CN114867894B - 碳纳米管线的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的碳纳米管线的制造方法包括如下工序，即：(1)获得包含多个碳纳米管(36)的网(40)的工序；(2)使滑动件(24a)与上述碳纳米管(36)抵接的工序；以及(3)使上述滑动件(24a)在相对于上述网(40)的延伸方向倾斜的方向上移动而使上述碳纳米管(36)集束的工序。
Description
技术领域
本发明涉及材质是碳纳米管的线(Yarn)的制造方法。
背景技术
碳纳米管具有优异的导电性、导热性和比强度。在各种领域中，对碳纳米管的利用进行了研究。每个碳纳米管是微细的。因此，作为构造的要素，可以使用多个碳纳米管的集合物。作为集合物，公知有网(Web)和线(Yarn)。
碳纳米管可以通过化学气相沉积法来制造。通过该方法得到碳纳米管的阵列。在该阵列中，多个碳纳米管沿规定的方向取向。从该阵列慢慢拉出碳纳米管。这些碳纳米管形成网。网为片状。
在日本特开2011－153392公报中公开了碳纳米管线。在该方法中，通过对网加捻来制造碳纳米管线。在通过该制造方法得到的线中，碳纳米管的密度较低。
专利文献1：日本特开2011－153392公报
如果对网实施模具加工，则碳纳米管可以高密度地集束。但是，由于碳纳米管是微细的，所以在使网通过模具的作业中会伴随有困难。在模具加工中，因碳纳米管相对于模具滑动，线的表面起毛。起毛会影响线的品质。因起毛而产生的残留物(Residue)蓄积于模具也有可能会影响到顺畅的模具加工。该残留物形成小块，该小块混入线，也有可能导致线的局部缺陷(例如碎丝)。
发明内容
本发明的目的在于提供能够得到高密度且高品质的碳纳米管线的制造方法。
本发明的碳纳米管线的制造方法包括如下工序，即：
(1)获得包含多个碳纳米管的网的工序；
(2)使滑动件与该碳纳米管抵接的工序；以及
(3)使该滑动件在相对于网的延伸方向倾斜的方向上移动而使碳纳米管集束的工序。
优选在上述工序(2)中，网与滑动件抵接。
优选在工序(2)和(3)中，使用了材质是将天然橡胶、丁腈橡胶或聚氨酯橡胶作为基材的橡胶组成物、将聚氨酯树脂或氟树脂作为基材的树脂组成物、陶瓷、或者金属的滑动件。
根据其他观点，用于本发明的碳纳米管线的制造装置具有：滑动件，其与包含多个碳纳米管的网或由该网得到的束抵接；以及驱动机构，其使该滑动件在相对于网的延伸方向倾斜的方向上移动。
优选滑动件的材质是将天然橡胶、丁腈橡胶或聚氨酯橡胶作为基材的橡胶组成物、将聚氨酯树脂或氟树脂作为基材的树脂组成物、陶瓷、或者金属。
根据其他观点，本发明的捻线包含多个碳纳米管。该捻线具有加捻方向是S方向的右捻部和加捻方向是Z方向的左捻部。
捻线也可以具有多个右捻部和多个左捻部。优选上述的右捻部和左捻部交替排列。
捻线也可以具有中间部。该中间部位于右捻部与左捻部之间。在该中间部中，碳纳米管未被加捻。
在本发明的制造方法中，滑动件的移动提高了碳纳米管的密度。该滑动件不会大幅度地影响线的品质。通过该制造方法，可以得到高密度且高品质的碳纳米管线。
附图说明
图1是表示用于本发明的一实施方式的制造方法的设备的概念图。
图2是表示图1的设备的集束机的主视图。
图3是表示图2的集束机的左侧视图。
图4是表示用于由图1的设备进行制造的制造方法的阵列的立体图。
图5是表示使用了图1的设备的碳纳米管线的制造方法的流程图。
图6中的(a)是表示图5的制造方法的一个工序的主视图，图6中的(b)是其俯视图。
图7是沿着图6的VII－VII线的剖视图。
图8是表示通过图5的方法制造出的碳纳米管线的一部分的放大图。
图9中的(a)是表示本发明的其他实施方式的制造方法的一个工序的主视图，图9中的(b)是其俯视图。
图10中的(a)是表示本发明的又一其他实施方式的制造方法的一个工序的主视图，图10中的(b)是其俯视图。
图11中的(a)是表示本发明的又一其他实施方式的制造方法的一个工序的主视图，图11中的(b)是其俯视图。
图12是表示本发明的又一其他实施方式的制造方法的一个工序的主视图。
图13是表示通过本发明的实施例1的制造方法得到的碳纳米管线的显微镜照片。
具体实施方式
以下，适当地参照附图，基于优选的实施方式详细地说明本发明。
在图1中将用于本发明的一实施方式的制造方法的设备2和阵列4(之后详述)一起示出。该设备2具有集束机6、撒布机8和干燥机10。
图2是表示图1的设备2的集束机6的主视图。图3是表示图2的集束机6的左侧视图。该集束机6具有基座12、第一部分14a、第二部分14b和驱动装置16。基座12在其上表面具有4个槽18，第一部分14a位于比第二部分14b靠上游(图2的左侧)的位置。
第一部分14a具有第一安装件20a、一对第一支承件22a、第一辊24a(滑动件)和第一臂26a。
第一安装件20a具有2个第一导轨28a。各个第一导轨28a嵌入基座12的槽18。该第一导轨28a能够相对于槽18滑动。也可以代替导轨28a，或者与导轨28a一起，使第一安装件20a具有滚轮、车轮等。
各个第一支承件22a从第一安装件20a立起。该第一支承件22a固定于第一安装件20a。在一方的第一支承件22a与另一方的第一支承件22a之间架设有第一辊24a。该第一辊24a能够绕图2中箭头A1表示的方向旋转。
第一臂26a的一端与第一安装件20a连结。如图3所示，第一臂26a沿Y方向延伸。该第一臂26a的另一端与驱动装置16连结。典型的驱动装置16是马达。通过该驱动装置16，如图3中箭头A2表示那样，第一臂26a进行往复运动。该往复运动是Y方向的运动。伴随该往复运动，第一部分14a作为整体进行往复运动。该往复运动边通过第一导轨28a被槽18引导的方式进行。
第二部分14b具有第二安装件20b、一对第二支承件22b、第二辊24b(滑动件)和第二臂26b。
第二安装件20b具有2个第二导轨28b。各个第二导轨28b嵌入基座12的槽18。该第二导轨28b能够相对于槽18滑动。也可以代替导轨28b，或者和与导轨28b一起，使第二安装件20b具有滚轮、车轮等。
各个第二支承件22b从第二安装件20b立起。该第二支承件22b固定于第二安装件20b。在一方的第二支承件22b与另一方的第二支承件22b之间架设有第二辊24b。该第二辊24b能够绕图2中箭头A3表示的方向旋转。
第二臂26b的一端与第二安装件20b连结。虽未图示，第二臂26b沿Y方向延伸。该第二臂26b的另一端与驱动装置16连结。通过该驱动装置16，第二臂26b在Y方向进行往复运动。伴随该往复运动，第二部分14b作为整体进行往复运动。该往复运动边通过第二导轨28b被槽18引导的方式进行。
根据图3可知，在本实施方式中，第一辊24a的顶部30位于比第二辊24b的底部32靠上方。
在图4中将通过图1的设备2进行制造的制造方法中所使用的阵列4和基板34一起示出。阵列4具有块形状。该阵列4是多个碳纳米管36的集合体。为了便于说明，在图4中，对碳纳米管36施加有剖面线。这些碳纳米管36沿阵列4的厚度方向(Z方向)取向。换言之，每个碳纳米管36相对于基板34大致直立。阵列4的制造可以采用各种方法。典型的方法是化学气相沉积法。在该方法中，碳纳米管36从基板34朝向上方缓缓生长。
各个碳纳米管36的直径通常为0.5nm以上100nm以下。该碳纳米管36的长度通常为0.5μm以上10mm以下。碳纳米管36的层构造既可以为单层构造，也可以为双层构造，还可以为多层构造。也可以由构造不同的多种碳纳米管36形成阵列4。
图5是表示使用了图1的设备2的碳纳米管线的制造方法的流程图。在该制造方法中，由从阵列4拉出(拉延)碳纳米管36开始(步骤1)。
在图6中示出该拉出的情形。图6中的(a)是主视图，图6中的(b)是俯视图。如图6所示，拉出从阵列4的侧面38进行。夹住并拉出1根或少数根碳纳米管36。效仿所拉出的碳纳米管36，从阵列4依次拉出其他碳纳米管36。此时的碳纳米管36彼此通过范德华力结合。碳纳米管36向下游侧(图6中的右侧)行进。
通过继续进行该拉出而形成网40(步骤2)。如图6中的(a)所示，网40的厚度(Z方向的尺寸)较小。如图6中的(b)所示，网40的宽度(Y方向的尺寸)较大。换言之，网40为片状。
该网40被送向集束机6。该网40在第一辊24a与第二辊24b之间通过。如上所述，第一辊24a的顶部30位于比第二辊24b的底部32靠上方的位置。因此，在图6中，网40与第一辊24a的顶部30的附近抵接，且与第二辊24b的底部32的附近抵接。张力作用于该状态的网40。第一辊24a的底部也可以位于比第二辊24b的顶部靠下方的位置。在该情况下，网40与第一辊24a的底部的附近抵接，且与第二辊24b的顶部的附近抵接。
图7是沿着图6的VII－VII线的剖视图。在图7的(a)中示出通过集束机6紧后的碳纳米管36。这些碳纳米管36在宽度方向(Y方向)上分散。
从图7中的(a)所示的状态开始，第一辊24a向箭头A4表示的方向移动，第二辊24b向箭头A5表示的方向移动。第二辊24b的移动方向与第一辊24a的移动方向相反。第一辊24a边相对于碳纳米管36滑动边移动。第二辊24b也边相对于碳纳米管36滑动边移动。上述移动后的第一辊24a和第二辊24b在图7的(b)中示出。通过滑动，碳纳米管36彼此互相缠绕。因此，与图7中的(a)所示的状态相比，在图7的(b)中，碳纳米管36集束。
从图7中的(b)所示的状态开始，第一辊24a向箭头A6表示的方向移动，第二辊24b向箭头A7表示的方向移动。第二辊24b的移动方向与第一辊24a的移动方向相反。第一辊24a边相对于碳纳米管36滑动边移动。第二辊24b也边相对于碳纳米管36滑动边移动。上述移动后的第一辊24a和第二辊24b在图7的(c)中示出。通过滑动，碳纳米管36彼此进一步互相缠绕。因此，与图7中的(b)所示的状态相比，在图7的(c)中，碳纳米管36集束。
第一辊24a反复进行向箭头A4表示的方向的移动和向箭头A6表示的方向的移动。换言之，第一辊24a反复进行往复运动。该往复运动的方向相对于网40的延伸方向(X方向)倾斜。优选的倾斜角度是90°。在本实施方式中，往复运动的方向相对于网40的延伸方向垂直。换言之，倾斜角度是90°。往复运动的行程相对于网40的宽度W(参照图6)的比率优选为10％以上，更优选为20％以上，特别优选为25％以上。该比率优选为1000％以下，更优选为800％以下，特别优选为700％以下。
第二辊24b反复进行向箭头A5表示的方向的移动和向箭头A7表示的方向的移动。换言之，第二辊24b反复进行往复运动。该往复运动的方向相对于网40的延伸方向(X方向)倾斜。优选的倾斜角度是90°。在本实施方式中，往复运动的方向相对于网40的延伸方向垂直。换言之，倾斜角度是90°。往复运动的行程相对于网40的宽度W(参照图6)的比率优选为10％以上，更优选为20％以上，特别优选为25％以上。该比率优选为1000％以下，更优选为800％以下，特别优选为700％以下。
也可以为第二辊24b不进行运动，仅第一辊24a进行往复运动。也可以为第一辊24a不进行运动，仅第二辊24b进行往复运动。
通过第一辊24a或第二辊24b的往复运动，碳纳米管36紧密地集束(步骤3)。通过集束，碳纳米管36形成束42。网40被连续地投入集束机6。因此，从集束机6连续地取出碳纳米管36的束42。优选在连续的投入以及连续的取出中，第一辊24a向箭头A1表示的方向(参照图2)旋转。并且，优选第二辊24b向箭头A3表示的方向(参照图2)旋转。
也可以为，至网40到达集束机6为止，碳纳米管36集束来形成束。在该情况下，束被投入集束机6，通过该集束机6提高了该束的集束的程度。在第一辊24a或第二辊24b的往复运动相对于网40的拉出速度充分大的情况下，可能引起束在到达集束机6之前集束的情况。也可以在网40的拉出速度为零的状态下进行该往复运动，来进行束的集束。
该束42被送向撒布机8。通过该撒布机8使溶剂向束42滴下(步骤4)。该溶剂提高束42的密度。优选挥发性的溶剂。作为优选的溶剂，例示出乙醇、丙酮、二甲基亚砜、氨和甘油。特别优选为乙醇和丙酮。
该束42被送向干燥机10。在该干燥机10中，束42被加热(步骤5)。通过该加热，溶剂气化。也可以代替加热，或者与加热一起，进行对束42的送风，由此溶剂气化。通过气化从束42除去溶剂，从而得到线(Yarn)。该线卷绕于卷轴等。
也可以不进行溶剂的滴下(步骤4)而得到线。也可以不进行由干燥机10进行的处理而得到线。
作为第一辊24a的表面(即、与碳纳米管36的接触面)的优选材质，例示出橡胶组成物、树脂组成物、陶瓷、金属和碳系材料。作为橡胶组成物的优选基材，例示出天然橡胶、丁腈橡胶和聚氨酯橡胶。作为树脂组成物的优选基材，例示出聚氨酯树脂和氟树脂。作为优选的金属，例示出不锈钢。作为优选的碳系材料，例示出石墨。第一辊24a的表面也可以通过类金刚石碳等碳系材料来涂覆。表面为这些材质的第一辊24a难以固定碳纳米管36。从该观点出发，特别优选为上述橡胶组成物。
作为第二辊24b的表面(即、与碳纳米管36的接触面)的优选材质，例示出橡胶组成物、树脂组成物、陶瓷、金属和碳系材料。作为橡胶组成物的优选基材，例示出天然橡胶、丁腈橡胶和聚氨酯橡胶。作为树脂组成物的优选基材，例示出聚氨酯树脂和氟树脂。作为优选的金属，例示出不锈钢。作为优选的碳系材料，例示出石墨。第二辊24b的表面也可以通过类金刚石碳等碳系材料来涂覆。表面为这些材质的第二辊24b难以固定碳纳米管36。从该观点出发，特别优选为上述橡胶组成物。
第一部分14a也可以代替第一辊24a而具有其他滑动件。第二部分14b也可以代替第二辊24b而具有其他滑动件。作为其他滑动件的剖面形状，例示出椭圆、除椭圆以外的长圆、矩形、板状和除矩形以外的多边形(三角形、五边形、六边形、八边形等)。长圆的概念包括与田径场的跑道类似的形状。该形状由隔开规定间隔而对置的2个半圆和连结这些半圆之间的2条直线构成。
图8是表示通过图5的方法制造出的碳纳米管线44的一部分的放大图。在该线44中，多个碳纳米管36集束。该线44具有右捻部46、中间部48和左捻部50。在右捻部46中，碳纳米管36被加捻。右捻部46的加捻方向是右方向。该方向被称为“S方向”。在中间部48中，碳纳米管36实质上未被加捻。在左捻部50中，碳纳米管36被加捻。左捻部50的加捻方向是左方向。该方向被称为“Z方向”。右捻部46和左捻部50中的加捻源自第一辊24a或第二辊24b的往复运动。线44也可以具有不包含中间部48的构造。
线44具有多个右捻部46和多个左捻部50。在该线44中，残留应力小。优选上述的右捻部46和左捻部50沿线44的长度方向交替排列。右捻部46和左捻部50也可以随机排列。
线44也可以具有碳纳米管36未被加捻的构造。通过由辊的前进运动进行的加捻和由返回运动进行的加捻相互抵消，可以得到实质上没有加捻的线44。
在该制造方法中，可以不经过模具加工而得到高密度的线44。因此，该线44不具有由模具加工引起的起毛。而且，可以通过该制造方法简便地得到线44。也可以对该线44辅助性地实施模具加工。
也可以对该线44实施进一步的加捻加工。加捻加工可以使用已知的捻线机。典型的装置是环锭捻线机。
图9中的(a)是表示本发明的其他实施方式的制造方法的一个工序的主视图，图9中的(b)是其俯视图。在图9中示出由碳纳米管36构成的阵列4和集束机52。该集束机52具有第一辊24a和第二辊24b。从阵列4拉出碳纳米管36，形成有网40。碳纳米管36与第一辊24a的顶部54抵接，且与第二辊24b的顶部56抵接。通过第一辊24a或第二辊24b进行Y方向的往复运动，碳纳米管36集束而得到束58。集束机52也可以具有3个以上的辊。辊的数量优选为6个以下。
图10中的(a)是表示本发明的又一其他实施方式的制造方法的一个工序的主视图，图10中的(b)是其俯视图。在图10中示出由碳纳米管36构成的阵列4和集束机60。该集束机60具有1个辊24。从阵列4拉出碳纳米管36，形成有网40。碳纳米管36与该辊24的顶部62抵接。通过该辊24进行Y方向的往复运动，碳纳米管36集束而得到束。
图11中的(a)是表示本发明的又一其他实施方式的制造方法的一个工序的主视图，图11中的(b)是其俯视图。在图11中示出由碳纳米管36构成的阵列4和集束机66。该集束机66具有第一辊24a、第二辊24b和第三辊24c。从阵列4拉出碳纳米管36，形成有网40。碳纳米管36与第一辊24a的顶部68抵接，与第二辊24b的底部70抵接，且与第三辊24c的顶部72抵接。通过第一辊24a、第二辊24b或第三辊24c进行Y方向的往复运动，碳纳米管36集束而得到束74。集束机66也可以具有4个以上的辊24。辊24的数量优选为6个以下。
图12是表示本发明的又一其他实施方式的制造方法的一个工序的主视图。在图12中示出第一阵列4a、第二阵列4b和集束机76。第二阵列4b位于第一阵列4a的下方。换言之，2个阵列4a、4b在厚度方向(Z方向)上排列。集束机76具有第一辊24a和第二辊24b。从第一阵列4a拉出碳纳米管36，形成有第一网40a。从第二阵列4b拉出碳纳米管36，形成有第二网40b。第一网40a和第二网40b被投入集束机76。通过第一辊24a或第二辊24b进行往复运动，第一网40a的碳纳米管36和第二网40b的碳纳米管36集束而得到1个束78。也可以从3个以上的阵列得到1个束。多个阵列也可以在宽度方向上排列。
【实施例】
以下，通过实施例可知本发明的效果，但不应基于该实施例的记载来限定地解释本发明。
[实施例1]
准备了宽度为50mm的阵列。从该阵列渐渐拉出碳纳米管而得到网。将该网供给至在图2、3和6中进行了记载的集束机。该集束机的详细情况如以下所述。
辊的材质：丁腈橡胶
辊的直径：25mm
辊的宽度：100mm
辊的倾斜角度：90°
第一辊的中心与第二辊的中心在X方向上的距离：30mm
第一辊的中心与第二辊的中心在Z方向上的距离：10mm
往复运动的行程：30mm
往复运动的速度：150次/min
通过该集束机使碳纳米管集束而得到束。束的进给速度为40m/min。用撒布机向该束滴下乙醇，提高了碳纳米管的密度。用干燥机从该束除去乙醇而得到线。制造出150m的线而未发生束的断裂。
[实施例2]
除使用了宽度为5mm的阵列之外，其余与实施例1相同，从而得到线。制造出150m的线而未发生束的断裂。
[比较例1]
用内径为0.05mm的模具代替集束机而使碳纳米管集束，使加工速度为1m/min，除此之外，与实施例1相同，从而得到线。在制造出20m的线的时刻，束断裂。
[比较例2]
使用宽度为5mm的阵列，用内径为0.02mm的模具欲使碳纳米管集束，但无法形成束。
[外观检查]
通过目视对线的起毛和碎丝的情况进行观察。其结果在下述表1中示出。针对通过实施例1的制造方法而得到的线，以1500倍的倍率拍摄出显微镜照片。图13是该照片。通过图13能够确认到没有毛刺的漂亮的线。
【表1】
表1评价结果
【工业上的可利用性】
通过本发明的制造方法可以得到高密度且高品质的碳纳米管线。
附图标记说明：
4…阵列；4a…第一阵列；4b…第二阵列；6、52、60、66、76…集束机；8…撒布机；10…干燥机；12…基座；14a…第一部分；14b…第二部分；16…驱动装置；18…槽；20a…第一安装件；20b…第二安装件；22a…第一支承件；22b…第二支承件；24…辊；24a…第一辊；24b…第二辊；24c…第三辊；26a…第一臂；26b…第二臂；28a…第一导轨；28b…第二导轨；36…碳纳米管；40…网；40a…第一网；40b…第二网；42、58、64、74、78…束；44…碳纳米管线；46…右捻部；48…中间部；50…左捻部。
Claims (5)
1.一种碳纳米管线的制造方法，其特征在于，包括如下工序，即：
工序1.获得包含多个碳纳米管的网；
工序2.使第一滑动件以及位于比该第一滑动件靠下游的位置的第二滑动件与所述碳纳米管抵接；以及
工序3.使所述第一滑动件在相对于所述网的延伸方向倾斜的方向上往复移动，并同时使所述第二滑动件以朝向与所述第一滑动件的移动方向相反的方向移动的方式往复移动，从而使所述碳纳米管集束。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，
在所述工序2中，使所述网与所述第一滑动件以及所述第二滑动件抵接。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，
在所述工序2和所述工序3中，使用了材质是将天然橡胶、丁腈橡胶或聚氨酯橡胶作为基材的橡胶组成物、将聚氨酯树脂或氟树脂作为基材的树脂组成物、陶瓷、或者金属的所述第一滑动件以及所述第二滑动件。
4.一种制造装置，用于制造碳纳米管线，其特征在于，具有：
第一滑动件，其与包含多个碳纳米管的网或由该网得到的束抵接；
第二滑动件，其位于比所述第一滑动件靠下游的位置，与所述网或所述束抵接；以及
驱动机构，其使所述第一滑动件在相对于所述网的延伸方向倾斜的方向上往复移动，并同时使所述第二滑动件以朝向与所述第一滑动件的移动方向相反的方向移动的方式往复移动。
5.根据权利要求4所述的制造装置，其特征在于，
所述第一滑动件以及所述第二滑动件的材质是将天然橡胶、丁腈橡胶或聚氨酯橡胶作为基材的橡胶组成物、将聚氨酯树脂或氟树脂作为基材的树脂组成物、陶瓷、或者金属。
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