カーボンナノチューブシート１４Ａの光線透過率は、製造条件によりばらつきが生じることがある。しかしながら、第１改質工程ＳＴ１１を経ることによって、改質カーボンナノチューブシート１４Ｂの光線透過率は、未改質カーボンナノチューブシート１４Ａの光線透過率によらず高い程度まで上昇する傾向がある。そのため、第１改質工程ＳＴ１１を経ることによりこのような高い光線透過率の改質カーボンナノチューブシート１４Ｂを得ることが可能である。
図７は、本実施の形態に係る第１改質工程ＳＴ１１の一例を示す図である。図７に示すように、第１改質工程ＳＴ１１においては、未改質カーボンナノチューブシート１４Ａを２層以上４層以下積層して高密度化処理することにより改質カーボンナノチューブシート１４Ｂを得てもよい。これにより、複数の未改質カーボンナノチューブシート１４Ａが積層された状態で改質カーボンナノチューブシート１４Ｂを得ることができるので、得られる改質カーボンナノチューブシート１４Ｂの強度が更に向上すると共に、導電率がより一層向上する。
＜積層工程＞
積層工程ＳＴ１２では、少なくとも２層の改質カーボンナノチューブシート１４Ｂを積層して改質カーボンナノチューブシート１４Ｂの積層体とする。また、積層工程ＳＴ１２では、少なくとも２層の改質カーボンナノチューブシート１４Ｂと、１層以上の未改質カーボンナノチューブシート１４Ａを積層してカーボンナノチューブシート１４Ａ，１４Ｂの積層体としてもよい。得られる第２改質工程ＳＴ１３を経た積層体３２の光線透過率を高い程度に保つ観点から、積層するカーボンナノチューブシート１４に含める未改質カーボンナノチューブシート１４Ａの数は、４層以下であることが好ましく、２層以下であることより好ましく、０層であることが更に好ましい。積層工程ＳＴ１２では、例えば、カーボンナノチューブフォレスト１３から引き出して治具１６に保持した未改質カーボンナノチューブシート１４Ａに第１改質工程ＳＴ１１を行い、その上に、別途カーボンナノチューブフォレスト１３から引き出した未改質カーボンナノチューブシート１４Ａを治具１６に保持して、第１改質工程ＳＴ１１を行った上でこれを積層することにより、未改質カーボンナノチューブシート１４Ｂ同士の積層体を得ることが可能となる。積層工程ＳＴ１２に用いる改質カーボンナノチューブシート１４Ｂは、未改質カーボンナノチューブシート１４Ａを２層以上４層以下積層して高密度化処理することにより得た改質カーボンナノチューブシート１４Ｂであってもよいが、未改質カーボンナノチューブシート１４Ａを積層せずに高密度化処理することにより得たものであることが好ましい。これにより、後述する第２改質工程ＳＴ１３による、改質カーボンナノチューブシート１４Ｂの積層体３２の導電性、光線透過率及び強度が向上するという効果がより効率的に得られる。
積層工程ＳＴ１２では、少なくとも２層の改質カーボンナノチューブシート１４Ｂを積層して改質カーボンナノチューブシート１４Ｂの積層体とする。また、積層工程ＳＴ１２では、少なくとも２層の改質カーボンナノチューブシート１４Ｂと、１層以上の未改質カーボンナノチューブシート１４Ａを積層してカーボンナノチューブシート１４Ａ，１４Ｂの積層体としてもよい。得られる第２改質工程ＳＴ１３を経た積層体３２の光線透過率を高い程度に保つ観点から、積層するカーボンナノチューブシート１４に含める未改質カーボンナノチューブシート１４Ａの数は、４層以下であることが好ましく、２層以下であることより好ましく、０層であることが更に好ましい。積層工程ＳＴ１２では、例えば、カーボンナノチューブフォレスト１３から引き出して治具１６に保持した未改質カーボンナノチューブシート１４Ａに第１改質工程ＳＴ１１を行い、その上に、別途カーボンナノチューブフォレスト１３から引き出した未改質カーボンナノチューブシート１４Ａを治具１６に保持して、第１改質工程ＳＴ１１を行った上でこれを積層することにより、未改質カーボンナノチューブシート１４Ｂ同士の積層体を得ることが可能となる。積層工程ＳＴ１２に用いる改質カーボンナノチューブシート１４Ｂは、未改質カーボンナノチューブシート１４Ａを２層以上４層以下積層して高密度化処理することにより得た改質カーボンナノチューブシート１４Ｂであってもよいが、未改質カーボンナノチューブシート１４Ａを積層せずに高密度化処理することにより得たものであることが好ましい。これにより、後述する第２改質工程ＳＴ１３による、改質カーボンナノチューブシート１４Ｂの積層体３２の導電性、光線透過率及び強度が向上するという効果がより効率的に得られる。
積層工程ＳＴ１２では、積層するカーボンナノチューブシート１４のうちの一方のカーボンナノチューブ１２が整列させられている方向と、他方のカーボンナノチューブシート１４のカーボンナノチューブ１２が整列させられている方向を、略同一方向とすることが好ましい。例えば、カーボンナノチューブフォレスト１３からの引き出しによりカーボンナノチューブシート１４を得た場合には、一方のカーボンナノチューブシート１４の引き出し方向と、他方のカーボンナノチューブシート１４の引き出し方向を略同一方向とすることが好ましい。これにより、カーボンナノチューブシート１４の各層間におけるカーボンナノチューブ１２が同一方向に揃うのでカーボンナノチューブシート１４の積層体の光線透過率及び強度及び導電性を向上することができる。なお、ここでの略同一方向とは、本発明の効果を奏する範囲で各層間におけるカーボンナノチューブ１２の配向方向のズレを含むものとする。具体的には、各層の配向方向のズレは１５°以下の範囲であることが好ましく、１０°以下の範囲であることがより好ましく、５°以下の範囲であることがさらに好ましい。
＜第２改質工程＞
第２改質工程ＳＴ１３では、積層工程ＳＴ１２で得られた改質カーボンナノチューブシート１４Ｂの積層体を、フリースタンディングの状態で、噴霧器１７などにより発生させた液体物質Ｌの蒸気及び液体粒子のいずれか一方又は両方と接触させる高密度化処理により改質して改質カーボンナノチューブシート１４Ｂの積層体を得る。液体物質Ｌとしては、第１改質工程ＳＴ１１と同様のものを用いることができる。また、液体物質Ｌの液体粒子の粒子径としては、第１改質工程ＳＴ１１と同様の条件を用いることができる。さらに、噴霧器１７からの液体物質Ｌの噴霧は、第１改質工程ＳＴ１１と同様の条件で実施することができる。
第２改質工程ＳＴ１３では、積層工程ＳＴ１２で得られた改質カーボンナノチューブシート１４Ｂの積層体を、フリースタンディングの状態で、噴霧器１７などにより発生させた液体物質Ｌの蒸気及び液体粒子のいずれか一方又は両方と接触させる高密度化処理により改質して改質カーボンナノチューブシート１４Ｂの積層体を得る。液体物質Ｌとしては、第１改質工程ＳＴ１１と同様のものを用いることができる。また、液体物質Ｌの液体粒子の粒子径としては、第１改質工程ＳＴ１１と同様の条件を用いることができる。さらに、噴霧器１７からの液体物質Ｌの噴霧は、第１改質工程ＳＴ１１と同様の条件で実施することができる。
図８は、本実施の形態に係る第２改質工程ＳＴ１３の一例を示す図であり、図８に示すように、第２改質工程ＳＴ１３では、積層工程ＳＴ１２で少なくとも２層以上の改質カーボンナノチューブシート１４Ｂ同士を積層した積層体３１を一括して液体物質Ｌの蒸気及び液体粒子のいずれか一方又は両方により高密度化処理して更に改質した積層体３２とする。これにより、未改質カーボンナノチューブシート１４Ａを積層して改質を行う場合と比較して、カーボンナノチューブ１２の集合が効率良く進行するので、積層後の改質カーボンナノチューブシート１４Ｂの積層体３２の導電性、光線透過率及び強度が一層向上する。なお、第２改質工程１３では、未改質カーボンナノチューブ１４Ａと改質カーボンナノチューブ１４Ｂとを積層した積層体に対して高密度化処理を実施してもよい。
第２改質工程ＳＴ１３では、積層工程ＳＴ１２で改質カーボンナノチューブシート１４Ｂの積層数を２５層以下とした積層体３２を用いることが好ましく、２０層以下にすることがより好ましい。また、積層数の下限としては、２層以上が好ましく、４層以上がさらに好ましい。これにより、改質カーボンナノチューブシート１４Ｂの積層体３２の厚みの増大を防ぎつつ、抵抗（シート抵抗）が５００Ω／□以下の高い導電性を得ることが容易となると共に、光線透過率が７０％以上の高い光線透過率を実現することが容易となる。したがって、例えば、透明電極として好適に用いることが可能な改質カーボンナノチューブシート１４Ｂの積層体３２を実現できる可能性が高まる。なお、積層工程ＳＴ１２と第２改質工程ＳＴ１３とを交互に繰り返して改質カーボンナノチューブシート１４Ｂの積層体を得てもよい。
積層体３２の抵抗は、５００Ω／□以下であることが好ましく、４００Ω／□以下であることがより好ましく、３００Ω／□以下であることがさらに好ましく、２００Ω／□以下であることが特に好ましい。改質カーボンナノチューブシート１４Ｂ及び未改質カーボンナノチューブシート１４Ａの抵抗は、未改質カーボンナノチューブシート１４Ａの製造条件によりばらつきが生じることもある。しかしながら、積層数を増やすほど抵抗は顕著に低下するため、積層数を増やすことによってこのような低抵抗の積層体を得ることが可能である。また、積層体３２の光線透過率は、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。
以上説明したように、上記実施の形態によれば、フリースタンディングの状態で未改質カーボンナノチューブシート１４Ａを液体物質と接触させて高密度化処理するので、カーボンナノチューブ１２を効率良く集合させることが可能となり、例えば、光線透過率が７０％以上であって、抵抗が５００Ω／□以下の光線透過率及び導電性に優れた改質カーボンナノチューブシート１４Ｂを得ることが可能となる。なお、改質カーボンナノチューブシート１４Ｂの光線透過率は、例えば、可視−紫外光源（商品名：Ｌ１０２９０、浜松ホトニクス社製）及び分光器（商品名：ＵＳＢ２０００、オーシャンオプティクス社製）を用いた光学透過率により測定できる。また、本発明において、光線透過率は、可視光領域（３８０ｎｍ〜７６０ｎｍ）の透過率の平均値として算出する。
（第２の実施の形態）
次に、本発明の第２の実施の形態について説明する。なお、以下においては、上述した第１の実施の形態との相違点を中心に説明し、説明の重複を避ける。
次に、本発明の第２の実施の形態について説明する。なお、以下においては、上述した第１の実施の形態との相違点を中心に説明し、説明の重複を避ける。
図９は、本発明の第２の実施の形態に係るカーボンナノチューブシートの製造方法の一例のフロー図である。図９に示すように、本実施の形態に係るカーボンナノチューブシートの製造方法は、所定方向に複数のカーボンナノチューブ１２が整列させられたフリースタンディングの未改質カーボンナノチューブシート１４Ａを撚って複数のカーボンナノチューブ１２が繊維状に集合した線状体のカーボンナノチューブ１２を得る撚り工程ＳＴ２１と、線状体のカーボンナノチューブ１２を略平行に配置して、糸状体のカーボンナノチューブ１２が配置された高密度化部と、当該高密度化部より相対的にカーボンナノチューブ１２の密度が低い低密度化部とを有するカーボンナノチューブシート１４を得る配置工程ＳＴ２２とを含む。
次に、図１０Ａ及び図１０Ｂを参照して本実施の形態に係るカーボンナノチューブシート１４の製造方法の一例について説明する。図１０Ａは、本実施の形態に係るカーボンナノチューブシート１４の製造方法における撚り工程ＳＴ２１の説明図であり、図１０Ｂは、本実施の形態に係るカーボンナノチューブシートの製造方法における配置工程ＳＴ２２の説明図である。
図１０Ａに示すように、撚り工程ＳＴ２１では、触媒化学気相蒸着法などによりシリコンウエハなどの基板１１上に設けられた複数のカーボンナノチューブ１２が立ち並んだカーボンナノチューブフォレスト１３の一端部から、所定の治具を用いて所定幅の未改質のカーボンナノチューブ１４Ａを引き出す。次に、引き出した未改質のカーボンナノチューブシート１４Ａを、未改質カーボンナノチューブシート１４Ａの幅より直径が小さい金属製の輪１００を通して収束させる。次に、束ねられた未改質カーボンナノチューブシート１４Ａを、回転軸１０１を有するゴムロール１０２の外周面上に当てながらゴムロール１０２を回転軸１０１の軸方向に振動運動させて、束ねられた未改質カーボンナノチューブシート１４Ａをゴムロール１０２上で摺動させる。これにより、摺動に伴って発生する摩擦により、束ねられた未改質カーボンナノチューブシート１４Ａのカーボンナノチューブ１２が撚られて、複数のカーボンナノチューブ１２が繊維状に集合したリボン状の線状体のカーボンナノチューブ１４Ｃとなる。次に、線状体のカーボンナノチューブ１４Ｃをボビン１０３に巻付ける。
配置工程ＳＴ２２では、ボビン１０３に巻付けられた所定幅ｄに撚られた線状体のカーボンナノチューブ１４Ｃの端部を引き出して、粘着面が外側を向くようにゴムロール１０２の外周面上に固定した粘着シート１０４の端部に固定する。次に、ゴムロール１０２を回転させてボビン１０３から繰り出される線状体のカーボンナノチューブ１４Ｃを巻き取ながら、ゴムロール１０２を回転軸１０１の軸方向と平行な方向に等速移動させる。これにより、線状体のカーボンナノチューブ１４Ｃが、略等間隔の幅Ｉで螺旋を描くようにゴムロール１０２にして巻き取られる。最後に、ゴムロール１０２の回転軸１０１の軸方向と平行な方向に沿って、線状体のカーボンナノチューブ１４Ｃと共に粘着シート１０４を切断し、粘着シート１０４上に糸状体のカーボンナノチューブ１４Ｃが平行に並べられて固定された導電性シートとしてのカーボンナノチューブシート１Ｂが得られる。
なお、上述した実施の形態においては、カーボンナノチューブシート１３からの撚糸によってカーボンナノチューブシートを製造する例について説明したが、カーボンナノチューブシートの製造方法は、この方法に限定されない。カーボンナノチューブシートは、例えば、撚り工程ＳＴ２１に代えて、カーボンナノチューブ１２の紡糸工程ＳＴ２１’を行うことによっても製造することが可能である。カーボンナノチューブ１２の紡糸は、例えば、米国特許第２０１３／０２５１６１９号明細書（特開２０１２−１２６６３５号公報）に記載された製造方法によって実施することが可能である。カーボンナノチューブ１２の紡糸は、例えば、界面活性剤によって、水のみ又は有機溶媒と水とを含む混合溶媒である第１の溶媒にカーボンナノチューブ１２を分散させた分散液を作製する。次に、第１の溶媒とは異なる第２の溶媒である凝集液に、カーボンナノチューブを分散させた分散液を注入することにより、カーボンナノチューブを凝集紡糸することができる
これらの撚糸や紡糸の方法によって、線状体が含有する複数のカーボンナノチューブ１２は、所定方向に優先的に整列した状態が維持され、配置工程ＳＴ２２で得られるカーボンナノチューブシート１４Ｃにおいてもカーボンナノチューブが面内の一方向に優先的に整列した状態が維持される。撚糸や紡糸において、撚糸又は紡糸をする方向に対して傾いたカーボンナノチューブが１２一部生じる可能性もあるが、全体としては、カーボンナノチューブ１２は優先的に当該方向に向いており、当該方向への導電性が高くなるという効果が得られる。
以上説明したように、上記実施の形態によれば、未改質のカーボンナノチューブシート１４Ａを撚糸及び紡糸などにより所定の直径ｄにカーボンナノチューブ１２を繊維状に集合させた線状体のカーボンナノチューブシート１４Ｃとしてから、線状体のカーボンナノチューブ１４Ｃを所定の間隔の幅Ｉで配置して高密度化部Ｐ１及び低密度化部Ｐ２を設けるので、光線透過率が７０％以上であって、抵抗が５００Ω／□以下の光線透過率及び導電性に優れたカーボンナノチューブシートを得ることが容易となる。
次に、本発明の効果を明確にするために行った実施例及び比較例に基づいて本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。
＜液体物質の液体粒子の粒子径の測定＞
カーボンナノチューブシート上に噴霧する液体粒子の粒子径は、光学顕微鏡（商品名：超高倍率ＵＳＢマイクロスコープＣＣＤ ＳＨ１４０ＣＣＤ−Ｒ（３Ｗ）、松電舎社製）を用いて測定した。室温にて大気中で液体粒子の画像を撮像して記録し、記録した画像を解析することにより、カーボンナノチューブシート上での液体粒子の粒子径を測定した。液体粒子の粒子径は、無作為に抽出した２０個の液体粒子の粒子径の平均値をとった。
カーボンナノチューブシート上に噴霧する液体粒子の粒子径は、光学顕微鏡（商品名：超高倍率ＵＳＢマイクロスコープＣＣＤ ＳＨ１４０ＣＣＤ−Ｒ（３Ｗ）、松電舎社製）を用いて測定した。室温にて大気中で液体粒子の画像を撮像して記録し、記録した画像を解析することにより、カーボンナノチューブシート上での液体粒子の粒子径を測定した。液体粒子の粒子径は、無作為に抽出した２０個の液体粒子の粒子径の平均値をとった。
＜カーボンナノチューブシートの光線透過率の測定＞
カーボンナノチューブシートの光線透過率は、可視−紫外光源（商品名：Ｌ１０２９０、浜松ホトニクス社製）及び分光器（商品名：ＵＳＢ２０００、オーシャンオプティクス社製）を用いた光学透過率により測定した。光源から放出される波長λの光の強度をＩ０（λ）とし、カーボンナノチューブシートを透過した光の強度をＩ（λ）として、分光器を用いてそれぞれの値を測定して光の強度の比（Ｉ／Ｉ０）から波長λにおける透過率Ｔ（λ）を算出した。測定時には、光源からの光がカーボンナノチューブシートに対して垂直に入射するように光軸を調整した。光線透過率は、可視光領域（３８０ｎｍ〜７６０ｎｍ）の透過率の平均値により算出した。
カーボンナノチューブシートの光線透過率は、可視−紫外光源（商品名：Ｌ１０２９０、浜松ホトニクス社製）及び分光器（商品名：ＵＳＢ２０００、オーシャンオプティクス社製）を用いた光学透過率により測定した。光源から放出される波長λの光の強度をＩ０（λ）とし、カーボンナノチューブシートを透過した光の強度をＩ（λ）として、分光器を用いてそれぞれの値を測定して光の強度の比（Ｉ／Ｉ０）から波長λにおける透過率Ｔ（λ）を算出した。測定時には、光源からの光がカーボンナノチューブシートに対して垂直に入射するように光軸を調整した。光線透過率は、可視光領域（３８０ｎｍ〜７６０ｎｍ）の透過率の平均値により算出した。
＜カーボンナノチューブシートのシート抵抗の測定（導電性評価）＞
カーボンナノチューブシートのシート抵抗（Ｒｓｈｅｅｔ）は、実施例及び比較例で得られた、カーボンナノチューブシート（銅棒間の間隔Ｌ＝２０ｍｍ又は３０ｍｍ）の抵抗値（Ｒ）をデジタルマルチメーター（商品名：Ｕ１２７３Ａ、アジレント社製）により測定し、カーボンナノチューブシートの幅（Ｗ）との間隔から下記関係式（１）に基づいて算出した。カーボンナノチューブシートの幅は、写真の画像解析から計算した。
Ｒｓｈｅｅｔ＝Ｒ×Ｗ／Ｌ ・・・式（１）
カーボンナノチューブシートのシート抵抗（Ｒｓｈｅｅｔ）は、実施例及び比較例で得られた、カーボンナノチューブシート（銅棒間の間隔Ｌ＝２０ｍｍ又は３０ｍｍ）の抵抗値（Ｒ）をデジタルマルチメーター（商品名：Ｕ１２７３Ａ、アジレント社製）により測定し、カーボンナノチューブシートの幅（Ｗ）との間隔から下記関係式（１）に基づいて算出した。カーボンナノチューブシートの幅は、写真の画像解析から計算した。
Ｒｓｈｅｅｔ＝Ｒ×Ｗ／Ｌ ・・・式（１）
まず、本発明者らは、実施例１−７及び比較例１、２において、上述した第１の実施の形態に係るカーボンナノチューブシートの製造方法で製造されたカーボンナノチューブシートの光線透過率及び導電率について調べた。
＜実施例１＞
（カーボンナノチューブフォレストの調製）
キャリアガスとしてアルゴンガス、炭素源としてアセチレンを用いた３つの炉を備える熱ＣＶＤ装置を用い、予め分割した６インチシリコンウエハ上に、触媒化学気相蒸着法によりカーボンナノチューブフォレストを形成した。カーボンナノチューブフォレストの高さは３００μｍであった。
（カーボンナノチューブフォレストの調製）
キャリアガスとしてアルゴンガス、炭素源としてアセチレンを用いた３つの炉を備える熱ＣＶＤ装置を用い、予め分割した６インチシリコンウエハ上に、触媒化学気相蒸着法によりカーボンナノチューブフォレストを形成した。カーボンナノチューブフォレストの高さは３００μｍであった。
（カーボンナノチューブシートの調製）
カーボンナノチューブフォレストの端部をよじり、ピンセットで引き出すことにより、カーボンナノチューブシートを生成させた。カーボンナノチューブシートを間隔４５ｍｍの２本の平行な支持棒（銅棒、直径２ｍｍ）に自己粘着性により係止し、余剰部を切断して２本の支持棒間に張られたフリースタンディングのカーボンナノチューブシートを得た。さらに、間隔３０ｍｍの２本の平行な支持棒（銅棒、直径２ｍｍ）を有する治具を用いて、支持棒間に張られたフリースタンディングのカーボンナノチューブシートを治具の支持棒間に移し替えてフリースタンディングのカーボンナノチューブシート（未改質カーボンナノチューブシート）を得た。
カーボンナノチューブフォレストの端部をよじり、ピンセットで引き出すことにより、カーボンナノチューブシートを生成させた。カーボンナノチューブシートを間隔４５ｍｍの２本の平行な支持棒（銅棒、直径２ｍｍ）に自己粘着性により係止し、余剰部を切断して２本の支持棒間に張られたフリースタンディングのカーボンナノチューブシートを得た。さらに、間隔３０ｍｍの２本の平行な支持棒（銅棒、直径２ｍｍ）を有する治具を用いて、支持棒間に張られたフリースタンディングのカーボンナノチューブシートを治具の支持棒間に移し替えてフリースタンディングのカーボンナノチューブシート（未改質カーボンナノチューブシート）を得た。
（カーボンナノチューブシートのエアロゾルへの暴露）
超音波加湿器を用いて空気を分散媒とするエタノールのエアロゾルを発生させた後、フリースタンディングの状態の未改質カーボンナノチューブシートを治具ごと発生させたエアロゾル中に１分間暴露した。エタノールの液体粒子の粒子径は、１５μｍであった。その後、フリースタンディングの状態の未改質カーボンナノチューブシートを室温で１分間放置して、カーボンナノチューブ同士を集合させた改質カーボンナノチューブシートを得た。エアロゾルへの暴露を行う前後の未改質カーボンナノチューブシート及び改質カーボンナノチューブシートについて光線透過率の測定及び導電性評価を実施した。結果を下記表１に示す。
超音波加湿器を用いて空気を分散媒とするエタノールのエアロゾルを発生させた後、フリースタンディングの状態の未改質カーボンナノチューブシートを治具ごと発生させたエアロゾル中に１分間暴露した。エタノールの液体粒子の粒子径は、１５μｍであった。その後、フリースタンディングの状態の未改質カーボンナノチューブシートを室温で１分間放置して、カーボンナノチューブ同士を集合させた改質カーボンナノチューブシートを得た。エアロゾルへの暴露を行う前後の未改質カーボンナノチューブシート及び改質カーボンナノチューブシートについて光線透過率の測定及び導電性評価を実施した。結果を下記表１に示す。
＜実施例２＞
（改質カーボンナノチューブシートの積層）
間隔３０ｍｍの２本の平行な支持棒を有する治具の代わりに、間隔２０ｍｍの２本の平行な支持棒（銅棒、直径２ｍｍ）を有する治具を用いたこと以外は、実施例１と同様にして改質カーボンナノチューブシートを得た。得られた改質カーボンナノチューブシートと、実施例１と同様にして得られた間隔３０ｍｍの２本の平行な支持棒を有する治具に係止された改質カーボンナノチューブシートとを、互いの引き出し方向を同一方向として重ね合わせることにより、２層の改質カーボンナノチューブシートが積層された積層体を得た。また、得られた積層体に実施例１と同様にして得られた改質カーボンナノチューブシートを更に積層することを繰り返し、４、６、８、１０、１２層の改質カーボンナノチューブシートが積層された積層体を得た。これらの積層体について光線透過率の測定及び導電性評価を実施した。結果を下記表１に併記する。
（改質カーボンナノチューブシートの積層）
間隔３０ｍｍの２本の平行な支持棒を有する治具の代わりに、間隔２０ｍｍの２本の平行な支持棒（銅棒、直径２ｍｍ）を有する治具を用いたこと以外は、実施例１と同様にして改質カーボンナノチューブシートを得た。得られた改質カーボンナノチューブシートと、実施例１と同様にして得られた間隔３０ｍｍの２本の平行な支持棒を有する治具に係止された改質カーボンナノチューブシートとを、互いの引き出し方向を同一方向として重ね合わせることにより、２層の改質カーボンナノチューブシートが積層された積層体を得た。また、得られた積層体に実施例１と同様にして得られた改質カーボンナノチューブシートを更に積層することを繰り返し、４、６、８、１０、１２層の改質カーボンナノチューブシートが積層された積層体を得た。これらの積層体について光線透過率の測定及び導電性評価を実施した。結果を下記表１に併記する。
＜実施例３＞
（積層体のエアロゾルへの暴露）
実施例２で得られた１２層の改質カーボンナノチューブシートが積層された積層体に対して、実施例１と同様にしてエアロゾルへの暴露を行った。その後、積層体について光線透過率の測定及び導電性評価を実施した。結果を下記表１に併記する。
（積層体のエアロゾルへの暴露）
実施例２で得られた１２層の改質カーボンナノチューブシートが積層された積層体に対して、実施例１と同様にしてエアロゾルへの暴露を行った。その後、積層体について光線透過率の測定及び導電性評価を実施した。結果を下記表１に併記する。
＜実施例４＞
空気を分散媒とするエタノールのエアロゾルに代えて、空気を分散媒とする水のエアロゾルを用いたこと以外は、実施例１と同様にして改質カーボンナノチューブシートを得た。水の液体粒子の粒子径は、１５μｍであった。エアロゾルへの暴露を行う前後の未改質カーボンナノチューブシート及び改質カーボンナノチューブシートについて光線透過率の測定及び導電性評価を実施した。結果を下記表１に併記する。
空気を分散媒とするエタノールのエアロゾルに代えて、空気を分散媒とする水のエアロゾルを用いたこと以外は、実施例１と同様にして改質カーボンナノチューブシートを得た。水の液体粒子の粒子径は、１５μｍであった。エアロゾルへの暴露を行う前後の未改質カーボンナノチューブシート及び改質カーボンナノチューブシートについて光線透過率の測定及び導電性評価を実施した。結果を下記表１に併記する。
＜実施例５＞
空気を分散媒とするエタノールのエアロゾルに代えて、空気を分散媒とするイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）のエアロゾルを用いたこと以外は、実施例１と同様にして改質カーボンナノチューブシートを得た。イソプロピルアルコールの液体粒子の粒子径は、１５μｍであった。エアロゾルへの暴露を行う前後の未改質カーボンナノチューブシート及び改質カーボンナノチューブシートについて光線透過率の測定及び導電性評価を実施した。結果を下記表１に併記する。
空気を分散媒とするエタノールのエアロゾルに代えて、空気を分散媒とするイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）のエアロゾルを用いたこと以外は、実施例１と同様にして改質カーボンナノチューブシートを得た。イソプロピルアルコールの液体粒子の粒子径は、１５μｍであった。エアロゾルへの暴露を行う前後の未改質カーボンナノチューブシート及び改質カーボンナノチューブシートについて光線透過率の測定及び導電性評価を実施した。結果を下記表１に併記する。
＜実施例６＞
未改質カーボンナノチューブシートのエアロゾルへの暴露に代えて、印刷装置（商品名：Ｄｅｓｋｊｅｔ １０００、ヒューレット・パッカード社製）を用いたインクジェット印刷によりエタノールを改質カーボンナノチューブシートに対して吐出したこと以外は、実施例１と同様にして改質カーボンナノチューブシートを得た。エタノールの粒子径は、１５μｍであった。エアロゾルへの暴露を行う前後の未改質カーボンナノチューブシート及び改質カーボンナノチューブシートについて光線透過率の測定及び導電性評価を実施した。結果を下記表１に併記する。
未改質カーボンナノチューブシートのエアロゾルへの暴露に代えて、印刷装置（商品名：Ｄｅｓｋｊｅｔ １０００、ヒューレット・パッカード社製）を用いたインクジェット印刷によりエタノールを改質カーボンナノチューブシートに対して吐出したこと以外は、実施例１と同様にして改質カーボンナノチューブシートを得た。エタノールの粒子径は、１５μｍであった。エアロゾルへの暴露を行う前後の未改質カーボンナノチューブシート及び改質カーボンナノチューブシートについて光線透過率の測定及び導電性評価を実施した。結果を下記表１に併記する。
＜実施例７＞
実施例１と同様にして、カーボンナノチューブシートの調製を行った。
実施例１と同様にして、カーボンナノチューブシートの調製を行った。
（未改質カーボンナノチューブシートの積層及びエタノールの吐出）
治具に保持されたフリースタンディング状態の未改質カーボンナノチューブシートに、更にカーボンナノチューブフォレストから引き出した未改質カーボンナノチューブシートを、互いの引き出し方向を同一方向として重ね合わせて、２層のカーボンナノチューブシートが積層された未改質カーボンナノチューブシートの積層体を得た。また、さらにこの操作を繰り返し、３層及び４層のカーボンナノチューブシートが積層されたカーボンナノチューブシートを得た。これらのカーボンナノチューブシート又はその積層体に、実施例６と同様にしてインクジェット印刷によるエタノールの吐出を行い、改質カーボンナノチューブシートを得た。エタノールの吐出を行う前後の未改質の又は改質された各積層数のカーボンナノチューブシート又はその積層体について、光線透過率の測定及び導電性評価を実施した。結果を下記表１に示す。
治具に保持されたフリースタンディング状態の未改質カーボンナノチューブシートに、更にカーボンナノチューブフォレストから引き出した未改質カーボンナノチューブシートを、互いの引き出し方向を同一方向として重ね合わせて、２層のカーボンナノチューブシートが積層された未改質カーボンナノチューブシートの積層体を得た。また、さらにこの操作を繰り返し、３層及び４層のカーボンナノチューブシートが積層されたカーボンナノチューブシートを得た。これらのカーボンナノチューブシート又はその積層体に、実施例６と同様にしてインクジェット印刷によるエタノールの吐出を行い、改質カーボンナノチューブシートを得た。エタノールの吐出を行う前後の未改質の又は改質された各積層数のカーボンナノチューブシート又はその積層体について、光線透過率の測定及び導電性評価を実施した。結果を下記表１に示す。
＜比較例１＞
カーボンナノチューブシートを間隔３０ｍｍの２本の平行な支持棒に係止する代わりに、基材としてのガラス板上に未改質カーボンナノチューブシートを、カーボンナノチューブシート自体の付着性により貼付したこと以外は、実施例１と同様にしてガラス板上に形成された改質カーボンナノチューブシートを得た。この改質カーボンナノチューブシートは、破壊することなくガラス板から剥離することができなかった。比較例１の改質カーボンナノチューブシートについては、光線透過率が１００％のガラス板ごと光線透過率の測定及び導電性評価を実施した。結果を下記表１に併記する。
カーボンナノチューブシートを間隔３０ｍｍの２本の平行な支持棒に係止する代わりに、基材としてのガラス板上に未改質カーボンナノチューブシートを、カーボンナノチューブシート自体の付着性により貼付したこと以外は、実施例１と同様にしてガラス板上に形成された改質カーボンナノチューブシートを得た。この改質カーボンナノチューブシートは、破壊することなくガラス板から剥離することができなかった。比較例１の改質カーボンナノチューブシートについては、光線透過率が１００％のガラス板ごと光線透過率の測定及び導電性評価を実施した。結果を下記表１に併記する。
＜比較例２＞
未改質カーボンナノチューブシートのエアロゾルへの暴露に代えて、マイクロピペットでフリースタンディング状態の未改質カーボンナノチューブシート上に６μｌのエタノールを滴下して浸潤させたこと以外は実施例１と同様にして高密度化処理した。その結果、カーボンナノチューブシートが破壊され、高密度化処理を行うことができなかった。比較例２については、改質カーボンナノチューブシートを得られなかったので、光線透過率の測定及び導電性評価を実施しなかった。
未改質カーボンナノチューブシートのエアロゾルへの暴露に代えて、マイクロピペットでフリースタンディング状態の未改質カーボンナノチューブシート上に６μｌのエタノールを滴下して浸潤させたこと以外は実施例１と同様にして高密度化処理した。その結果、カーボンナノチューブシートが破壊され、高密度化処理を行うことができなかった。比較例２については、改質カーボンナノチューブシートを得られなかったので、光線透過率の測定及び導電性評価を実施しなかった。
表１から分かるように、カーボンナノチューブフォレストから引き出したフリースタンディングの状態で液体物質の蒸気及び液体粒子のいずれか一方又は両方と接触させる高密度化処理により改質した改質カーボンナノチューブシートは、光線透過率及び導電性評価がいずれも良好となることが分かる（実施例１、４−６）。また、この効果は、未改質カーボンナノチューブシートを積層した後に高密度化処理を行った場合も同様に得られた（実施例７）。実施例４と実施例５とを比較すると、第１改質工程前の光線透過率は同程度であったが、第１改質工程で有機溶剤を使用した実施例５の方が光線透過率は大きく上昇した。実施例２では、改質カーボンナノチューブシートの積層数が増えるほど、積層体の抵抗が低下する一方、光線透過率が低下した。積層体に更に第２改質工程を行った実施例３では、第２改質工程を行わなかった実施例２に比べて、光線透過率が顕著に上昇した。実施例３のカーボンナノチューブシートの積層体は、実施例７で得たいずれの積層体よりも積層数が多いにもかかわらず、高い光線透過率を示しており、積層数を増やしたことにより高い導電性も得られている。
これに対して、カーボンナノチューブシートを基材上に配置して高密度化処理した場合には、実施例１と比較して光線透過率及び導電性評価がいずれも著しく悪化することが分かる（比較例１）。この結果は、基材上に配置されたカーボンナノチューブシートと基材との相互作用によりカーボンナノチューブの動きが阻害されたため十分に高密度化処理されなかったためと考えられる。また、カーボンナノチューブシートを液体物質の液滴に浸潤させた場合には、改質カーボンナノチューブシートが得られないことが分かる（比較例２）。この結果は、液体物質への浸潤により未改質カーボンナノチューブシートがフリースタンディングの状態を維持できず崩壊したためと考えられる。
次に、本発明者らは、実施例８−１０及び参考例１において、上述した第２の実施の形態に係るカーボンナノチューブシートの製造方法で製造されたカーボンナノチューブシートの光線透過率及び導電率について調べた。
＜実施例８＞
キャリアガスとしてアルゴンガス、炭素源としてアセチレンを用いた、３つの炉を備える熱ＣＶＤ装置を用い、幅５０ｍｍのシリコンウエハ上に、触媒化学気相蒸着法により高さ３００μｍのカーボンナノチューブフォレストを得た。
キャリアガスとしてアルゴンガス、炭素源としてアセチレンを用いた、３つの炉を備える熱ＣＶＤ装置を用い、幅５０ｍｍのシリコンウエハ上に、触媒化学気相蒸着法により高さ３００μｍのカーボンナノチューブフォレストを得た。
得られたカーボンナノチューブフォレストの端部の一部をつまみ、カーボンナノチューブシートを７ｍｍの幅で引き出した。次に、引き出したカーボンナノチューブシートを直径５ｍｍの金属製の輪を通して束ねた。束ねられたカーボンナノチューブシートを直径３ｃｍのゴムロール上に当て、ゴムロールをロールの軸方向に振動運動させて、束ねられたカーボンナノチューブシートをゴムロール上で摺動させた。摺動に伴って発生する摩擦により、束ねられたカーボンナノチューブシートがリボン状に撚られるようにし、撚られたリボン状の線状体のカーボンナノチューブをボビンに巻き付けた。このように、カーボンナノチューブフォレストからのカーボンナノチューブシートの引き出し、カーボンナノチューブシートの集束、カーボンナノチューブの撚り、線状体のカーボンナノチューブの巻取りを連続して行った。
次に、ゴムロールの外周面上に再剥離性の粘着シート（ＭｅＣａｎｉｍａｇｉｎｇ社製、製品名：ＭＴＡＲ）を、粘着面が外側を向くようにしてしわのないように巻きつけて固定した。
次に、線状体のカーボンナノチューブの端部をゴムロールの端部付近に位置する粘着面に付着させた後、線状体のカーボンナノチューブを繰り出し、ゴムロールを回転させて巻き取りながら、ゴムロールを徐々にロールの軸方向と平行な方向に等速移動させて、線状体のカーボンナノチューブが等間隔で螺旋を描くようにゴムロールに巻き取った。次に、ゴムロールの軸方向と平行な方向に沿って、線状体のカーボンナノチューブごと粘着シートを切断し、粘着シートに線状体のカーボンナノチューブが平行に並べられて固定された導電性シートを得た。線状体の直径ｄは、２０μｍ、並べられた線状体の間隔ｌは、１７００μｍであった。結果を下記表２に示す。
＜実施例９＞
線状体の間隔ｌが８００μｍとなるように線状体のカーボンナノチューブをゴムロールに巻き取ったこと以外は、実施例８と同様にして導電性シートを作製した。結果を下記表２に示す。
線状体の間隔ｌが８００μｍとなるように線状体のカーボンナノチューブをゴムロールに巻き取ったこと以外は、実施例８と同様にして導電性シートを作製した。結果を下記表２に示す。
＜実施例１０＞
線状体の間隔ｌが２００μｍとなるように線状体のカーボンナノチューブをゴムロールに巻き取ったこと以外は、実施例８と同様にして導電性シートを作製した。結果を下記表２に示す。
線状体の間隔ｌが２００μｍとなるように線状体のカーボンナノチューブをゴムロールに巻き取ったこと以外は、実施例８と同様にして導電性シートを作製した。結果を下記表２に示す。
＜参考例１＞
線状体の間隔ｌが１０μｍとなるように線状体のカーボンナノチューブをゴムロールに巻き取ったこと以外は、実施例８と同様にして導電性シートを作製した。結果を下記表２に示す。
線状体の間隔ｌが１０μｍとなるように線状体のカーボンナノチューブをゴムロールに巻き取ったこと以外は、実施例８と同様にして導電性シートを作製した。結果を下記表２に示す。
表２から分かるように、未改質のカーボンナノチューブシートが撚られた線状体のカーボンナノチューブを所定間隔で配置して高密度化部と低密度化部とを設けることにより、光線透過率及びシート抵抗に優れたカーボンナノチューブシートが得られた（実施例８−１０）。この結果から、高密度化部により導電性が向上すると共に、低密度化部により光線の透過率が向上すると考えられる。
Claims (14)
- 所定方向に複数のカーボンナノチューブが整列させられたフリースタンディングの未改質のカーボンナノチューブシートを、液体物質の蒸気及び液体粒子のいずれか一方又は両方と接触させる高密度化処理で改質して、複数のカーボンナノチューブを所定方向に優先的に整列した状態で含有し、複数の前記カーボンナノチューブが集合した高密度化部と、当該高密度化部より相対的にカーボンナノチューブの密度が低い低密度化部とを有するカーボンナノチューブシートを得る第１改質工程を含むことを特徴とする、カーボンナノチューブシートの製造方法。
- さらに、少なくとも２層の前記改質されたカーボンナノチューブシートを積層してカーボンナノチューブシートの積層体とする積層工程と、前記積層体をフリースタンディングの状態で前記液体物質の蒸気及び液体粒子のいずれか一方又は両方と接触させる高密度化処理により改質する第２改質工程とを含む、請求項１に記載のカーボンナノチューブシートの製造方法。
- 前記積層工程において２層以上２５層以下の前記改質されたカーボンナノチューブシートを積層してカーボンナノチューブシートの積層体とする、請求項２に記載のカーボンナノチューブシートの製造方法。
- 前記液体粒子の大きさが２００μｍ以下である、請求項１に記載のカーボンナノチューブシートの製造方法。
- 前記液体粒子が、前記液体物質のエアロゾル及びインクジェットによる前記液体物質の吐出のいずれか一方又は両方によりなる、請求項１に記載のカーボンナノチューブシートの製造方法。
- 前記液体物質が、有機溶剤である、請求項１に記載のカーボンナノチューブシートの製造方法。
- 前記有機溶剤が、アルコール化合物である、請求項６に記載のカーボンナノチューブシートの製造方法。
- 前記アルコール化合物が、メタノール、エタノール及びイソプロピルアルコールからなる群から選択された少なくとも１種である、請求項７に記載のカーボンナノチューブシートの製造方法。
- 請求項１から請求項８のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブシートの製造方法により製造されたことを特徴とする、カーボンナノチューブシート。
- 光線透過率が７０％以上である、請求項９に記載のカーボンナノチューブシート。
- 抵抗が５００Ω／□以下である、請求項９に記載のカーボンナノチューブシート。
- 光線透過率が７０％以上であり、抵抗が５００Ω／□以下である、請求項９に記載のカーボンナノチューブシート。
- 複数のカーボンナノチューブを所定方向に優先的に整列した状態で含有し、複数のカーボンナノチューブが繊維状に集合した高密度化部と、前記高密度化部より相対的にカーボンナノチューブの密度が低い低密度化部とを有し、光線透過率が７０％以上であり、抵抗が５００Ω／□以下であることを特徴とする、カーボンナノチューブシート。
- 前記高密度化部は、カーボンナノチューブを含む線状体が平行に並べられてなり、前記低密度化部は、前記高密度化部の間に設けられた、請求項１３に記載のカーボンナノチューブシート。
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Citations (4)
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|---|---|---|---|---|
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