KR101386268B1 - 나노구조체에 기반한 인터커넥트 및 방열기 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 도전 또는 절연 기판 상에서 성장된 나노구조체 및 이를 만드는 방법을 제공한다. 상기 방법에 따라 성장된 상기 나노구조체는 전자 장치에서 인터커넥트 및/또는 방열기로 적합하다.

Description

나노구조체에 기반한 인터커넥트 및 방열기{INTERCONNECTS AND HEAT DISSIPATORS BASED ON NANOSTRUCTURES}
본 발명은 전체적으로 나노구조체 및 나노구조체의 성장 방법에 관한 것이다. 본 발명은 더 특별히 탄소 나노섬유와 같은 나노구조체의 성장을 제어하는 방법에 관한 것으로, 이는 이러한 나노구조체를 인터커넥트 및 방열 매체로서 이용하는 반도체 장치의 제조를 가능하게 한다.
본 출원은, 전체가 참고로서 본 명세서에 통합된, 2005년 8월 26일에 출원한 스웨덴 가출원 no. 0501888-2, 2006년 2월 10일에 출원한 미국 가출원 no. 60/772,449 및 2006년 4월 25일에 출원한 미국 특허 출원 no. 11/412,060의 우선권의 이익을 향유하고자 한다.
소형화에 대한 끊임없는 노력은 전통적인 CMOS 장치에, 장치 특징이 양자 현상에 의해 지배되는 한계를 가져오고 있고, 그런 체제에 있어, 완벽한 제어는 달성되기 불가능하다. 이는 기존의 CMOS 장치보다 적어도 같거나 심지어 더 나아진 성능을 가지면서도 더 우수한 제어가 가능한 장치를 제작하기 위해 새로운 대체 재료를 발견할 필요성이 생기도록 해왔다.
CMOS 장치의 소형화는 지금까지는 종종 매 30개월마다 전자 부품들의 크기가 반으로 줄어드는 무어의 법칙으로 불리는 트렌드의 지배를 받아왔다. 전세계 반도체 기술 로드맵(ITRS; The International Technology Roadmap for Semiconductors)은 이 모델에 따른 추정 성장 곡선을 확립해왔다. 그런 진보 속도에 부수적인 속도, 높은 집적 수준, 고성능, 낮은 생산 비용에 대한 요구는 매우 긴박하다. 결과적으로, 장치를 만들기 위해 사용된 전통적인 재료의 물리적, 전기적인 특징과 관련된 문제들도 차츰 확대되어왔다. 따라서, 가까운 미래에 실리콘 기술의 진보를 방해할 문제들에 대한 대책을 찾을 필요가 있다. 이는 혁신적인 재료와 프로세스를 발명하는 것이 추정 성장 속도 유지에 결정적이다라는 것을 의미한다.
ITRS는 고성능 마이크로프로세서(MP) 및 DRAM(dynamic random access memory)을 위한 미래 인터커넥트 개발을 위한 조정자로서 칩의 고속 전송 필요성을 강조한다. 최신식 마이크로프로세서는 대개 금속 인터커넥트의 9층까지 서로 연결된 실리콘 기반 부품의 2차원 층으로 구성된다 (예컨대, Graham, A. P.; Duesberg, G. S.; Seidel, R.; Liebau, M.; Unger, E.; Kreupl, F.; Honlein, W., Diamond and Related Materials, (2004), 13, (4-8), 1296 참조). 그러므로, 인터커넥트 기술은 반도체 기술에 있어서 중요한 역할을 하고, 특별한 강조를 받을 만하다.
그러나 새로운 재료의 선택은 기존 생산 방법과의 호환성, 제조의 재현성, 비용과 같은 요인에 의해 제한된다. 일반적으로 인터커넥트 기술의 도전은 프로세싱에 있어서의 어려움 및 재료 요구에서 비롯된다 (Jun, L.; Qi, Y.; Cassell, A.; Hou Tee, N.; Stevens, R.; Jie, H.; Meyyappan, M. Applied Physics Letters, 82, (15), 2491, (2003)). 반도체 기술에 이용되는 기존 재료들이 직면한 몇 가지 문제점들은 다음과 같다.
현재, 장치 성능은 (매우 얇은) 게이트 산화막(gate oxide)을 통한 높은 누설 전류 때문에 떨어진다. 이는 차례로 오프 상태에서 누설 전류를 증가시키고, 따라서 전력 소모를 증가시키고, 이는 차례로 배터리의 수명을 감소시킬 수 있다.
Cu 인터커넥트는 불충분하게 작동한다. Cu의 낮은 저항 때문에, Cu는 서로에게 뿐만 아니라 외부 장치 및 회로에 수많은 부품을 연결하는 인터커넥트를 만드는데 이용된다. 부품 크기의 극적인 감소 때문에, Cu 재료에 기반한 인터커넥트는 현재 전류 수용 용량(current carring capacity) 및 전선의 수명에 관하여 나쁜 성능을 보이고, 또한 제조하는데 더 어렵고 비용이 많이 들게 되고 있다. 특히, 일렉트로마이그레이션(electromigration)으로 알려진 현상은 높은 전류 밀도(106 A/cm2 및 그 이상)에서 나노미터 크기 Cu 인터커넥트의 신뢰도를 위협한다. 이는 2013년까지 그러한 전류 밀도를 취급하는 인터커넥트에 있어 필요 조건이 될 중요한 문제이다 (예컨대, Jun, L., et al, Applied Physics Letters, 82, (15), 2491, (2003); ITRS, Semiconductor Roadmap, (2003) 참조). 일렉트로마이그레이션은 전선 고장을 일으키는 내부 및 외부의 캐비티(cavity)를 초래한다. 더욱이, 인터페이스 거칠기(roughness) 및 작은 입자 크기(grain size) 때문에, 크기가 감소하면서 금속들의 전기 비저항(resistivity)은 증가한다 (Jun, L., et al, Applied Physics Letters, 82, (15), 2491, (2003)). 금속 인터커넥트의 이러한 크기 유발 효과들은 피하기 어렵다. 이들 요인들 모두는 차례로 프로세서의 수명을 감소시킨다. 향후 수년 사이에 전류 밀도에 있어서의 예상되는 요구를 제때 충족시킬, 회로 외부의 것들과 회로 내의 장치들을 효과적으로 연결할 인터커넥트를 위한 해결책은 현재 존재하지 않는다.
고종횡비(high aspect ratio) 구조에 대한 요구가 증가하고 있다. 현재 DRAM 적층형 커패시터(DRAM staked capacitor)내의 인터커넥트에 있어 컨택트홀(contact hole)의 종횡비는 12:1에 도달했고 2016년까지 23:1로 증가할 것으로 예상된다 (ITRS, Semiconductor Roadmap, (2003)). 특히, 그러한 고종횡비 특징의 금속(또한 '비아'로도 알려짐)을 기포가 없게 채우는(void-free filling) 것은 매우 어렵기 때문에, 직벽을 갖는 그러한 고종횡비 컨택트를 만드는 것은 상당한 기술적인 도전을 내포한다.
현대의 마이크로프로세서들은 과도하게 많은 열을 발생시킨다. 방열은 컴퓨터 프로세서의 클럭 주파수(clock frequency)와 트랜지스터 카운트가 증가함에 따라 점차 증가되어 왔다 (예컨대, Thompson, S., et al., in A 90 nm logic technology featuring 50 nm strained silicon channel transistors , 7 layers of Cu interconnects , low k ILD , and 1㎛ 2 SRAM cell, San Francisco, CA, United States, Institute of Electrical and Electronics Engineers Inc., 2002 at p 61 참조). 특히, 예컨대, 현재와 미래의 장치들에 있어 필요로 하는 크기의 구리 인터커넥트들은 많은 열을 발생시켜 전기적인 저항이 증가하게 되고, 결국 전류 수용 용량이 감소하게 된다. 비록 장치 및 시스템 제조자들이 이 열을 다른 곳으로 돌리는 것을 지금까지 그럭저럭 해왔지만, 이 임무는 마이크로프로세서가 더 빠르고 더 작아짐으로써 더 어려워지고 도전적이 되고 있다. 그러나, 프로세서에 있어 파워 버짓(power budget)을 결국 초과하지 않게 할 이러한 시스템들의 냉각을 위한 실질적인 해결책이 언젠가는 발견되어야만 한다.
요컨대, 이 모든 이유들 때문에, 대체 재료 및 프로세싱 기술을 찾는 것은 필연적이 되어 왔다.
탄소 나노 섬유(CNF) 및 탄소 나노튜브(CNT)를 포함한 탄소 나노구조체들은 나노전자공학, 나노전자기계 시스템(NEMS), 센서, 컨택트 전극(contact electrode), 나노포토닉스(nanophotonics) 및 나노 바이오 기술(nano-biotechnology)에 있어서의 미래 성장을 위한 가장 장래성 있는 후보들 중의 일부라고 생각되어 진다. 이는 대개 그들의 일차원적인 성질 및 독특한 전기적, 광학적, 기계적 특성 때문이다. 특정한 특성들을 낳도록 하기 위해 특정한 기능성을 부여하는 그 중요한 화학적 성질(principal chemistry)이 기초하고 있는 C60, C70과 같은 풀러린(fullerene)에 반해, CNT는 다른 직경, 피치(pitches) 및 길이의 튜브의 설계 및 제작을 통해 거의 제한 없는 변화를 제공한다. 더욱이, 풀러린은 독특한 화학적 특성을 갖는 여러 가지 개별 분자들을 만들 가능성을 제공하는데 반하여, 탄소 나노튜브 및 탄소 나노섬유는 우수한 전기·열 전도도와 강도를 지닌 분자 스케일의 부품을 만들 가능성을 제공한다 (예컨대, Nanoelectronics and Information Technology, R. Waser (Ed.), Wiley-VCH, 2003, at chapter 19 참조)
탄소 나노튜브와 탄소 나노섬유는, 적어도 이들의 전기적, 열적 특성 및 강도 때문에 인터커넥트 기술로서 및 두 개의 능동 소자로 고려되어 왔다. 예컨대, 탄소 나노튜브의 높은 전자 이동성(79,000cm2/Vs)은 최신식의 MOSFET 장치의 그것을 능가한다 (예컨대, Durkop, T., et al, Nano Letters, 4(1), 35, (2004) 참조). 더욱이, 탄소 나노튜브의 극도로 높은 전류 수용 용량(1010A/cm2)(예컨대, Wei, B. Q., et al, Appl . Phys . Lett ., 79(8), 1 172, (2001) 참조)은, 구리 인터커넥트(~106 A/cm2)와 비교할 때, 탄소 나노구조체가 ITRS에서 예상된 인터커넥트에 있어서의 심각한 문제점에 대한 해결책을 잠재적으로 가진다는 것을 의미한다. 추가적으로, 구리는 약 106 A/cm2에서 타버리는데 반해 나노튜브 및 나노섬유는 109 A/cm2까지 감당할 수 있다. 또한 빽빽이 패킹된 나노구조체 묶음은 구리보다 대체로 낮은 저항을 갖는다.
더욱이, 나노튜브/나노섬유의 이방성 열전도도(anisotropic thermal conductivity)(6,000 W/Km)(예컨대, Hoenlien, W., et al, IEEE Trans . Compon . and Packaging Tech ., 27(4), 629, (2004) 참조)는 반도체 장치에 있어서 증대하는 열손실의 문제점 해결에 있어 또한 예외적으로 장래성이 있다.
CNT/CNF 비아(via) 또는 인터커넥트에의 더해진 가치는, 고종횡비를 갖는 나노미터 차원으로의 확장성이다. Kreupl 등은 같은 치수의 CNT와 금 전선 사이의 저항을 비교 분석하였고, 크기 효과를 고려함으로써 그들은 CNF가 보통의 금속화 체계와 쉽게 경쟁할 수 있고 더 낮은 저항 등급의 명령들을 달성할 가능성을 제공할 수 있다는 것을 보여주었다 (예컨대, Kreupl, F.; Graham, A. P.; Duesberg, G. S.; Steinhogl, W.; Liebau, A.; Unger, E.; Honlein, W., Microelectronic Engineering, (2002), 64, (1 -4), 399 참조). 최근에 Naeemi 등에 의해 행해진 인터커넥트로서의 CNT에 대한 이론적인 연구는, (2010년에 예상되는) 45 nm 노드(node)에서의 성능 향상이 현재의 구리 인터커넥트와 비교해 사소한 것이나, (2016년에 예상되는) 22 nm 노드에서 나노튜브 인터커넥트는 구리 전선보다 80%까지 더 빨라질 것이라고 밝혔다. 이 경우에, CNT의 묶음은 양자선(quantum wire)에 존재하는 낮은 상태 밀도(density of state) 때문에 단일 CNT보다 더 우수하고, 이는 단위 길이당 커다란 운동 인덕턴스(kinetic inductance)를 야기하고, 이는 다시 느린 파동 전파(wave propagation)를 야기한다. CNF는 구조적 배열 때문에 아마 CNT보다 더 높은 상태 밀도를 가지기 때문에, 따라서 CNF는 아마도 더 우수한 인터커넥트 재료가 될 수 있었다. 전류가 흐르는 동안의 안정성에 관하여, Wei 등은 109 A/cm2을 초과하는 전류 밀도에서 350시간의 기간 후에 MWCNT의 분해를 관찰하지 못했다 (Wei, B. Q.; Vajtai, R.; Ajayan, P. M., Applied Physics Letters, (2001), 79, (8), 1172).
일반적으로, 현존하는 상보성 금속 산화막 반도체(CMOS) 제작 기술과 호환이 가능한 전자 장치를 제작하는 것이 아주 바람직하다. 산업 공정에서 CNT를 탐구하는데 있어서의 필요 조건은 높은 재현성을 갖는 장치의 대량 생산을 제어할 수 있느냐이다. 높은 순도와 높은 수율 때문에, 화학기상 증착법(CVD; chemical vapor deposition)은 통용되고, 길이, 직경, 형상, 배향에 대한 제어와 함께 정확한 위치에서 나노튜브를 성장시킬 가능성을 제공하는 이로운 성장 방법이다.
따라서, 많은 전자, 나노전자기계 시스템과 인터커넥트 애플리케이션(interconnect application)에 있어, 기존의 CMOS 기반 전자 산업 제조 공정 내로의 탄소 나노구조체의 통합 가능성은 혁신적인 기술 발전이 될 것으로 예상된다. 그러나, 이러한 통합이 이루어질 수 있기 전에, 해결될 필요가 있는 CMOS 호환 장치 제작 공정에 내재되어 있는 많은 공학적 문제 및 재료 문제가 있다. 이들 문제에 대한 해결책은 아직 제시되지 않고 있다.
예컨대, 나노구조체의 성장과 관련된 문제들이 있다. 비록 탄소 기반 나노구조체를 만들기 위해 수많은 기술이 개발되고 증명되어 왔을지라도, 그 기술들은 기존 산업 제작 공정 내로의 통합 및 대량 생산에 관한 약점들을 가진다. 현저한 약점들은 다음과 같다 : (a) 반도체와 금속의 특성 중 어느 하나를 가진 예상 가능한 형태에 대한 제어, (b) 개별 구조들이 성장될 때 및 성장되자마자 이들의 정밀한 국소화(localization), (c) 성장된 나노구조체와 기판 사이의 인터페이스에 있어 예상 가능한 전기적인 특성들. 모든 전술한 약점들을 해결하는 하나의 해결책으로 알려진 것은 없다. 탄소 나노구조체를 합성하는 가장 눈에 띄는 기술들은 아크 방전(예컨대, Iijima,S., Nature, 354, 56, (1991); 및 Kratschmer,W.; Lamb,L.D.; Fostiropoulos,K.; Huffman,D.R., Nature, 347, 354, (1990) 참조), 레이저 증착법(laser vaporization)(예컨대, Kroto,H.W.; Heath,J.R.; O'Brien,S.C; Curl,R.F.; Smalley,R.E., Nature, 318, 162, (1985) 참조), CVD로 언급되는 촉매화학기상 증착법(CCVD; catalytic chemical-vapor deposition)(Cassell,A.M.; Raymakers,J.A.; Jing,K.; Hongjie,D., J. Phys . Chem .B, 103, (31), (1999)), 촉매 플라즈마 화학기상 증착법(C-PECVD; catalytic plasma enhanced chemical-vapor deposition)(Cassell,A.M.; Qi,Y.; Cruden,B.A.; Jun,L.; Sarrazin,P.C; Hou Tee,N.; Jie,H.; Meyyappan,M., Nanotechnology, 15(1), 9, (2004); 및 Meyyappan,M.; Delzeit,L.; Cassell,A; Hash,D., Plasma Sources , Science and Technology, 12(2), 205, (2003))을 포함하고, 상기 모든 참고문헌은 전체로서 본 명세서에 통합된다. 높은 순도와 수율 때문에, CVD는 통용되고 이로운 성장 방법이며, 사실 모든 성장 기술 중에서도 CMOS 호환성은 CCVD 방법에 대해서만 증명되어 왔다. (나노튜브 장치의 모놀리식 집적(monolithic integration)이 n-채널 반도체(NMOS)회로에서 수행되는 경우, Tseng 등 참조 (Tseng,Y.-C; Xuan,P.; Javey,A.; Malloy,R.; Wang,Q.; Bokor,J.; Dai,H., Nanotechnology, 4(1), 123-127, (2004), 참고로서 본 명세서에 통합됨).
다양한 방법에 의해 성장된 재료의 특성의 제어와 관련된 특정한 문제가 있다. 탄소 나노구조체를 성장시키는 수많은 다른 성장 방법들이 존재한다고 할지라도, 나노구조체와 기판 사이의 인터페이스 특성, 나노구조체의 몸체 및 팁(tip)을 제어하는 것은 하나의 성장 방법을 이용함으로써 잘 제어된다는 것이 아직 입증되지는 않았다.
CVD는 탄소 나노구조체 성장을 촉진시키기 위해 대체로 금속 촉매를 사용한다. 상기 촉매의 중요한 역할은 탄소 운송종(carbon carrying species)내의 결합을 끊고, 탄소 운송종의 표면에 탄소를 흡수시키고 인터페이스 주변 또는 인터페이스를 통한 탄소의 확산에 의해 흑연판을 다시 만드는 것이다(예컨대, Kim,M.S.; Rodriguez,N.M.; Baker,R.T.K., Journal of Catalysis, 131, (1), 60, (1991); 및 Melechko,A.V.; Merkulov,V.L; McKnight,T.E.; Guillorn,M.A.; Klein,K.L.; Lowndes,D.H.; Simpson,M.L., J. App . Phys ., 97(4), 41301, (2005) 참조, 상기 두 문헌은 참고로써 본 명세서에 통합된다).
나노튜브의 성장은 보통 실리콘 또는 다른 반도체 기판 상에서 행해진다. CMOS 호환 도전 금속 기판 또는 금속 하층 상의 금속 촉매로부터의 성장은 기술이 거의 부족하고, 적어도 상이한 금속들은 상이한 조건들을 필요로 하기 때문에 사소하지 않다고 판명되었다. 이는 성장하는 나노구조와 도전 기판 사이에 좋은 컨택트를 만들고 양질의 성장한 나노구조체를 만드는 것이 어렵다는 것을 알았기 때문이다. 나노구조체와 기판 사이에 예상할 수 있는 인터페이스 특성을 가지면서, 결과 나노구조체의 직경, 길이, 형태를 제어하는 것이 어렵다는 것이 또한 판명되었다. 그럼에도 불구하고, CMOS 호환구조를 만들기 위해, 도전 기판을 이용하는 것은 필수적이다. 특히, 이는 금속 기판 또는 베이스층이 나노구조체에의 전기적 연결을 위한 하부 전극(bottom electrode)으로서의 역할을 하기 때문이다.
금속 하층과 촉매층 사이에 실리콘 버퍼층을 갖는 금속 하층 상에, 탄소 나노튜브 어레이(array)를 만드는 방법은 리우(Liu) 등에 의한 미국 특허 공개 공보 No.2004/0101468에 기술되어 있다. 상기 공보에 따르면, 버퍼층이 촉매가 기판 내로 확산되는 것을 막고, 또한 금속 하층이 탄소 나노구조체 대신에 바람직하지 못하게 비결정성탄소(amorphous carbon)를 형성하는, 탄소원 가스(carbon source gas)와 반응하는 것을 막는다. 상기 공보에 따르면, 상기 공정은 나노구조체를 형성하기에 앞서, 촉매층의 산화를 거쳐, 촉매 입자를 형성하기 위해 300-400℃에서 10시간 동안 기판을 대기 중에서 기판을 어닐링(annealing)하는 것을 부자연스럽게 포함한다. 각각의 촉매 분자가 나노구조체의 성장을 촉진시키는 근원으로서의 역할을 한다. 그러나, 상기 공보에 따른 방법은, 나노구조체의 구성 또는 특성의 제어를 허용하지 않고, 생산된 나노튜브는 구부러지고 조직이 파괴된다.
따라서, 나노구조체의 수많은 특성들이 제어될 수 있어서, 탄소 나노구조체에 기반한 인터커넥트 및 방열기가 신뢰성있게 제작될 수 있는 식으로, 금속 기판 상에 탄소 나노구조체를 성장시키는 방법의 필요성이 있다.
본 명세서 내의 발명의 배경 기술의 검토는 발명의 개념을 설명하기 위해 포함되었다. 이는 언급된 어떠한 재료도 청구항들 중 어느 청구항의 우선일에 반포, 공개 또는 통상 지식의 일부라는 자백으로 받아들여져서는 안된다.
명세서의 상세한 설명과 청구항 전반의 "포함하다(comprise)"라는 단어 및 "포함하는(comprising)", "포함하다(comprises)"와 같은 그 변형들은 다른 첨가물(additivies), 부품(components), 정수(integers) 또는 단계(steps)를 제외하려는 의도는 아니다.
본 발명은, 도전 기판; 도전 기판에 의해 지지된 나노구조체; 및 도전 기판과 나노구조체 사이의 복수의 중간층을 포함하는 나노구조체 어셈블리로서, 상기 복수의 중간층은 상기 나노구조체의 형태에 영향을 미치는 적어도 하나의 층 및 상기 도전 기판과 상기 나노구조체 사이의 인터페이스의 전기적인 특성에 영향을 미치는 적어도 하나의 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노구조체 어셈블리를 제공한다.
또한 본 발명은, 촉매와 기판 사이의 다층 인터페이스로서, 형태를 제어하기 위한 적어도 하나의 층 및 나노구조체와 베이스 층 사이의 전기적인 인터페이스를 제어하기 위한 적어도 하나의 층을 갖는 것을 특징으로 하는 다층 인터페이스를 제공한다. 상기 다층 인터페이스에서, 적어도 하나의 층은 바람직하게 실리콘 또는 게르마늄과 같은 반도체 재료이다.
또한 본 발명은, 금속 기판 상에 지지된 나노구조체로서, 상기 금속은 상기 나노구조체와 상기 기판 사이의 반도체층과 상호 확산되는 것을 특징으로 하는 나노구조체를 제공한다.
또한 본 발명은 나노구조체가 성장되는 촉매층의 사전 어닐링 없이, 고온에서 나노구조체를 형성하는 것을 고려한다. 바람직하게, 상기 채용된 온도는 750℃ 미만이다.
또한 본 발명은 개별 섬유를 제작하는 "리프트-오프(lift-off)" 방법, 즉 개별 층을 제공하기 위한 중합체 층의 리프트-오프를 고려한다.
본 발명에 따라 형성된 나노구조체는, 방열 장치와 같은 이방성 열 전달 매체(anisotropic heat directing media), 인터커넥트, 전류 전달 도체로 사용될 수 있으며, 다이오드, 트랜지스터, 커패시터, 인덕터, 전계 방출 장치, 광학 장치, 엑스레이 방출 장치, 센서, 전기화학 프로브 등과 같은 능동/수동 소자 부품으로 통합될 수 있다.
본 발명은, 도전 기판; 촉매층; 및 상기 도전 기판과 상기 촉매층 사이의 복수의 중간층을 포함하는 나노구조체 어셈블리 전구체로서, 상기 복수의 중간층은 상기 촉매층 상에 형성되는 나노구조체의 형태에 영향을 미치는 적어도 하나의 층 및 상기 지지층과 상기 나노구조체 사이의 인터페이스의 전기적 특성에 영향을 미치는 적어도 하나의 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노구조체 어셈블리 전구체를 제공한다.
본 발명은, 금속층; 탄소 나노구조체; 및 상기 금속층과 상기 탄소 나노구조체 사이의 적어도 하나의 중간층을 포함하는 탄소 나노구조체 어셈블리로서, 상기 적어도 하나의 중간층은 반도체 재료, 촉매, 상기 금속층으로부터의 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노구조체 어셈블리를 제공한다.
본 발명은, 나노구조체 형성 방법으로서, 도전 기판 상에 반도체 재료층을 증착하는 단계; 상기 반도체 재료층 상에 촉매층을 증착하는 단계; 상기 기판을 먼저 어닐링하지 않고, 상기 나노구조체가 형성될 수 있는 온도까지 기판을 가열하는 단계; 및 상기 온도에서, 상기 촉매층 상의 나노구조체를 성장시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노구조체 형성 방법을 제공한다.
본 발명은, 나노구조체 전구체 형성 방법으로서, 도전 기판 상에 희생층을 증착하는 단계; 상기 희생층에 복수의 개구(aperture)를 형성하는 단계; 상기 개구 내의 상기 기판 상 및 상기 희생층 상에 반도체 재료의 중간층을 증착하는 단계; 상기 중간층 위에 촉매층을 증착하는 단계; 및 상기 기판 상의 개구에 대응하는 촉매층 및 중간층의 일부를 남기기 위해 상기 희생층을 리프트 오프하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노구조체 전구체 형성 방법을 제공한다.
본 발명은, 인터커넥트 또는 방열 매체 형성 방법으로서, 형성된 나노구조체 상에 실리콘 옥사이드 (SiO2) 또는 소정의 고분자 절연체(polymer insulator)와 같은 절연층을 증착하는 단계; 예컨대, 플루오르화 수소산(HF; hydrofluoric acid)(1-2분 동안 1-2% HF 수용액으로의 습식 식각(wet etching)) 또는 CF4 플라즈마(100-150W 플라즈마 파워로의 건식 식각(dry etching))와 같은 건식 또는 습식 식각법(들)에 의해, 상기 나노구조체들의 최상부를 개방하기 위해 절연층을 식각하는 단계; 희생층을 증착하고, 상기 희생층에 복수의 개구를 형성하는 단계; 상기 개구 내의 상기 기판 상 및 상기 희생층 상에 금속 재료층을 증착하는 단계; 및 상기 기판 상의 상기 개구에 대응하는 상기 금속층의 일부를 남기기 위해 상기 희생층을 (예컨대, 60℃ 아세톤에 담그고, 이어서 IPA에 담금으로써) 리프트 오프하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 인터커넥트 또는 방열 매체 형성 방법을 제공한다.
본 발명은, 인터커넥트 형성 방법으로서, 반도체 기판 상에 도체 재료층을 증착하는 단계; 상기 도체 재료 상에 반도체층을 증착하는 단계; 상기 반도체층 상에 촉매층을 증착하는 단계; 상기 기판을 먼저 어닐링하지 않고, 나노구조체가 형성될 수 있는 온도까지 상기 기판을 가열하는 단계; 및 상기 온도에서, 촉매층 상의 상기 나노구조체를 성장시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 인터커넥트 형성 방법을 제공한다.
본 발명은, 절연 기판; 상기 절연 기판 상의 도전층; 상기 절연층 내에 매립된 나노구조체를 포함하는 집적회로로서, 상기 나노구조체는 상기 집적 회로로부터 상기 회로를 둘러싼 영역으로 열을 방산하도록 설정되고, 상기 나노구조체는 상기 도전층 상의 복수의 중간층을 포함하고, 상기 복수의 중간층은 상기 나노구조체의 형태에 영향을 미치는 적어도 하나의 층 및 상기 도전층과 상기 나노구조체 사이의 인터페이스의 전기적인 특성에 영향을 미치는 적어도 하나의 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 집적 회로를 제공한다.
본 발명은, 반도체 기판; 상기 반도체 기판 상의 도전층; 상기 도전층에 의해 지지된 인터커넥트를 포함하는 집적 회로로서, 상기 인터커넥트는 적어도 하나의 나노구조체를 포함하고, 상기 나노구조체는 상기 도전층 상의 복수의 중간층을 포함하고, 상기 복수의 중간층은 상기 나노구조체의 형태에 영향을 미치는 적어도 하나의 층 및 상기 도전층과 상기 나노구조체 사이의 인터페이스의 전기적 특성에 영향을 미치는 적어도 하나의 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 집적 회로를 제공한다.
개관 (Overview)
본 발명은 탄소 나노구조체에 기반한 인터커넥트 및 방열기, 및 이를 만드는 공정에 관한 것이다. 나노구조체는 도전 또는 절연 기판 상에 단독으로 또는 어레이로 만들어질 수 있다. 본 명세서에서 도전 또는 절연 기판을 언급한 경우, 이 도전 또는 절연 기판은 반도체 지지체, 예컨대, 실리콘 웨이퍼 또는 다이(die)와 같은 지지체 상에 그 자체로 존재할 수 있다는 것은 틀림없다. 특히, 본 발명의 공정은 상기 나노구조체와 상기 기판 사이의 인터페이스의 수많은 특성, 나노구조체 몸체의 특성 및 나노구조체 팁의 구성을 제어하기 위해, 기판 및 나노구조체 베이스 사이에 놓일 재료 및 재료의 시퀀스의 선택을 가능케 한다. 나노구조체가 기판으로부터 수직으로 또는 거의 수직으로 성장하는 기둥을 형성하는 것이 바람직하다. 그러나, 이는 기판에 평행 또는 0°내지 90°의 경사각과 같은 기판으로부터 다른 각도로 상기 나노구조체를 성장시킬 가능성을 배제하는 것은 아니다.
따라서, 본 발명은 기존의 CMOS 기술을 이용하여 나노구조체를 성장/증착하는 방법; 인터커넥트 및 방열기로서 이용하기 위해 박막 기술을 이용하는 분야에서 사용되는 것과 같은 CMOS 호환 도전 기판, 유리 기판 및 신축성이 있는 고분자 기판 상에 나노구조체를 성장시키는 방법에 의해 만들어진 인터커넥트 및 방열기에 관한 것이다. 나아가 본 발명은 화학적 상호 작용을 제어하는 방법 및 따라서 나노구조체의 끝단에서 화학적 합성물을 제어하는 방법을 포함한다. 본 발명은 더 나아가 기판과 촉매층 사이에, 촉매층 또는 도전 기판과 같은 재료가 아닌 적어도 하나의 중간층으로 이루어진 다층 재료 스택을 가짐으로써 나노구조체를 형성하는 화학 반응을 제어하는 방법을 포함한다.
그러므로 본 발명은 CMOS 기술 내에 나노구조체를 통합하는 방법 및 예컨대, 집적회로 내에서의 다운스케일링(downscaling), 높은 컴포넌트 밀도(component density), 새로운 기능성을 획득하기 위한 방법을 제공한다.
상이한 금속 하층들(금속 기판) 상에서 나노구조체를 성장시키는 능력은 금속의 동일성이 높이, 직경, 밀도 등과 같은 성장된 나노구조체의 파라미터들의 제어를 조정할 수 있는 추가적인 파라미터라는 사실을 포함한 몇 가지 다른 이유때문에 중요하고, 왜냐하면 상이한 금속 일함수들은 금속 하층과 나노구조체 사이의 최종 쇼트키 장벽(Schottky barrier)의 높이를 제어하는데 이용될 수 있고, 따라서 장치 기능성에 대한 제어를 가능하게 하기 때문이다.
재료 스택의 조성 및 상기 스택 내의 상이한 물질의 시퀀스을 제어함으로써, 스택 내의 층들은 인터커넥트에 궁극적으로 이용되는 성장/증착된 나노구조체의 특성을 제어하는데 이용될 수 있다.
특히, 재료와 재료의 시퀀스를 바꿈으로써, 다음의 특성들이 제어될 수 있다. 즉, 저항성(Ohmic) 장벽, 쇼트키 컨택트, 또는 제어할 수 있는 터널링 장벽(들)을 포함하는, 그러나 그것에 국한되지 않은 특성을 갖도록 제어될 수 있는 나노구조체와 기판 사이의 인터페이스; 나노구조체의 몸체; 및 나노구조체 팁의 화학적 구성과 같은 특성들이 제어될 수 있다.
이 세 부분(인터페이스, 몸체, 팁)의 특성을 제어함으로써, 다른 애플리케이션에 이용될 수 있는 상이한 구조, 부품 및 장치가 제작될 수 있다. 상이한 구조, 부품, 소자와 함께 이 세 부분의 특성을 제어함으로써, 상이한 기능성이 성취될 수 있다. 예컨대, 나노구조체의 팁은 특별한 화학적 특성 또는 구성을 갖도록 맞춰질 수 있다. 이러한 맞춤은 나노구조체의 팁이 다른 쪽으로 기능화되는 것을 가능하게 한다.
나노구조체
본 발명의 방법에 의해 형성된, 인터커넥트 및 방열기로 이용되는 상기 나노구조체들은 바람직하게 탄소로부터 우수하게 만들어진다. 그러나, 다른 화학적 조성들은 본 발명의 방법들과 일치하고, 이어서 본 명세서에 설명된다.
본 명세서에 언급된 나노구조체는, 해당 분야에서 이해되는 용어로서, 탄소 나노튜브, 일반적으로 나노튜브, 탄소 나노구조체 및 나노섬유, 나노로프, 나노와이어 같은 다른 관련 구조를 포함한다.
탄소 나노튜브(CNT)는, 대개 모서리 축합 6환 고리의 연속적인 네트워크에 공유 결합된 sp2-혼성 탄소 원자들로 구성된, 약 0.5 내지 약 50nm의 직경을 갖는 속이 빈 원통의 분자 구조를 의미한다. 본 발명의 나노튜브가 반드시 캡이 된 것은 아닐지라도, 대체로 나노튜브는 탄소 원자의 축합 5환, 6환 고리를 갖는 반구형의 탄소 캡(cap)에 의해 하나 또는 양 끝단에 캡이 되어 있다. 탄소 나노튜브는, 길이에 있어, 몇 나노미터로부터 수십 혹은 수백 마이크로미터까지, 몇 센티미터까지일 수 있다.
CNT의 전형적인 구성은 어떤 매달린 결합도 없이, 닫힌 표면를 형성하기 위해, 자신을 덮은 흑연 탄소 시트와 유사하다. 그러므로, CNT는 대체로 각 모서리에 모두 축합된 6환 탄소 고리의 닫힌 망으로 구성된다. 대부분의 CNT는, 튜브를 형성하기 위해 흑연 탄소 시트가 구부려지기(bend back) 전에 약간 전단 변형된다면, 발생하는 것으로 파악될 수 있는 키랄성(chirality)을 갖는다. 어떤 키랄성의 CNT도 본 발명에 의해 형성될 수 있다. 그러나 탄소 나노튜브가 또한 예컨대, 스트레인(strain)을 완화하거나 꼬임을 생기게 하는 것이 필요한 예컨대 관련된 "풀러린" 분자 내에서 발견되는 것과 같이, 6환 고리 사이에 축합된 다수의 5환 고리를 가질 수 있다는 것은 본 발명과 또한 일치한다. 탄소 나노튜브는 적어도 일부분 키랄성에 의존하는, 금속부터 반도체까지 범위의 전기적 특성을 갖는다.
기판과 나노구조체의 베이스 사이에 놓인 재료들 및 재료들의 시퀀스의 적절한 선택에 의해 형성된 나노구조체의 형태가 맞춰질 수 있다. 그러한 나노구조체는 나노튜브, 단일벽과 다중벽, 나노섬유 또는 나노 와이어를 포함하나 그것에 국한되지는 않는다. 그러한 맞춤은 예컨대, 기판과 나노구조체 사이에 위치된 촉매층의 조직의 선택으로부터 발생될 수 있다.
본 발명의 방법들에 의해 만들어진 탄소 나노튜브는, 흑연 탄소의 단일층과 같은 탄소 원자들의 단일층으로 형성된 원통을 갖는 단일벽 탄소 나노튜브(SWCNT)이거나 또는 단일층의 둘 이상의 집중적으로 배치된 외장(sheath)을 가지는 다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT)일 수 있다. MWCNT는 단일벽 구조로 형성된 원추형(frusto-conical)의 스택 또는 SWCNT의 중심이 같은 원통 중의 어느 하나로 구성될 수 있다.
탄소 나노섬유(CNF)는 대체로 속이 비어 있지는 않으나, 탄소의 분리된 단편이 잇따라 축합된 "헤링본(herring-bone)" 또는 "밤부(bamboo)"와 같은 구조를 가진다. 대표적인 직경은 5nm부터 100nm까지의 범위이다. 재료를 포함한 촉매의 원뿔꼴의 단편은 대체로 그러한 나노섬유의 팁에서 발견된다. 따라서 탄소 나노섬유는 결정체(crystalline)가 아니고 탄소 나노튜브와는 다른 전기 전도도를 가진다. 탄소 나노섬유는 약 1010A/cm2의 전기 전류 밀도를 지탱하기 때문에 전자회로에 있어 효과적인 인터커넥트이다. 따라서 탄소 나노섬유는 속이 빈 나노튜브보다, 섬유의 단위 부피당 탄소 원자의 수에 의해 주어지는 높은 원자 밀도를 갖는다.
원뿔각 정의가 나노구조체의 베이스가 나노구조체의 팁보다 넓다고 가정하는 경우, 본 발명에 따라 만들어진 탄소 나노섬유는 또한 도 1을 보면, 일반적으로 일직선일 수 있고 2°보다 작은 원뿔각을 가질 수 있다. wb와 wt가 나노구조체의 베이스 및 팁 각각의 너비, L이 나노구조체의 중심(세로)축을 따라 측정된 길이인 경우, θ가 작을 때 각 θ는 tanθ와 거의 같으므로, 상기 원뿔각은 (wb-wt)/2 L과 거의 같다.
탄소 나노로프는 20-200nm 범위의 직경을 가지고 따라서 대체로 탄소 나노튜브보다 직경이 더 크다. 탄소 나노로프는 대체로 육안으로 보이는 로프가 함께 묶음이 된 섬유의 몇 가닥들로 구성된 것과 유사한 방법으로, 몇 개의 나노튜브들을 얽히게 함으로써 제작된다. 나노로프 내의 수많은 나노튜브는 서로 주위가 꼬여있거나 서로 대체로 평행하게 줄지어 있을 수 있고; 개별 나노튜브는 대개 나노튜브의 인접한 표면 사이에 반데르 발스 힘(van der Waals forces)에 의해 함께 묶여 있다. 그러한 힘은, 원자 쌍 사이의 공유 결합보다 개별적으로는 약할지라도, 인접한 튜브들 내의 원자 쌍 모두를 합칠 경우, 전체로서는 매우 강력하다.
인터페이스
본 발명에 따라, 재료 및 재료의 시퀀스의 적절한 선택에 의해, 상기 나노구조체의 베이스 및 상기 기판 사이의 인터페이스는 수많은 전기적 특성을 가지도록 선택될 수 있다. 예컨대, 이는 저항성 컨택트, 쇼트키 장벽, 또는 제어 가능한 터널 장벽이 되도록 선택될 수 있다. 이는 나노구조체가 인터커넥트로서 이용되는 경우 유용할 수 있다.
저항성 컨택트는 인가된 전압과 관계없이, 매우 낮은 저항(그러므로 일정한 저항으로 표현될 수 있는)을 갖는 금속-반도체 접촉이다. 금속과 같은 저항성 컨덕터의 경우처럼, 저항성 컨택트를 통해 흐르는 전류는 접촉을 거쳐서 인가된 전압에 정비례한다. 저항성 컨택트를 형성하기 위해, 상기 인터페이스에 형성된 전위 장벽이 없도록(또는 전위 장벽이 너무 얇아서 전하 캐리어(charge carrier)가 쉽게 터널을 파서 전위 장벽을 통과할 수 있도록) 금속과 반도체는 선택되어야만 한다.
쇼트키 장벽은 금속-반도체 접촉이 전위 장벽을 형성하기 위해 이용되는 반도체-금속 인터페이스이다.
터널 장벽은 전자 또는 홀 같은 전하 캐리어가 터널을 팔 수 있는 장벽이다.
도 2는 본 발명으로 이용될 수 있는 것과 같이 기판 상에 나노구조체를 만드는 과정의 개관을 묘사한 흐름도이다. 먼저, 단계 10에서 스택 재료를 선택한다. 이어, 단계 20에서, 예컨대 기판 상에 증착, 스퍼터링(sputtering) 혹은 증발에 의해 선택된 재료로부터 스택이 형성된다. 이어, 단계 30에서, 예컨대 성장/증착 챔버에서, 나노구조체가 상기 스택 상에서 성장된다. 마지막으로 단계 40에서 하나 이상의 추가적인 제작 기술에 의해 방열기의 인터커넥트의 형성에 있어서와 같이 상기 구조체가 장치에 통합된다.
CVD는 본 발명으로의 이용을 위한 나노구조체의 성장에 있어서 바람직한 방법이다. 그러나, 예컨대, 열 CVD, PECVD, RPECVD, MOCVD (금속 유기 화학 증착법)등의 이용될 수 있는 다른 종류의 CVD 방법이 있다. CVD의 다른 변형들이 본 발명과 호환성이 있고 본 발명의 실행이 앞서 언급된 방법들에 국한되지 않는다는 것은, 당업자에게 틀림없을 것이다.
본 발명으로의 이용을 위한 기판은 도전 기판이 바람직하다. 따라서, 이는 바람직하게 금속 또는 금속 합금 기판이다. 이 기판은 실리콘 다이와 같은 반도체 지지체 상에 단독으로 배치될 수 있다.
본 발명의 방법에 의해, 단계 10은 성장된 나노구조체의 특성에 영향을 끼칠 수 있다. 특히, 나노구조체의 성질과 특성은 기판과 나노구조체 사이 층들의 상호확산의 정도 및 성질에 의해 지배된다. 상호확산의 허용은 나노구조체의 직경과 형태, 기판의 단위면적당 성장하는 나노튜브의 수, 개별 나노구조체의 밀도 및 인터페이스의 전기적 특성을 제어할 수 있다. 반면에, 기판과 탄소 나노구조체 사이의 확산을 지연시키는 재료를 사용하는 경우 인터페이스의 전기적인 특성뿐만 아니라 재료의 양 사이드 상의 인터페이스 재료들 간의 화학적 상호 작용을 제어할 수 있다.
스택 내의 재료의 층은, 많은 예컨대 단일 기판상에 나노구조체의 수 백 혹은 수 천의 어레이를 성장시키길 바라는 경우에, 연속된 필름으로 증착될 수 있다. 패터닝된 필름이, 그러나 특정 국소화된 영역 내에서, 개별 나노구조체의 특성을 제어하는데 또한 이용될 수 있고, 이는 개별 장치의 제작을 이른다. 이 증착 필름 두께는 0.5nm부터 100nm 이상까지, 예컨대, 150nm, 200nm, 혹은 500nm 만큼이나 기판 하부에 따라 변할 수 있다. 그러나, 바람직하게 상기 필름의 두께는 1 내지 10nm이고, 더 바람직하게, 5 내지 50nm이다.
또한 본 발명의 나노구조체는 동시에 성장된 많은 나노구조체들의 밀집한 "숲(forest)"으로서 라기보다는 오히려 개별적으로 성장된 것이다. 예컨대, 이러한 나노구조체들은 개별 탄소 섬유일 수 있다. 이는 촉매층 및 촉매 면적의 크기가 예컨대 리소그래피(lithography)에 의해 한정되는 경우이다. 연속적인 필름(선 및 100 nm X 100 nm보다 큰 정사각형의 형태에서)이 사용되는 경우에, 더 밀집되게 패킹된 구조가 가능하다(두 개의 인접한 나노구조체 사이에 약 15nm의 공간을 두는 것이 바람직하다). 그럼에도 불구하고 이러한 연속적인 필름 배열에서, 나노구조체의 패킹밀도와 최종 지름은 지지층의 선택에 의해 제어될 수 있다.
특히, 나노구조체의 몸체는 다음의 특징을 갖는 구조가 되도록 설계될 수 있다. 즉, 반도체 또는 금속과 같은 전기적 특성을 갖는 빈(hollow); 상이한 전기적 특성(대개 금속의)을 갖는 비지 않은; 상이한 기계적 특성을 갖는 빈; 상이한 기계적 특성을 갖는 비지 않은 구조가 되도록 설계될 수 있다.
나노구조체 특성의 제어
본 발명은 다음의 특성을 갖는, 기판으로부터 성장된 나노구조체 및 그것들 사이에 위치한 인터페이스층을 포함한다. 상기 기판은, 바람직하게 아마도 지지체 상에 위치된 금속층이다. 상기 지지체는 대체로 박막기술에 이용되는 실리콘 웨이퍼, 다른 반도체성 재료, 유리, 혹은 적당한 신축성이 있는 고분자이다. 상기 금속은 바람직하게 몰리브덴, 텅스텐, 백금, 팔라듐 및 탄탈로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 이 금속층의 두께는 바람직하게 1nm부터 1μm 범위에 있고, 더 바람직하게 1nm부터 50nm 범위에 있다. 이 금속층은 바람직하게 업계에 알려진, 열 혹은 진공 증발, 분자 빔 에피택시(epitaxy) 및 전자빔 증발과 같은 증발법; 업계에 알려진 스퍼터링의 몇 가지 형태 중의 하나와 같은 글로 방전(glow-discharge)법 및 PECVD와 같은 플라즈마 처리; CVD와 같은 기체 상태 처리 및 이온 주입(ion implantation)을 포함한 화학적 처리; 전기도금(electroplating) 및 액체 상태 에피택시와 같은 액체 상태 처리의 수많은 방법들 중의 어느 하나에 의해 증착되나 그것에 국한되지는 않는다. 증착 기술의 예들은 Handbook of Thin Film Deposition, K. Seshan, Ed., Second Edition, William Andrew, In., (2002)에서 찾을 수 있다.
또한, 중간층들 또는 중간층으로 불리는 인터페이스층은, 도전 기판 상에 순서대로 배치된 하나 이상의 층을 포함한다. 인터페이스층의 상부는 촉매의 층이다. 나노구조체는 상기 촉매층의 상부로부터 성장된다.
상기 인터페이스층들은 재료의 단일층으로 간단하게 구성될 수 있다. 이런 환경에서, 단일층은 바람직하게 실리콘 또는 게르마늄이다. 상기 층들은 스퍼터링(sputtering) 또는 증발과 같은 기술에 의해 결정체 혹은 비결정체 형태로 증착될 수 있다. 바람직한 두께는 1nm 내지 1μm의 범위이고, 더 바람직하게 1nm 내지 50nm의 범위이다.
상기 인터페이스층들은, 아마도 임의적으로 기능에 따라 분류된, 상이한 재료들의 몇 개 층들을 포함할 수 있다. 예컨대, 기판 근처의 층들은 인터페이스의 전기적 특성에 영향을 미치는 층으로 특성화된다. 촉매 근처의 층들은 나노구조체의 전기적/기계적 특성과 같은 특성 및 구성에 영향을 미치는 층으로 특성화된다.
인터페이스층의 수많은 배열은 본 발명과 호환성이 있다. 예컨대, 인터페이스의 전기적 특성을 제어하기 위하여, 3층까지의 시퀀스는 기판상에 증착될 수 있다. 그러한 배열은 절연체, 도체 또는 반도체, 절연체의 시퀀스; 기판에 인접한 절연체, 반도체층의 시퀀스; 반도체, 절연체, 반도체의 시퀀스; 기판에 인접한 2개의 절연성 장벽층, 반도체의 시퀀스; 기판의 금속과는 상이한 금속의 단일층; 및 기판의 금속과는 다른 금속, 반도체층의 시퀀스를 포함하나, 그것에 국한되지는 않는다. 이러한 배열들에서, 상기 절연체는 SiOX, Al2O3, ZrOx, HfOX, SiNX, Al2O3, Ta2O5, TiO2 및 ITO로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 상기 반도체는 실리콘 또는 게르마늄일 수 있다. 존재하는 경우, 상기 금속은 팔라듐, 백금, 몰리브덴 혹은 텅스텐일 수 있다. 동일한 성격의 두 개의 층, 예컨대, 2개의 반도체 층이 존재하는 경우, 이 층들이 서로 같은 구성을 가질 필요는 없다.
전술한 인터페이스층의 최상층은 그것 자체가 촉매층에 접할 수 있다. 이는 특별히 최상층이 실리콘 또는 게르마늄과 같은 반도체인 경우이다. 그러나, 전술한 인터페이스층 상에 이들과 촉매층 사이에 놓인 추가적인 층 또는 층들의 시퀀스를 배치하는 것이 추가적으로 가능하다. 이러한 추가적인 또는 두 번째의 인터페이스층들은 나노구조체의 특성과 구성을 제어하는 것으로 생각된다. 두 번째 인터페이스층들은 금속층과 촉매층에 인접한 금속층 위의 반도체층과 같은 한 쌍의 층일 수 있다. 택일적으로, 상기 두 번째 인터페이스층들은 간단하게 반도체의 단일층으로 구성될 수 있다. 두 번째 인터페이스층들에 존재하는 금속층은, 바람직하게 텅스텐, 몰리브덴, 팔라듐 및 백금으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 상기 두 번째 인터페이스층 내의 상기 반도체층은, 바람직하게 실리콘 또는 게르마늄이다.
상기 촉매층은 대체로 금속 혹은 금속합금의 층이고, 연속적인 필름인 대신, 금속 혹은 금속합금의 매우 미세한 입자를 함유할 수 있다. 상기 촉매층은 바람직하게 니켈, 팔라듐, 철, 일정 부분 니켈과 크롬을 함유한 니켈-크롬 합금 및 몰리브덴으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속을 포함한다.
본 발명은 주로 촉매층과 도전 기판 사이에 적어도 하나의 재료층의 멀티스택 배열에 초점을 맞추고 있으며, 여기서 상기 재료는 촉매, 도전 기판과 같은 종류가 아니고, 상기 재료는 수많은 층들 사이의 화학 반응을 제어한다. 따라서, 상이한 도전 기판상에서의 나노구조체의 성장은 제어될 수 있다. 그 때문에 성장된 구조의 팁 물질뿐만 아니라 형태 및 특성이 제어될 수 있다. 본 발명은, 나노구조체의 팁, 몸체 및 베이스/인터페이스에서의 특성을 제어하기 위해 이용될 수 있는, 상이한 종류(반도체성, 강유전성, 자성 등)의 재료들의 몇 가지 스택을 가지도록 확장될 수 있다. 그 자체가 도체, 절연체, 반도체와 같은 종류가 될 수 있는 기판상에 그 자체가 배치되는 도전층 상에서 나노구조체가 성장되는 것 또한 가능하다.
하이-케이 유전체(high-k dielectric) 재료는 주로 CMOS 장치에서 게이트 재료로서 이용된다. 본 발명에서, 이러한 재료들은, 나노구조체와 도전층 사이의 인터페이스 특성을 제어하기 위해서뿐만 아니라 성장된 나노구조체의 특성을 한정하기 위해 멀티층 스택에서 부분적으로 이용된다.
본 발명의 방법에 따라, 둘 이상의 중간층들의 존재는 서로의 조직/결정 구조 및 최종 촉매 입자들에 영향을 끼칠 것이다.
따라서, 본 발명은 바람직하게 도전층, 상기 도전층 상에 직접 적어도 하나의 중간층, 상기 중간층 상에 직접 적어도 하나의 촉매층, 및 상기 촉매층 상의 나노구조체를 포함한다.
상기 기판은 실리콘 웨이퍼 또는 산화된 실리콘 웨이퍼와 같은 반도체 공정에 보통 이용되는 지지체 상에 배치될 수 있다. 상기 지지체는 택일적으로 기판으로 박막 기술에 이용되는 얇은 신축성이 있는 고분자 필름 또는 유리 또는 금속일 수 있다.
상기 적어도 하나의 중간층이 상기 기판과 상기 나노구조체 사이의 인터페이스의 다양한 전기적 특성을 제어하기 위해 선택된다는 것은 말할 것도 없다.
나아가 적어도 하나의 촉매층의 선택이 나노구조체의 다양한 특성을 제어한다는 것은 말할 것도 없다.
성장된 나노구조체는 바람직하게 탄소 나노튜브(CNT) 및 탄소 나노섬유(CNF)와 같은 탄소 기반 재료이다. 전체 구조가 탄소를 포함하는 기체 혼합물 내에 배치된 경우, 탄소 나노구조체가 형성된다. 바람직한 기체는 CH4, C2H2 및 C2H4 와 같은 탄화 수소이며, 일반적으로 일정 포화 수준의 5 또는 그보다 적은 탄소 원자를 가지는 지방족탄화수소(aliphatic hydrocarbon)이다.
또한 나노구조체들은, 촉매의 선택과 이용된 그 후의 화학 챔버 상태에 따라, InP, GaAs, AlGaAs와 같은 3족-5족 혹은 2족-6족 재료로 불리는 상이한 반도체 재료일 수 있다. 모든 다른 재료들 스택을 보유하는 것은 본 명세서에 설명된 탄소 나노구조체에서와 같고, 간단하게 촉매의 종류 및/또는 기체의 구성을 변화시키는 것은 불탄소 나노구조체의 성장을 촉진시킬 수 있다. 그러므로, 본 명세서에 설명된 발명의 다른 태양으로부터 벗어나지 않고, 당업자가 상이한 구성의 고체 상태 나노구조체를 성장시킬 수 있다. 그러한 나노구조체를 만드는 조건의 예들은 다음과 같다.
SiC 나노구조체 : 챔버 - MOCVD (금속 유기 화학 증착법); 기체 구성 - 디클로로메틸비닐시레인 [CH2CHSi(CH3)Cl2]; 촉매 - Ni; 및 온도 800-1200℃
Si 나노구조체 : 챔버 종류 - 기체-액체-고체(VLS)/CVD; 기체 구성 - SiH4, Si2H6; 촉매 - Ni; 및 온도 500-1000℃
InP/GaP 나노구조체 : 챔버 - MOCVD/CVD; 기체 구성 - 트리페닐포스핀(triphenyl phosphine), 트리메틸갈륨(trimethyl-gallium) 및 N2를 갖는 원소형 갈륨 및 인듐 (elemental indium and gallium); 촉매; 및 온도 350-800℃
GaN 나노구조체 : 챔버 - MOCVD (금속 유기 CVD); 기체 구성 - 원소형 갈륨 및 암모니아 기체; 촉매 - Ni;및 온도 800-900℃
ZnO 나노구조체 : 챔버 - MOCVD/CVD; 기체 구성 - 아연 운반 원소들의 산화 (oxidation of Zinc carrying elements); 촉매-니켈(Ni);및 온도 300-700℃
탄소가 아닌 재료에서 성장된 나노구조체는 기판 영역 및/또는 어레이 또는 개별 구조를 덮고있는 일정한 구조로 이루어진 숲의 형태가 될 수 있다.
탄소 나노구조체의 성장은 보통 촉매작용으로 제어되기 때문에, 촉매의 선택은 매우 중요한 역할을 한다. 촉매의 결정학적 배향은 나노구조체의 형태를 한정하는 것을 돕기 때문에, 다른 종류의 촉매로부터 상이한 성장 메카니즘을 얻는 것이 기대된다. 촉매의 결정학적 배향 외에, 기체 혼합물, 플라즈마 밀도가 제어되는 경우에 있어서의 전류 밀도, 양극과 음극 사이의 전압, 기판의 온도 및 챔버 압력 등과 같은 구조체 형성에 영향을 미치는 많은 다른 성장 조건이 있다.(예컨대, 참고로서 본 명세서에 통합된 Kabir,M.S.; Morjan,R.E.; Nerushev,O.A.; Lundgren,P.; Bengtsson,S.; Enokson,P.; Campbell,E.E.B., Nanotechnolgy 2005, (4), 458 참조)
도 3a, 3b, 4 - 12는 본 명세서에 설명된 방법에 따라 제작된 대표적인 나노구조체를 도시하고, 이는 인터커넥트 및 방열기의 기초를 형성할 수 있다. 대체로, 도 3a, 3b, 4 - 12에 도시된 구조들로부터의 인터커넥트 및 방열기의 제작은 이러한 구조체를 만드는 단계에 따르고, 다음의 것들이 뒤따른다. 즉, 본 나노구조체를 둘러싸고 덮는 절연층의 증착; 상기 절연층의 상부 표면이 상기 나노구조체의 최상부를 노출시키게 하기 위해 상기 절연층을 다시 식각 또는 연마(polishing)함; 및 노출된 상기 나노구조체의 상부로의 추가적인 금속층의 증착.
도 3a와 3b는 본 발명에 따른 다양한 구조체의 개관을 나타낸다. 도 3a는 팁(110), 몸체(120)및 베이스(130)를 갖는, 본 명세서에서 설명된 공정에 의해 만들어진 탄소 나노구조체가, 도 3a의 왼쪽편처럼 금속 기판상에 수직으로 또는 도 3a의 오른쪽편처럼 절연체 기판상에 수평으로 어떻게 위치될 수 있는지를 도시한다. 절연체 기판상에 나노구조체를 위치시키는 것은 기능 장치를 만들기 위해 더 많은 공정을 고려할 것이고, 특히 방열 실시예에 있어 중요하다. 상기 절연층 아래의 하부(bottom) 기판(도시하지 않음)은 저면 게이트 유전체(bottom gate dielectric)로 사용될 수 있고, 산화층 아래의 기판은 예컨대, 반도체 나노구조체의 저항을 조절하는 저면 게이트 전극(bottom gate electrode)으로 사용될 수 있다. 도 3b를 참조.
도 3b는 도전 기판(200)과 촉매층(220) 사이에 하나 이상의 중간층(210)의 다양한 배열을 나타낸다. 본 발명은 상기 촉매층과 상기 도전 기판 사이에 적어도 하나의 재료 스택(예컨대, 층 1로 표시된)을 포함한 플랫폼을 제안한다. 다수의 재료 스택(예컨대, 층 1, 층2, ...층 n으로 표시된)의 목적은 상기 도전 기판과 성장된 나노구조체 사이(예컨대, 저항성 컨택트부터 쇼트키 장벽까지의 범위)의 인터페이스 특성, 성장된 나노구조체의 특성(형태적, 기계적, 전기적 특성) 및 성장된 나노구조체 팁(110)의 특성을 제어하는 것이다.
도 4는 부분적으로 형성된 나노구조체(499)를 지탱하는 멀티층 스택을 갖는 대표적인 실시예를 나타낸다. 금속층(410)은 기판으로서의 역할을 하고, 예컨대, 실리콘 웨이퍼와 같은 지지체(420) 상에 배치된다. 3층 스택은 금속 기판과 촉매층의 두 번째 스택 사이의 중간층으로서의 역할을 하고, 인터페이스의 전기적 특성을 제어한다. 상기 중간층은, 순서대로, 금속과 접촉해 있는 층에서 시작하여, 예컨대, SiOX 또는 Al2O3와 같은 절연체의 제1 제어층(430); 상기 제1 제어층 상에 예컨대, Ge의 금속/반금속층(440)이 있고; 상기 금속/반금속층 상에 예컨대, ZrOX 또는 HfOX 또는 SiNX, Ta2O5, Al2O3 및 TiO2와 같은 높은 케이 유전율을 갖는 어떤 다른 재료의 제2 제어층(450)이 있다. 화학식 내의 아래첨자 'x'는 통상적으로 제어할 수 있는 변수인, 화학량 변수(variable stoichiometry)를 표시한다. 상기 두 개의 제어층은 각각 금속/반금속층으로부터 기판 및 촉매 스택내로의 확산을 제어한다. 상기 두 개의 제어층의 두께 및 구성은 그러한 제어가 이뤄질 수 있는 두 변수를 제공한다. 단일 층의 두께는 10nm 미만에서부터 수 백 nm까지의 범위에 있고, 전체 재료 스택의 두께는 10nm 미만에서부터 수 ㎛ 이상까지의 범위에 있다. 제1 제어층, 금속/반금속층 및 제2 제어층 모두는, 금속과 탄소 나노구조체 사이의 인터페이스의 전기적 특성의 제어를 가능하게 한다. 상이한 전자/홀 터널링 특성을 얻는 것은, 제어층에 있어 전기적인 터널링 특성의 다양성을 주는 상이한 산화물을 선택하여, 따라서 나노구조체와 베이스 기판(410) 사이의 인터페이스의 전기적 특성을 바꾸는 것의 문제이다. 일반적으로, 그러한 선택은 산화물과 같은 제어층 재료의 유전상수에 의해 결정된다.
또한 도 4를 참고하면, 제2 제어층(450) 상에 배치된 멀티층 스택이 그 위에서 성장하는 탄소 나노구조체의 특성을 제어한다. 도시된 예에서는, 제2 제어층에 인접한 것은 예컨대, 텅스텐, 몰리브덴, 팔라듐, 백금의 제1 금속층(460)이고; 상기 제1 금속층에 인접한 것은 실리콘층(470)이고; 상기 실리콘층 상부에 예컨대, 니켈 또는 팔라듐으로 구성된 제2 금속층(480)이 있다.
도 5 및 6은 단일 중간층을 갖는 장치의 실시예를 도시한다. 도 5에서, 금속층(510)은 웨이퍼(520) 상에 있고; 실리콘의 중간층(530)은 금속층 상에 있고; 대체로 Ni 또는 Fe 또는 NiCr 혹은 Pd와 같은 다른 것들인 촉매층(540)이 중간층(530) 상에 있다. 층들(530 및 540)은 함께 인터페이스로 표시된다.
도 6에서, 또 다른 대표적인 개별 나노구조체가 도시된다. 이 구조체에서, 금속층(610)은 웨이퍼(620) 상에 있고; 상기 금속층과 나노구조체의 몸체(640) 사이의 인터페이스(630)는 실리콘과 같은 반도체 재료의 중간층(645)으로부터 형성된다. 나노구조체의 팁(650)은 주로 나노구조체가 성장될 때 나노구조체의 몸체로 확산하는 촉매 및 또한 소정의 금속을 포함한, 재료들의 혼합물을 함유한다.
도 7은 팁(610), 몸체(620) 및 인터페이스(630)를 갖는 나노구조체의 또 하나의 실시예를 나타낸다. 금속층(640)은 웨이퍼(650) 상에 배치되고, 몰리브덴, 텅스텐, 백금, 탄탈 및 팔라듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속으로 구성된다. 2층 인터페이스(630)는, 금속층(640) 상에 있고, SiOX, ZrOX, HfOX 또는 TiOX와 같은 산화물의 제1 중간층(660); 및 제1 중간층 상에 배치되고 나노구조체의 몸체와 접촉해 있고 실리콘으로 구성된, 제2 중간층(670)을 갖는다. 나노구조체의 팁(610)은 Ni, Fe, Mo 또는 Pd ,또는 NiCr과 같은 합금 ,또는 상기 재료 스택 내에서 발견되는 재료의 혼합물을 함유한다. 팁의 금속 함유량은 최상부 중간층과 나노구조체 저면 사이에 놓여진 촉매의 층(도 7에 도시되지 않음)에서 비롯된다.
도 8은 멀티층 스택을 포함하는 인터페이스(730), 몸체(720) 및 팁(710)을 갖는 또 다른 나노구조체를 도시한다. 금속층(740)은 웨이퍼(750) 상에 배치된다. 3층 인터페이스(730)는 금속층(740) 상에 있고 게르마늄과 같은 반금속의 제1 중간층(760); SiOX, ZrOX, HfOX, 또는 TiOX와 같은 산화물의 제2 중간층(770);및 나노구조체의 몸체에 접촉해 있는 실리콘으로 구성된 제3 중간층(780)을 갖는다. 상기 나노구조체의 팁은 Ni, Fe, Mo, Pd 또는 NiCr과 같은 합금 또는 인터페이스 내에서 발견되는 재료의 혼합물을 함유한다.
도 9는 나노구조체의 또 하나의 실시예를 도시한다: 금속층(910)은 웨이퍼(920) 상에 배치되고; 3층의 중간층을 갖는 인터페이스(930)는 금속층(910) 상에 배치된다. 상기 금속층으로부터 차례로 멀어지는 상기 3층의 중간층은 제2 장벽층(940), 제1 장벽층(950) 및 나노구조체의 몸체(970)와 접촉해 있는 반도체층(960)이다. 상기 제1 장벽층은 위쪽으로/아래쪽으로의 물질 확산 장벽으로 이용될 수 있고, 제2 장벽층은 전기적인 터널 장벽을 한정하는 것으로 이용될 수 있다. 나노구조체의 몸체는 반도체 혹은 도체 중 어느 하나로서의 전기적인 특성을 가질 수 있다. 나노구조체의 팁(980)은 촉매를 함유한다.
도 6 내지 도 9에 도시된 바와 같이, 촉매는 성장 개시 동안 나노구조체의 몸체 내에 확산되고, 이 공정은 도 10에 더 자세하게 설명된다. 도 10에서, W, Mo, Pt 및 Pd와 같은 금속의 금속 하층(metal underlayer)(1010)은 웨이퍼(1020) 상에 있다. 실리콘, 게르마늄 또는 주기율표 상의 3-5족 원소의 화합물 같은 반도체 재료의 중간층(1030)은 상기 금속 하층의 상에 있다. Ni, Fe, Co 또는 NiCr과 같은 합금과 같은 금속을 갖는 촉매층(1040)은 중간층 상에 있다.
나노구조체의 성장 동안의 단계는 도 10의 오른쪽 패널에 도시되어 있다. 상기 금속 하층의 확대된 모습이 도시되었다. 상기 금속 하층과 성장하는 나노구조체의 몸체(1050) 사이의 인터페이스(1060)는 금속 하층과 촉매의 합금, 금속 규화물 및 금속 하층 그 자체를 포함한다.
중간층(1030)은 성장 과정을 개시하는데 이용된다. 그러나, 중간층이 금속 하층과의 저항성 컨택트로 작용하는 실리콘인 경우, 이는 금속 규화물과 같은 금속 화합물을 만드는 금속 하층 내에 확산된다. 따라서, 중간층이 초기 촉매와 금속 하층 사이에 존재하지 않는 경우, 나노구조체는 금속 하층과의 직접 접촉에 의해 성장된다. 적은 비율의 촉매는 저면에 존재한다. 팁은 촉매가 많은 금속 하층으로 구성된다. 즉, 소량의 금속 하층과 함께 많은 양의 촉매가 나노구조체의 팁에 존재한다.
도 11에서, 나노구조체 성장의 실시예는 웨이퍼(1120) 상의 텅스텐(W) 금속하층(1110)을 이용한다. 금속 하층 상의 실리콘층(1130) 및 상기 실리콘 상에 니켈층(1140)을 갖는 스택이 성장하는 나노구조체(1180)와 접촉해 있다. 성장 전의 재료 스택 상태(도 11, 왼쪽 패널)는 분리된 층을 도시한다. 성장 후의 재료 스택 상태(도 11, 오른쪽 패널)는 층 사이로 상호확산(interdiffusion)이 일어났다는 것을 보여준다. 즉, 니켈-텅스텐 합금(1150), 텅스텐-실리콘 합금(1160) 및 확산 되지않은 텅스텐(1170)의 별개 영역이 현재 있다. 또한 이는 예컨대, 니켈과 텅스텐의 영역이 각 금속들의 농도에 있어 불연속이 없이 특성이 서서히 변하거나 급한 농도 경사를 갖는 상태와 일치한다.
도 12는 금속 하층(1210)과 나노구조체 몸체(1230) 사이의 멀티층 스택을 도시한다. 멀티층 스택은, 인터페이스의 전기적 특성을 제어하는 제1 인터페이스(1240) 및 나노구조체 몸체의 물리적 특성을 제어하는 제2 인터페이스(1250)의 두 개의 인터페이스를 포함한다. 금속 하층(1210)은 웨이퍼(1220) 상에 있다. 제1 인터페이스(1240)는 인터페이스의 전기적 특성을 제어하는 금속 하층(1210) 상에 배치된 두 개의 층을 포함한다. 게르마늄층(1260)은 금속 하층(1210) 상에 바로 있고, SiOX, ZrOX, HfOX, 또는 TiOX와 같은 산화물층(1270)은 상기 게르마늄 상에 바로 있다. 산화물층은 버퍼로서의 역할을 한다. 산화물층 상에 배치된 두 개의 더해진 층은, 나노구조체 몸체의 물리적 특성을 제어하는데 이바지한다. 첫 번째 실리콘층(1280)은 산화물층 상에 바로 있고, 니켈, 철, 팔라듐 같은 금속 촉매의 층 (1290)은 실리콘층과 나노구조체의 몸체 사이에 있다.
나노구조체 형성 공정
본 발명은 또한 나노구조체 형성을 위한 공정을 포함한다. 공정은 기판 상에 전극을 가장 먼저 증착하는 것을 포함한다. 본 명세서에 더 자세하게 설명한 것처럼, 기판은 실리콘 웨이퍼일 수 있고, 바람직하게 예컨대, SiO2와 같은 산화물과 같은 절연 코팅을 가질 수 있다. 전극은 나노구조체에서 하층으로서의 기능을 하고, 도체 재료, 바람직하게 몰리브덴, 니오브(niobium) 또는 텅스텐 같은 금속으로 구성된다. 전극을 증착하는 방법은 당업자에게 잘 알려진 것 중 하나일 수 있으나, 바람직하게 전자 빔 증발과 같은 방법이다. 전극층은 10nm 내지 100nm의 두께이고, 바람직하게 50nm의 두께이다.
선택적으로, 이어서 레지스트(resist)가 상기 전극층 상에 증착된다. 이러한 레지스트는 보통 금속 증착에서 리프트-오프(lift-off) 공정을 이용하는 기술에 이용된다. 대표적인 레지스트는, 10% 공중합체(co-polymer)와 2% PMMA 레지스트로 이루어진 이중층 레지스트이고, 이는 연속적인 스핀 코팅(spin coating)과 베이킹(baking)에 사용된다. 이어서, 레지스트 층에 디자인을 옮기기 위해, 자외선 또는 전자 빔과 같은 방사선원(radiation source)에 의해, 상기 레지스트는 패터닝/노출된다.
시트 또는 도트(dot) 중의 어느 하나인 촉매층은, 존재하는 상기 레지스트 상 또는 상기 금속 기판 상에서 만들어진다. 촉매의 도트는 정확한 위치에서 개별 나노구조체의 제어된 성장을 촉진한다. 촉매 도트는 전자 빔 리소그래피에 의해 만들어질 수 있다. 촉매 도트의 크기는 샷 모듈레이션(shot modulation) 기술을 이용하여 제어될 수 있다. 이 기술로, 촉매 도트의 크기는 나노미터 정밀도로 결정될 수 있고, 크기가 5-10nm 정도로 작은 도트도 형성될 수 있다. 상기 촉매층은 이 단계 동안 가열되지 않는다.
상기 촉매층 상에, 다른 재료의 층들이 증착된다. 이러한 층은 적어도 하나의 반도체 재료의 층을 포함하고, 하부 전극의 금속과는 다른 적어도 하나의 금속층을 포함할 수 있다. 반도체 재료은 바람직하게 전자 빔 증발기를 이용하여 증착된다. 반도체 재료은 바람직하게 비결정성 실리콘이고, 그 층은 5-100nm, 바람직하게 10nm의 두께를 갖는다.
하나의 반도체 재료의 층을 포함하는 많은 층들이 증착된 후에, 촉매 재료의 층이 증착되기 때문에, 결국 궁극적으로 제작된 나노구조체 상에 최상위 층을 형성한다. 촉매층은 전자 빔 증발 또는 스퍼터링(sputtering)과 같은 업계에 알려진 표준 기술에 의해 증착된다.
선택적으로, 레지스트가 적용된다면, 이는 현재 리프트-오프 공정에 의해, 예컨대, 60℃ 아세톤에서 상기 구조체를 세척하고, 이어서 이소프로필알콜로 세척함으로써, 제거될 수 있다. 이 세척들 후에, 상기 구조체는 탈이온수(deionized water)에 헹궈지고 질소 가스로 블로우 건조(blow-dry)된다.
나노구조체는 현재 촉매층이 노출된 여분의 영역 상에서 성장될 수 있다. 이러한 성장을 이루는 바람직한 기술은 PECVD이다. 본 명세서에서 앞서 설명된 것처럼, 증기의 구성은 성장되는 나노구조체의 종류를 결정할 것이다. 예컨대, 탄소 나노튜브는 C2H2와 NH3가스의 혼합비가 1:5인 혼합물 내에서, 5mbar 압력에서 성장될 수 있다. 나노구조체의 성장은 대체로 700℃와 같은 600-1000℃ 범위의 고온에서 일어난다. (그 상부에 전극, 반도체 재료 및 촉매층을 갖는) 기판은 온도를 상대적으로 빠르게 끌어올림으로써, 그러한 고온까지 이른다. 대표적인 속도는 1-10℃/s, 바람직한 속도는 3-6℃/s 범위에 있는 속도이다. 이러한 조건들은 '어닐링'으로 업계에 알려져 있고, 바람직하게 진공에서 일어난다. 낮은 진공률(예컨대, 0.05-0.5mbar 압력)이면 충분하다. 최고 온도에 도달된 때, 나노구조체를 위한 소스 기체가 챔버에 유입된다.
나노구조체는 대체로 대기에 노출이 허용되기 전에, 실온까지 냉각된다.
나노구조체 형성에 우선한 장기간 가열에 의한, 촉매의 층의 일정치 않은 파괴에 의존하기보다는, 구체적으로 맞춘 촉매 도트가 만들어지기 때문에, 개별 나노구조체 형성에 대한 제어가 달성된다.
인터커넥트에의 응용
도 13에서는 CMOS 회로의 제 1 금속 컨택트 위에 제작된 인터커넥트를 갖는 수직으로 배열된 장치를 제작하는 대표적인 공정이 도시된다. 비록 도 13에서 명백하게 묘사되지 않았더라도, 상기나노구조체들은 본 명세서에 앞서 설명한 바와 같이 층 구조체들로부터 성장된다. 응용에 따라 일정 비율로 니켈과 같은 촉매 및 실리콘의 단일층 또는 멀티층이 금속 또는 절연체 상의 선택된(개별) 영역에 증착된다. 상기 나노구조체가 인터커넥터로서라기 보다는 오직 열 방사로서 이용된다면, 절연 기판이 이용된다. 이러한 실시예에서, 상기 나노구조체들은 대체로 절연체 내에 매립된다. 만약, 성장된 나노구조체가 오직 인터커넥트로서 이용되거나 인터커넥트 및 방열 매체 둘 다로 이용된다면, 금속 기판과 같은 도전 기판이 이용된다. 바람직하게, 실리콘 또는 게르마늄과 같은 반도체의 제 1 인터페이스층이 금속 또는 절연체 기판 상에 증착된다. 이어, 니켈과 같은 촉매의 층이 상기 실리콘 상에 증착된다. 탄소 나노구조체는 본 명세서에 설명된 방법에 따라 상기 촉매 및 실리콘층 상부에서 성장된다. 이어 본 명세서에 설명된 것과 같이, 상기 촉매는 나노구조체가 성장되면서 나노구조체 윗부분으로 이동하고 나노구조체의 상부 팁에 남게된다. 더욱이 이어서 실리콘 산화물과 같은 절연체가 상기 나노구조체를 완벽하게 둘러싸기 위해 증착된다. 이어 절연체의 상부층은 상기 나노구조체의 상부 팁을 노출시키기 위해 HF 식각과 같은 습식 식각 또는 CF4 플라즈마 식각과 같은 건식 습각에 의해 식각되어 제거된다. 화학 기계적 연마(CMP)가 이를 달성하기 위해 또한 이용될 수 있다. 식각 또는 연마는 상기 나노구조체 팁에서 발견되는 촉매의 일부를 제거할 수 있다. 상부 팁의 노출의 양은 약 1-1000nm (1000nm는 10㎛ 길이의 나노구조체에 있어서 상한이다) 및 바람직하게 1-50nm이다. 이어 금속층이 개별 영역에서, 상기 나노구조체의 노출된 팁 상부에 증착되고 그것에 의해 개별 금속 컨택트가 형성된다. 따라서, 상기 나노구조체를 통해 상부 금속 컨택트에 열이 방사 및/또는 전류가 흐를 수 있다. 이 실시예는 따라서 나노구조체가 금속층의 상부에 배치되는 경우 장치 또는 회로의 밖으로 인터커넥트의 상부 위치에 전기 신호(전류)를 보내기 위한 인터커넥트로서 이용될 수 있다.
도 14에서, 멀티층 스택을 형성하는 공정의 단계를 도시한다. 첫 번째 단계는 도 13에 설명된 단계 후에 시작한다. 그러므로, 실리콘층 및 촉매가 절연체 상부 개별 위치에 증착되고 금속 컨택트 사이에 산재된다. 그 후에, 탄소 나노구조체의 제2 층이 실리콘 및 촉매의 상기 영역 상부에서 성장되고, 이어서 절연 재료가 나노구조체의 제2 층을 둘러싸고 덮기 위해 증착된다. 절연 재료의 최상부 부분은 나노구조체 제 2 층의 상부 팁을 노출하기 위해 식각 또는 연마되어 제거되고, 추가적인 금속층이 상부 팁 상에 증착된다. 또한 촉매 재료층이 두 개의 형성된 인터커넥트층 사이에 연속적인 연결을 형성하기 위해 금속 팁 상부에 직접 증착될 수 있다. 다른 연결들이 또한 있을 수 있다. 전술한 층들의 시퀀스의 증착은 그 때문에 서로의 상부에 수직으로 배열된 나노구조체의 3, 4, 5, 6, 7 또는 그 이상의 층을 갖는 멀티층 스택을 형성하기 위해 반복될 수 있다. 대체로, 스택의 수에 있어서 제한은 없다.
도 15 및 16은 SEM 위, 아래에 다른 종류의 절연체를 증착한 후에, 탄소 나노구조체 인터커넥트가 어떻게 보이게 되는지를 도시한다. 도 15에서, 산화물이 보인다(돔 형상의 흰색 반점이 CNF 상에 증착된 산화층이다). 도 16에서, 폴리스티렌(PS)층이 스핀 코팅 후에 보인다. 왼쪽 그림은 막(membrane)이고; 검은색 반점은 나노섬유이다. 오른쪽 그림은 중합체를 통해 튀어나온 나노섬유를 나타내는 AFM 사진이다. 중합체는 나노섬유가 예컨대 6,000 rpm에서 스핀 코팅을 멈추지 않고 견딜 만큼 충분히 부드럽다. 도 15 및 16은 탑 금속 컨택트를 형성하기 위해 이어서 증착된 탑 전극 금속 패드를 보이지 않는다.
본 명세서에 설명된 방법에 따라 제작된 나노구조체는 예컨대 회로 내에서 인터커넥트로서 및 열을 방사하는데 동시에 이용될 수 있다. 나노구조체가 다만 열을 방사하는데 이용되는 경우, 예컨대 트랜지스터의 측면 주위에 놓인다. 나노구조체의 축들은 바람직하게 회로의 모서리에 수직이다.
방열기로서 이용되는 나노구조체는 인터커넥트로서 이용되는 나노구조체들과 같은 크기를 갖는다. 방열기로서 이용되는 나노구조체의 밀도는 내보내기 위해 필요한 열의 양에 따라 바뀔 수 있다.
도 1은 탄소 나노섬유의 개략도,
도 2는 본 발명에 따른 장치 제작을 위한 전체 공정의 흐름도,
도 3a 및 3b는 본 발명의 나노구조체들의 다양한 구성을 나타낸 도면,
도 4는 상이한 기능의 많은 세그먼트(segment)를 갖는, 금속층과 나노구조체 사이의 다층 스택을 나타낸 도면,
도 5는 개별 나노구조체의 핵형성에 있어서의 단계를 나타낸 도면,
도 6은 나노구조체 몸체와 금속 기판 사이에 단일층을 갖는 개별 나노구조체를 나타낸 도면,
도 7은 개별 나노구조체를 나타낸 도면,
도 8은 다층 스택을 갖는 개별 나노구조체를 나타낸 도면,
도 9는 나노구조체의 1 실시예를 나타낸 도면,
도 10은 나노구조체를 만드는 공정에서의 매개 단계를 나타낸 도면,
도 11은 나노구조체의 성장의 일례를 나타낸 도면,
도 12는 개별 나노구조체의 특성을 제어하는 층을 나타낸 도면,
도 13은 수직으로 배열된 장치 인터커넥트 또는 방열기를 제작하는 대표적인 공정을 나타낸 도면,
도 14는 인터커넥트의 멀티 스택을 제작하는 공정에서의 단계를 나타낸 도면,
도 15는 산화물 증착 후의 탄소 나노구조체 인터커넥트를 나타낸 도면,
도 16은 탄소 나노섬유를 덮고 있는 폴리스티렌막을 나타낸 도면,
도 17a는 텅스텐 하층 상에 성장된 탄소 나노섬유의 투과 전자 현미경 사진(TEM)이다. 도 17b는 (a)는 W 금속 하층 상에 성장된 나노섬유의 TEM 사진; (b)는 상기 섬유의 팁에서 찍은 상응하는 EDS 스펙트럼 (촉매 영역); 및 (c)는 섬유의 베이스에서 찍은 EDS 스펙트럼 (하층 영역)을 나타낸 도면,
도 18a 및 18b는 중간층으로서 Si를 갖는, 지지체 상의, 도체 하층 상의 층들의 개략도(도 18a) 및 금속 하층 상에 직접 증착된 Ni 촉매(도 18b)를 나타낸 도면,
도 19는 성장 시퀀스 후에 금속 하층의 SEM 사진이다. 오직 W와 Mo 금속 하층이 상당한 CNT 성장을 촉진시켰다. 이 실험 구성에서 Ni는 금속 하층 상에 직접 증착되었다. 표준 성장 조건(VB = -400V, C2H2:NH3 = 1:5, 시간 = 15분, 온도 = 700℃)이 모든 경우에 이용되었다. 모든 스케일 바(scale bar)는 도 27(c)(200 nm)를 제외하고 1㎛이다.
도 20은 비결정성 Si층이 없는 Mo과 W 금속 하층의 경우에 있어, 개별 나노구조체의 밀도 ㎛-2를 나타낸 도면,
도 21은 CVD 성장 15분 후의, 샘플의 SEM 사진이다. Si의 존재는 이전의 실험 구성에서는 가능하지 않았던, 어떤 금속 하층 상에서의 나노튜브의 성장을 촉진시켰다. 표준 성장 조건(VB = -400V, C2H2:NH3 = 1:5, 시간 = 15분, 온도 = 700℃)이 모든 경우에 이용되었다. 모든 스케일 바는 1㎛이다.
도 22는 네 개의 가장 장래성 있는 금속 하층 샘플에서의 입자 크기 분포를 나타낸 것으로, 즉, (a)는 백금; (b)는 팔라듐; (c)는 텅스텐; (d)는 몰리브덴이다. 나노튜브 직경 분포는 각 금속 하층에 있어, 도 29에 도시된 것처럼 평균을 한 세 가지 다른 이미지로 그려졌다.
도 23 중 (a) 백금; (b) 팔라듐; (c) 텅스텐; (d) 몰리브덴 상에서 성장된 CNT의 위에서 본 SEM 사진이다. 가운데 삽입된 (e)는 두꺼운 튜브 사이에서 아주 얇은 튜브(<10nm)의 성장을 보여주는 측면도이다. 모든 스케일 바는 100nm이다.
도 24는 CNT의 크기 분포를 나타낸 것으로, 즉, (a)는 비결정성 Si층을 갖는 금속 하층; 네모-백금-390개 ㎛-2; 원-팔라듐-226개 ㎛-2; 위가 뾰족한 삼각형-텅스텐-212개 ㎛-2; 아래가 뾰족한 삼각형- 몰리브덴-89개 ㎛- 2 이고, (b)는 비결정성 Si층을 갖지 않는 금속 하층; 네모-몰리브덴-5개 ㎛-2; 원-텅스텐-73개 ㎛-2이다.
도 25는 전기 측정을 위한 등가 회로도로, 즉, (a)는 금속-금속 배열; (b)는 금속-CNT 배열; (c)는 CNT-CNT 배열이다.
도 26 중 (a)는 비결정성 Si층을 갖는 샘플 상의 CNT-금속 배열에서의 금속 하층의 전류-전압 특성; 삽입된 것은 Si층이 없는 샘플에서의 같은 관측 결과를 나타낸 도면, (b)는 비결정성 Si 층을 갖는 샘플들에 있어 컨덕턴스 편차가 로그-로그 스케일로 표현된 도면이다. 직선의 점선은 상이한 금속 하층에 있어서의 금속-금속 컨덕턴스를 나타낸다. 컨덕턴스 값이 점선 위라면 전류가 표면 누설에 의해 지배되고, 점선 아래라면 좋지 않은 접촉이라고 여겨진다. 원-금속-금속 배열; 사각형-CNT-CNT 배열; 삼각형-CNT-금속 배열이다.
도 27은 W 금속 하층 상에서 성장된 섬유의 SEM 사진으로, (a)는 500nm 피치를 갖는 100nm 도트로부터 성장된 섬유를 도시한다. 모든 촉매 도트는 하나 이상의 섬유의 성장에 있어 핵을 형성하였다. 삽입된 것은 가열 후에 촉매가 파괴되지 않은 것을 보여준다. (b)는 Ni 촉매가 W 상에 직접 증착된 경우, 성장 후를 도시한다. 성장이 관찰되지 않는다. (c)는 1㎛ 피치를 갖는 사전 제작된 50nm 도트로부터 성장된 섬유들이다. 도트의 대부분이 개별 섬유를 성장시키기 위해 핵을 형성하였다. (d)는 500nm 피치를 갖는 사전 제작된 50nm 촉매 도트로부터 성장된 개별 섬유들이다.
도 28은 Mo 금속 하층 상에서 성장된 섬유의 SEM 사진으로, (a)는 Ni/a-Si 촉매층 필름으로부터 성장된 섬유를 나타낸다. (b)는 2㎛ 촉매 선(stripe)으로부터 성장된 섬유이다. 삽입된 사진은 상기 선의 중앙에서 찍은 것이다. (c)는 사전 제작된 100nm 도트로부터 성장된 섬유이다. 도트의 대부분이 하나 이상의 섬유를 성장시키기 위해 핵을 형성하였다. (d)는 사전 제작된 50nm 촉매 도트로부터 성장된 개별 섬유이다.
도 29는 나노구조체를 이용한 대표적인 나노 릴레이 장치를 도시한다.
도 30은 제작 과정의 다른 단계에 있어서의 결과의 순차적인 모습을 나타낸 도면으로, 즉 (a)는 1200μC cm-2 선량이 인가된 금속 증착 및 리소그래피 후 (b)는 CNF 성장 전의 어닐링 단계 후. 도트의 고해상도 이미지가 삽입된 것에 도시되었다. (c)는 (60°기울어진 기판에서) 20분 동안 700℃에서의 CNF의 성장 후 (d)는 비결정성 Si 중간층이 적용되지 않은 CNF의 성장 단계 후이고, CNF의 성장이 없다.
도 31은 리소그래피 단계 후의 도트에 있어, 선량의 함수로서의 직경을 나타낸 도면으로, 측정값의 기울기가 직선에 의해 표시된다.
도 32는 세 가지의 다른 금속 하층에 있어, 800μC cm-2 선량 스케일에서 성장된 CNF의 SEM 사진으로, 행은 각각 1㎛와 500nm 피치에 대응한다. 현미경 사진은 60°기울어진 기판에서 찍었다. 모든 스케일 바는 1㎛이다.
도 33은 세 가지의 다른 금속 하층에 있어, 1200μC cm-2 선량 스케일에서 성장된 CNF의 SEM 사진으로, 행은 각각 1㎛와 500nm 피치에 대응한다. 현미경 사진은 60°기울어진 기판에서 찍었다. 모든 스케일 바는 1㎛이다.
도 34는 촉매 직경의 함수로서 성장된 CNF의 팁 직경을 나타낸 도면으로, 에러 바는 평균값으로부터의 표준 편차를 나타낸다. W 기판에 있어, 평균값의 경향은 점선(dashed-dotted line)에 의해 표시된다.
도 35는 상이한 금속 하층에 있어, 촉매 직경의 함수로서 평균 길이 분포를 나타낸 도면으로, 에러 바는 대응하는 표준 편차를 나타낸다.
실시예 1 : 제어
이 예는 성장된 탄소 나노구조체의 베이스와 팁에 존재하는 화학적 구성에 대한 제어 및 형태에 대한 제어 증거의 결과를 나타낸다. 도 17a와 17b참조. 도 17a는 텅스텐 금속 하층 상에서 성장된 탄소 나노섬유를 도시하는 투과 전자 현미경(TEM) 사진이다. 도 17a는 그 형태가 시편 준비법(sample preparation recipe)에 기초하여 어떻게 다를 수 있는지를 도시한다.
도 17b는 인터페이스(베이스)와 팁에서의 화학적 구성을 얻을 수 있는 방법의 예를 도시한다. 도 17b 패널(a)에는, 성장된 탄소 나노섬유의 TEM 이미지가 있고, 패널(b)에서, EDS 스펙트럼은 상기 섬유의 팁(촉매 영역)에서의 화학 성분을 도시한다. 패널(c)에서, EDS 스펙트럼은 상기 섬유의 베이스(하층 영역)에서의 화학 성분을 도시한다.
상기 CNF는 평평한 촉매 표면으로부터 성장됐고, 현저한 촉매 필름의 깨짐이 관찰되지 않았다. (예컨대, 참고로서 본 명세서에 통합된 Kabir,M.S.; Morjan,R.E.; Nerushev,O.A.; Lundgren,P.; Bengtsson,S.; Enokson,P.; Campbell,E.E.B., Nanotechnology, (4), 458, (2005) 참조)
실시예 2 : CMOS 장치 내에 나노구조체를 통합
본 명세서에 설명된 바와 같이 나노구조체가 수직의 인터커넥트로서 CMOS 장치에 통합될 수 있다. 이를 달성하기 위해, 절연체와 같은 필러 층(filler layer)이 기판 위에 증착되고, 상기 나노구조체는 그것의 상부에 놓이고, 이어서 상기 나노구조체가 상부에 노출될 때까지 연마/식각된다. 필요하다면 상기 나노구조체가 성장되자마자, 예컨대, 에칭함으로써 상기 촉매층이 제거될 수 있다.
실시예 3 : 국소화된 나노구조체를 성장시키는 리프트-오프 방법
본 발명은 또한 기판 상의 연속적인 필름으로부터의 어레이에 형성된다기보다는 특정한 위치에 배치된 나노구조체를 제조하는 방법을 포함한다. 이 방법은 제어되지 않는 방법으로 촉매의 개별 입자들을 만들기 위해 촉매 필름을 어닐링하는 업계에 있어서, 다른 공정의 필요성을 방지한다.
이 방법에 따라, 예컨대, 실리콘 기판 상의 금속층이 중합체층으로 코팅된다. 상기 중합체층은 감광층(photo-sensitive layer)일 수 있다. 상기 중합체층은 하나 이상의 나노구조체가 요구되는 영역을 한정하기 위해 업계에 알려진 몇 가지 방법 중의 하나에 의해 패터닝(patterned)된다. 상기 중합체의 영역은 패터닝되어, 즉, 나노구조체가 위치되도록 의도되고 나서 제거되고, 따라서 중합체층 내에 캐비티를 형성한다. 예컨대, 비결정성 실리콘인 절연층이 상기 중합체 위에 증착되고, 이어서 촉매의 또 다른 층이 증착된다. 둘러싸인 중합체층은 실리콘의 도트와 같은 한정된 영역을 벗어나 상부의 촉매와 함께 제거된다. 그리고, 상기 영역은 본 명세서에 더 상세하게 설명된 여러 방법들에 따라 나노구조체가 더 제작될 수 있는 지그 기초가 된다.
실시예 4-6 :
이 예들에서, 6개의 CMOS 호환 금속 하층(Cr, Ti, Pt, Pd, Mo 및 W) 상에 독립하여 서있는(free-standing) 니켈 촉매화된 탄소 나노튜브의 PECVD 성장과 관련한 실험 결과가 보고되었다. 이 실험들은 DC PECVD를 이용한 금속 기판 상에 수직으로 정렬된 탄소 나노튜브(VACNT)를 성장시키는 최적 조건을 결정하는 것에 일부 초점을 맞춘다. 실험의 두 가지 구성은 VACNT의 성장을 조사하기 위해 수행된다. 즉 (1) Ni가 금속 하층 상에 직접 증착되고, (2) 얇은 비결정성 Si 층은 같은 두께(10nm)의 Ni 촉매를 증착하기 전에 증착되었다. 금속 전극과 촉매 사이의 비결정성 Si 층의 도입은 대개의 경우에 개선된 성장 활동을 만든다는 것이 발견되었다.
많은 전자 응용에서, 나노튜브를 갖는 인터커넥트에 있어서, CNT의 일함수, 즉 ~5eV와 근접한 일함수를 갖는 금속을 사용하는 것이 바람직하다. 4.33과 5.64eV 사이의 일함수를 갖는 금속이 선택된다. 이 예들에서, 플라즈마 처리 후에 금속 전극층의 전기적 무결성과 관련된 조사의 결과는, 인터커넥트로서의 금속 하층의 우수성 및 성장된 CNT의 우수성이 보고되었다.
실시예 4-6을 위한 실험 조건
400nm 두께의 산화물(SiO2)을 갖는 500㎛ 두께, 및 영역내의 1cm2 산화 실리콘 기판이 이용되었다. 준비된 기판의 횡단면이 도 18a, 18b에서 도식적으로 도시되었다 (그 층들의 상대적인 두께는 일정한 비율이 아니다.) 먼저, 금속 전극층(예컨대, Cr, Ti, Pt, Pd, Mo 또는 W)은 50nm 두께로 전자 빔 증발에 의해 기판 상에 직접 증착된다. 그 후에, 10nm 두께 Ni 필름이 하부 금속층을 부분적으로 덮도록 증착되거나(도 18b), Ni 층의 증착 이전에 10nm 두께의 비결정성 실리콘 중간층이 증착되었다(도 18a). Si 와 Ni는 표면에 어떤 비화학량론적 SiOX의 형성을 피하기 위해 ~3×10-7 mbar 챔버 압력에서 증착되었다.
DC PECVD 챔버가 도 18a, 18b의 구조 상에서 나노튜브를 성장시키기 위해 이용되었다. 실험 설정과 상세한 성장 과정은 Morjan,R.E., Maltsev,V., Nerushev,O.A., Campbell,E.E.B., Chem . Phys . Lett ., 383, 385-390, (2004)에 설명되어 있다. 기판은 저항성 히터를 포함하는, 음극이 접지된 2cm 지름의 몰리브덴 상에 배치되었다. 음극의 온도는 온도 제어부에 연결된 열전지(thermocouple)를 통해 측정된다. 히터 몸체를 통과한 온도의 증감(gradient)은 몇 K(Kelvin)를 초과하지 않고, 플라즈마 없이 실시된 추가적인 테스트는 표면으로부터의 열 손실이 상당히 작고, 기판 온도는 히터 몸체보다 10-15K 정도 낮은 것으로 나타났다. 플라즈마 덮개로부터 기판을 가열한 반대 효과는, 낮은 전류 밀도와 방전시 방출된 전체 전력때문에 무시할 수 있을 정도로 작다고 평가되었다.(다음과 같은 다른 연구에 사용된 것보다 100배 작다: Cassell,A.M., Ye,Q., Cruden,B.A., Li,J., Sarraazin,P.C, Ng,H.T., Han,J., Meyyappan,M., Nanotechnology, 15, 9, (2004);와 Teo,K.B.K., Chhowalla,M., Amaratunga,G.A.J., Milne,W.L, Pirio,G., Legagneux,P., Wyczisk,F., Pribat,D., Hasko,D.G., Appl . Phys . Lett ., 80, 2011-3, (2002)) 나노튜브 성장은 전체 실험 진행 동안 5 mbar 챔버 압력에서, C2H2와 NH3의 비가 1:5인 기체 혼합물에서 수행되었다. 기판은 3.8℃s-1 램핑 속도를 갖는 0.13mbar의 낮은 진공 압력하에서 700℃의 성장 온도까지 가열되었다. 플라즈마 점화를 위해 양극에 인가된 항복 전압(breakdown voltage)은 1kV이다. 챔버에 기체 혼합물을 도입한 후에, 상기 전압은 400V로 떨어진다. 양극 표면에서의 전류 밀도는 0.5-1mA cm-2이다. 성장 기간은 모든 조사된 기판 배열에서 15분이다. 정확한 온도 제어에 대한 갈망이 설정 디자인 상의 한계를 강요했다는 사실을 주목하라. 히터 몸체와 기판은 접지되어있고, 방전의 전류-전압 특성은 보통의 글로 방전(glow discharge) 조건에 의해 제한된다. 즉, 전류 밀도는 거의 일정하고, 방전시 방출된 전체 전력은 작동 압력에 의해 지배된다. 양극과 음극 사이의 전압 강하는 기체 밀도에 반비례하고, 전극 간의 거리 및 기체 구성에 의존한다.
성장 후에, 샘플들은 대기 노출 전에 실온까지 냉각된다. 따라서, 이런 식으로 성장된 필름은 JEOL JSM 6301F 주사 전자 현미경(SEM)으로 이미지화된다. 또한, 다른 처리 단계 후에, 기판 형태를 질적으로 연구하기 위해 원자력 현미경(AFM)이 이용되었다. 모든 실험들은 그것들의 재현성을 증명하기 위해 반복되었다.
실시예 4 : 금속 (Si 중간층 없음)상에 직접 증착된 촉매
도 19는 니켈 촉매의 층이 금속 하층 상에 직접 증착된 성장 시퀀스 후의 기판의 SEM 이미지를 도시한다. 대개의 경우에 CNT 성장은 관찰되지 않는다. Cr과 Ti 금속 하층 상 모두에서 관찰되는 성장 결핍은 이전의 연구에 반한다. 예컨대, Ti와 Cr은, 탄소 나노튜브 또는 나노섬유의 PECVD 성장 동안 니켈 규화물의 형성을 방지하기 위해 실리콘 기판을 덮고 있는 자연 산화물과 촉매 사이의 버퍼층으로서 이전부터 이용되어왔다. (예컨대, Han,J.H., Kim,H.J., Mater . Sci . Eng . C16, 65-8, (2001);및 Merkulov,V.L, Lowndes,D.H., Wei,Y.Y., Eres,G., Appl . Phys . Lett ., 76, 3555, (2000) 참조). 또한, Ni 및 Co/Ni 촉매를 이용한 나노튜브의 PECVD에 있어서, Ti 및 Cr이 최적의 금속 하층이라는 것을 발견했다. (예컨대, Cassell,A.M., Ye,Q., Cruden,B.A., Li,J., Sarraazin,P.C, Ng,H.T., Han,J., Meyyappan,M., Nanotechnology, 15, 9, (2004) 참조). 그러나, 인스턴트 결과와 이전에 보고되었던 것들 사이의 차이는 실험 조건의 차이에 기인할 수 있다. 특히, Ti 및 Cr층은 Cassell,A.M., Ye,Q., Cruden,B.A., Li,J., Sarraazin,P.C, Ng,H.T., Han,J., Meyyappan,M., Nanotechnology, 15, 9, (2004)의 경우에 자연 산화물을 가진 Si 기판 상에 직접 증착되었고, 본 명세서처럼 두꺼운 SiO2 층 상에 증착되는 것은 아니다.
인스턴트 예에 있어서, 더 두꺼운(400nm) 산화물층이 실리콘과 금속 전극 사이에 좋은 절연층을 제공하기 위해 이용되었다. Ni가 Cr 및 Ti 상에 증착된 필름이 SEM 사진에서 약간 부드럽게 보인다. 성장 단계 없이 가열된 후, 기판에 대한 AFM 조사는, Cr 및 Ti 상의 Ni가 가열 후에 부드러운 표면을 실제로 만든다는 것을 보여준다. 다른 하층의 이용은, 가열 후에 20-50nm 직경과 1-5nm 높이의 평균 크기를 갖는 섬의 존재를 보여준다.
성장 후에 Pt 하층 상의 Ni 필름의 SEM 사진(도 19, 패널(c))은 20-40nm 섬의 존재를 도시한다. 이는 가열 후에, AFM으로 또한 조사된 기판의 구조와 매우 유사하다. 이 샘플에서 나노튜브 형성에 대한 증거가 발견되지 않을 수 있다. 대조적으로, Ni-Pd 조합(도 19, 패널(d))은 성장 공정 후에, 크고 불규칙적인 모양을 한 열(column)의 형성을 야기한다. 이 경우에, 약간의 작은 나노튜브 유사 구조체는 100nm 이하의 직경을 가진 것으로 보이나, 표면 커버리지(coverage)의 매우 낮은 밀도를 갖는 것으로 보여질 수도 있다.
비록 성장 시퀀스 후에 입자 형성의 영향이 분명하지 않다고 하더라도, AFM 국소 이미지는 Ni-Pd 샘플에서 가열 단계 후에 작은 입자의 형성을 보인다. 단지 Ni/Mo 및 Ni/W 조합들(도 19, 패널(e) 및 (f))이 이들 성장 조건 하에서 VACNT의 형성을 야기한다. 상기 구조체들은 모두 팁에서 촉매 입자와 함께 좋은 수직의 정열을 보여주었다. 0.5-1㎛ 범위의 길이를 갖고, 직경은 5-40nm 범위로 약간 작다. 그러나, 밀도는 Ni/Mo에서는 ㎛2당 5개의 나노튜브를, Ni/W에서는 ㎛2당 73개의 나노튜브로서 매우 낮다. 직경 분포는 도 20에 도시되어 있다.
실시예 5 : 나노튜브 성장에 있어 Si 중간층의 효과
Ni 필름 상에 수직 정렬된 나노튜브 어레이의 성장을 위한 PECVD의 첫번째 응용(참고로서 본 명세서에 통합된 Ren,Z.F., Huang,Z.P., Xu,J.W., Wang,J.H., Bush,P., Siegal,M.P., Provencio,P.N., Science, 282, 1105-7, (1998))이래로, 조사자들은 촉매 입자의 형성에 있어 표면 형태, 촉매 두께 및 표면에서의 에칭 반응의 역할에 대해 검토해왔다. 규화물 형성은 나노튜브 형성에 이롭지 않다고 생각되어왔고, 금속층은 규화물의 형성을 막기 위해 이용되었다(예컨대, Han,J.H., Kim,H.J., Mater . Sci . Eng . C16, 65-8, (2001) 및 Merkulov,V.L, Lowndes,D.H., Wei,Y.Y., Eres,G., Appl . Phys . Lett ., 76 3555, (2000) 참조, 상기 두 문헌은 전체가 참고로서 본 명세서에 통합된다). 최근에, 철 촉매 상에서 성장된 나노튜브에서 발견된 촉매 입자의 상세한 조사는 강력하게 투과된 TEM으로 수행되었다(참고로서 본 명세서에 통합된 Yao Y., Falk, L.K.L., Morjan,R.E., Nerushev,O.A., Campbell,E.E.B., J. Mater . Sci ., 15, 583-94, (2004)). 상기 입자가 상당한 양의 Si를 함유한다는 것을 보여졌다. 유사한 관찰 결과가 Ni 촉매 상에서 PECVD로 성장된 CNT에서도 있었다. 따라서, 규화물은 나노튜브 성장을 해롭게 하지 않고, 가장 좋은 촉매 입자의 화학량에 관한 질문은 여전히 열려 있다. 본 명세서에 보고된 결과들은 촉매 섬 형성을 위해 규화물화(silicidation) 공정을 이용한다. 촉매와 금속 하층 사이의 끼인 층으로 Si를 도입함으로써, 상이한 금속 하층 상에서의 나노튜브의 성장에 있어 상당한 향상이 달성되었다. 이는 도 21에 도시된 연속된 SEM 이미지들에서 분명하게 나타날 수 있다. 매우 낮은 밀도 성장은 Ti에서 발견되고(도 21, 패널(a)), Cr 금속(도 21, 패널(b)) 하층에서의 성장은 발견되지 않았다. Cr의 경우에, 많은 갈라짐(crack)과 틈(void)이 플라즈마 성장 챔버에서 15분 후에 필름 상에서 만들어졌다. Ti의 경우에 나노튜브가 약간의 촉매 부위(site)로부터 성장하는 것이 나타난다. 이는 10nm 와 50nm 사이의 지름, 및, 수 ㎛까지 확장된 길이를 갖는, 임의적으로 성장된 나노튜브를 나타낸다. 그것들은 수직 정렬을 보이지 않고 팁 성장의 증거도 없다. 그러나, VACNT는 나머지 4개의 기판 상에서는 성공적으로 성장했다. 또한 Pd의 샘플(도 21, 패널(d))은 긴 정렬되지 않은 실 모양의 구조체를 포함했다. 비록, TEM 조사가 실행되지 않았다고 하더라도, 이 두 가지 종류의 탄소 나노구조체의 공존은 다른 사람들(예컨대, 참고로서 본 명세서에 통합된 Melechko,A.V., Merkulov,V.I., Lowndes,D.H., Guillorn,M.A., Simpson M.L., Chem. Phys . Lett ., 356, 527-33, (2002) 참조)에 의해 획득된 결과들과 매우 유사해 보인다. 따라서, 긴 정렬되지 않은 실 모양의 것들은 베이스 성장 모드에 의해 성장된 CNT의 탓일 수 있다.
가장 높은 밀도 ㎛2당 390개의 나노튜브 및 가장 일정한 샘플들이 Ni/Si/Pt 층(도 21, 패널(c))상에서 성장되나, 그 평균 길이는 Pd 및 W 경우의 평균 길이(0.2-1㎛)보다 짧았다. 더 긴 성장 시간은 더 긴 개별 구조체를 야기한다. 다른 샘플들의 양적 비교를 하기 위해, SEM 이미지의 평면도 통계 분석이 실행되었다. 이미지 상의 밝은 점의 크기 분포는 도 22에 도시되었다. 밝은 점은 CNT 팁 상의 촉매 입자의 평면도에 대응한다. 직경은 점들의 가시 면적에 기초하여 측정되었다. 샘플들 중 하나의 측면도가 도 23(e)에 삽입되어 도시된다. 수직으로 정렬된 나노튜브에 대응하는 가장 작은 점들 조차도 분명하게 볼 수 있다. 직경은 수 nm로부터 100nm 이상까지 변화하고, 길이는 0.2㎛와 1㎛사이에 이르는 범위까지 변화할 수 있다. 나노튜브 직경은 관찰된 촉매 입자 크기보다 약간 크다는 것에 주목해야 하고, 이것은 더 얇은 물체에 있어 통계적으로 더 중요하다. 몰리브덴 하층(도 21, 패널(f))은 4개의 성공적인 층 중에 가장 낮은 밀도(㎛2당 89개의 나노튜브)를 나타내지만, 또한 가장 긴 구조(0.5-2㎛)를 보였다. 고해상도 SEM 연구들(샘플이 도 23(e)에 도시)은 팁에서의 촉매 입자의 존재에 의해 입증되는 것과 같이, 팁 성장 메카니즘을 통해 발생되는 4가지 경우에 있어서 모두 VACNT 성장이 일어났다고 밝혔다. 이러한 사실에도 불구하고, 성장된 나노튜브는 직경, 밀도 및 길이의 관점에서 볼 때, 각각 다르다.
도 22의 입자 직경 분포는 Ni 촉매가 Si 기판 상에 직접 증착되는 것에 대한 이전 발표된 결과들(예컨대, Chhowalla,M., Teo,K.B.K., Ducati,C, Rupesinghe,N.L., Amaratunga,G.A.J., Ferrari,A.C, Roy,D., Robertson,J., Milne,W.I., J. Appl . Phys ., 90, 5308, (2001);및 Meyyappan,M., Delzeit,L., Cassell,A.M., Hash,D., Plasma Sources Sci . Technol ., 12, 205, (2003) 참조, 상기 두 문헌은 전체가 참고로서 본 명세서에 통합된다)과 비교하여 더 작은 지름으로 많이 바뀌었다. ~10nm의 평균 지름은 이전에 발표된 논문(예컨대, 참고로서 본 명세서에 통합된 Chhowalla,M. 등, J. Appl . Phys ., 90, 5308, (2001); Meyyappan,M. 등, Plasma Sources Sci . Technol ., 12, 205, (2003); Cassell,A.M. 등, Nanotechnology, 15, 9, (2004);및 Han,J.H., Kim,H.J., Mater . Sci . Eng . C16, 65-8, (2001) 참조)에서 보고되었던 Ni 촉매화된 VACNT 성장에서 보다 더 작다. AFM 스캔은 가열 단계 후에 실행되었고, 실리콘 중간층이 존재, 부존재하는 상황에서의 표면 형태에 있어 중대한 차이를 보이지 않는다. 작은 촉매 입자의 형성은, 가열 단계와 관련되어 있을 뿐만 아니라, 촉매 입자 내에 확산된 탄소에 의해 유발된 금속 더스팅(dusting) 공정(Emmenegger,C, Bonard, J.-M., Mauron,P., Sudan,P,, Lepora,A., Grobety,B., Zuttel,A., Schlapbach,L., Carbon, 41, 539-47, (2003)) 과 마찬가지로, 플라즈마에서 형성된 종들에 의한 이 입자들의 에칭과도 관련되어 있다 (Han,J.H.등, Thin Solid Films, 409, 12O, (2002);및 Choi,J.H. 등, Thin Solid Films, 435, 318, (2003), 상기 두 문헌은 전체가 참고로서 본 명세서에 통합된다).
이 예에 따라 준비된 샘플 상에 존재하는 VACNT의 크기 분포는, 중간층으로서 비결정성 Si의 존재 또는 부존재에 의존한다. 비결정성 Si 중간층을 갖는 모든 샘플들에서는, 매우 작은 지름을 갖는 VACNT를 형성하려는 강한 경향이 있다. Si가 중간층으로 사용되는 경우의 상기 분포는 도 24 (패널(a))에 로그 스케일로 그려져 있다. Pd와 W의 경우에는 나노튜브의 50% 이상이 5nm 이하의 지름을 가지며, 더 큰 지름을 갖는 개체수는 급격히 감소한다. Pt 하층을 갖는 샘플들은 빠르게 감소하기 전, 모든 구조체들의 약 60%가 지니는, 35nm 직경에 이르는 넓은 분포를 갖는다. 몰리브덴 하층은 더 높은 비율의 큰 지름 구조체를 만들어낸다. 도 24 (패널(b))는 Si 중간층이 존재하지 않는 경우 Mo 와 W 하층 상의 성장에 있어서의 크기 분포를 도시한다. 20nm의 반치폭(FWHM)을 갖는 W 상에서의 성장에 있어, 확률은 22nm에서 최대(peak)이다. Mo 하층에서의 분포는 약간 임의적으로 나타나고, 그것은 SEM 이미지에서 분명하게 도시한다.(도 21(f) 참조).
실시예 6 : 탄소 나노튜브의 전기적 측정
플라즈마 처리 후에 하부 금속 전극층의 전기적 무결성 및 금속-나노튜브 컨택트의 질은 CMOS 호환 장치에의 CNT의 응용에 있어서 매우 중요한 주제이다. 전극의 세 가지 다른 배열은 필름 상에서 두 개의 프로브 전류-전압 측정을 수행하는데 이용되어왔고, 즉 (1) 금속층 상의 두 개의 프로브; (2) 금속층 상의 하나의 프로브와 나노튜브 표면 상의 하나의 프로브; (3) 나노튜브 표면 상의 두 개의 프로브인 경우이다. 도 25는 이 실시예 각각의 경우에 있어, 측정 배열 및 직류 등가 회로 다이어그램을 도시한다. 차폐 박스를 통해 HP 4156B 파라미터 아날라이저(parameter analyzer)에 연결된 약 40-50㎛의 팁 지름을 갖는 프로브가 실온에서 측정을 수행하는데 이용되었다. 회로를 통과하는 전류 흐름을 관찰하는 동안, 상기 프로브는 미세조작기의 도움으로 표면(특히 CNT 표면의 경우)에 접촉된다. 따라서, 프로브는 필름의 바닥이 아니라 오직 CNT 표면에 접촉되는 것이 보장된다. 상기 측정은 필름과 금속 하층에 관한 양적 정보라기보다는 질적 결과를 얻기 위해 수행되었다. 선형의 전류-전압 프로필은, Ni 촉매로부터 금속을 분리한 Si 중간층이 없이, Mo와 W 하층의 CNT-금속 배열을 관찰하기 위해 측정되었다(도 26 패널(a)의 삽입도). 전류-전압 도표에 있어서의 선형성은 나노튜브와 금속층 사이의 저항성 컨택트를 시사한다. 다른 세 가지 측정 배열들 중 이 경우에, 현저한 컨덕턴스 변화가 관찰되지 않았고, 이는 나노구조체 밀도가 매우 낮은 것으로 생각된다. 도 26 패널(a)의 주된 부분은 비결정성 실리콘 중간층을 포함하는 샘플의 도표를 도시한다. 예상한 바대로, 비결정성 실리콘이 없는 상황에서보다 저항이 더 높았다. 그러나, 상기 도표는 텅스텐에 있어서, CNT와 각 하층 금속들 사이의 저항성 컨택트의 변화하는 정도를 시사하는 약간의 비선형성을 갖는, 현저하게 선형 움직임을 보인다.
도 26 패널(b)는, 점선으로 표현된, 금속-금속 배열에 있어서의 1/R 값으로부터 컨덕턴스 값의 편차를 도시한다. 상기 점선은 표면 누설과 좋지 않은 접촉을 구별하는데 이용된다. 주어진 금속 하층에 있어 다른 측정 배열들의 개별 컨덕턴스 값은 직선 표지에 의해 명시된다. Pt와 Pd에 있어 CNT-CNT 배열의 높은 컨덕턴스는 상대적으로 높은 CNT 밀도에 관련하여 나타난 CNT 필름을 통한 지배적인 누설 전류 때문인 것 같다. 이는 긴 정렬되지 않은 CNT의 존재에 기인한 증가된 효과적인 접촉 프로브 영역과 관련된 것일 수도 있다(도 22 (c),(d)). 반면에, Pt에 있어 CNT-금속 배열의 낮은 컨덕턴스 값은 매우 좋지 않은 금속-CNT 접촉을 표시한다. W에서 측정에 CNT의 포함은, 프로브-CNT-기판 시스템에 있어 ~150의 접촉 저항에 상응하는 점진적으로 더 낮은 컨덕턴스에 이르게 한다. Mo의 경우에 모든 프로브 배열들에 있어서의 일정한 컨덕턴스 값들은, 아마도 단위 면적당 존재하는 나노구조체의 낮은 밀도에 기인한다. 위에서 논의한 것처럼 W와 Mo 상에 직접 증착된 Ni의 경우에도 유사한 결과가 얻어진다. CNT 성장 후 조차 전기 측정이 수행될 경우, CNT의 낮은 표면 밀도는 효과적인 프로브-금속-프로브 배열에 이르게 한다. 사전 제작된 금속 기판 상에 수직으로 정렬된 각 탄소 나노구조체의 성장은, 예컨대, AFM 조작, CNT의 교류장 포집(trapping) 또는 화학적 기능성에 의해 기능적 형태로 CNT를 조립 및 집적화 함으로써 따라오는 CNT 분산의 이용을 포함한 기술들과 비교하여, CNT 기반 장치 제작 공정을 간단하게 할 수 있다. 현존하는 경우에 있어서, Si 포함 샘플에서의 전류-전압 특성의 선형성은, 플라즈마 처리후에 금속 전극의 전기적 무결성이 여전히 안정적이라는 것을 입증한다. 금속-Si-CNT 배열에 있어서의 컨덕턴스 값 크기는 다음과 같다. 즉, 도 26(b)에 따라 Pt<Pd<Mo<W이다. 회로도(circuit diagram)에 따라, 금속-금속 배열은 프로브와 금속 하층의 저항과 관련된 정보를 제공한다. 금속-CNT 배열은 저항 R3와 관련된 정보를 제공하고, CNT-CNT 배열은 상기 회로를 통해 흐르는 어떤 표면 누설 유도 전류와 관련된 정보를 제공한다. 예컨대, 등가 회로도(도 25)에 표시된 것처럼, 만약 R(CNT-CNT)≤(R3 + RMetal + R3')라면, 표면 누설 전류가 우세한 반면, Pt 금속 하층 상의 금속-CNT 배열에 있어서의 좋지 않은 컨덕턴스 값은 R3와 관련된 저항이 주된 요인인 것을 나타낸다. 더욱이, 주된 R3 때문에, Pt는 수직으로 정렬된 나노튜브 기반 장치들을 성장시키데 있어 좋은 선택이 아닐 수 있다. 낮은 R3 저항과 관찰되지 않은 R(CNT-CNT)때문에, W는 이 실험 셋으로부터 인터커넥트를 위한 가장 좋은 금속이라는 것을 알았다. 또한 Mo와 Pd 전극은 CNT에 기초한 장치를 제작하는데 있어 좋은 후보이다.
실시예 7: Pd 및 Pt 금속 하층
Pd와 Pt의 경우에 있어, AFM 측정은 가열 단계 후에 작은 입자의 형성을 나타낸다. 상다이어그램은 현저한 합금 형성이 700℃에서 Ni-Pd 와 Ni-Pt 사이에 발생하지 않을 것 같다는 것을 도시한다.(Massalski,T.B., Binary Alloy Phase Diagrams, vol.2, Fe-Ru to Zn-Zr (1986, Metal Park, OH: 미국 금속회(American Society for Metal)). 현재 층 배열들, Ni-Si-Pt/Ni-Si-Pd에서, 첫 번째 반응은 Pd-Si 및 Pt-Si 인터페이스의 결정질의 규화물(각각 Pd2Si 및 Pt2Si)로의 변환이다(Aboelfotoh,M.O., Alessandrini,A., d'Heurle,M.F., Appl . Phys . Lett ., 49, 1242, (1986); Reader,A.H., van Ommen,A.H., Weijs,P.J.W., Wolters,R.A.M., Oostra,D.J., Rep . Prog . Phys ., 56, 1397-467, (1993), 상기 두 문헌은 전체가 참고로서 본 명세서에 통합된다). 그 후에, 더 높은 온도에서, 최상부 Ni층은 여분의 비결정성 Si 및 아마도 Pt/Pd 규화물과 상호 작용을 시작할 것이고, 이것에 의해 2원/3원 합금을 형성한다 (Kampshoff,E., Waachli,N., Kern,K., Surf . Sci ., 406, 103, (1998); Edelman,F., Cytermann,C, Brener,R., Eizenberg,M., Well,R., J. Appl. Phys ., 71, 289, (1992);및 Franklin,N.R., Wang,Q., Thobler,T.W., Javey,A., Shim,M., Dai,H., Appl . Phys . Lett ., 81, 913, (2002), 이 모든 문헌들은 전체가 참고로서 본 명세서에 통합된다). 따라서, Pd 및 Pt의 경우 둘 다에 있어 Si의 제외 및 포함 사이에는 강한 화학적 차이가 있다. 더욱이, 강한 반응이 램핑 단계와 플라즈마 환경 단계 모두에서 일어나고, Si을 포함할 경우에는 작은 직경을 갖는 나노구조체의 형성을 총괄적으로 유발하나, Si 제외할 경우에는 성장이 없다. 마지막 경우는, (참고로서 본 명세서에 통합된 Cassell,A.M. 등, Nanotechnology, 15, 9, (2004))에 언급된 Ir 하층 상에서의 CNT의 나쁜 성장과 서로 관련이 있다.
실시예 8 : Mo 및 W 금속 하층
Mo-Ni과 W-Ni 상다이어그램은 700℃보다 높은 온도에서 Ni 풍부 합금의 형성을 도시한다. Mo/W 상에 증착된 Ni층의 무결성은 다소 영향을 받고, Si를 제외할 경우에 있어서 개별 나노구조체의 매우 낮은 밀도를 야기한다. 이 샘플들로부터의 나노구조체의 낮은 밀도 및 균일성의 부족은, 촉매층하에 W/Mo 전극의 존재가 나노튜브의 성장을 억제시킨다는 Franklin 등(참고로서 본 명세서에 통합된 Franklin,N.R., Wang,Q., Thobler,T.W., Javey,A., Shim,M., Dai,H., Appl . Phys . Lett., 81, 913, (2002))에 의한 관찰 결과와 일치하나, Mo/W 합성물이 나노튜브 성장을 위한 촉매로서 이용된다는 이전에 발표된 결과들과는 불일치한다(Lee,C.J., Lyu,S.C., Kim,H.W., Park,J.W., Jung,H.M., Park,J., Chem . Phys . Lett ., 361, 469, (2002);및 Moisala,A., Nasibulin,A.G., Kauppinen,E.I., J. Phys .: Condens . Matter, 15, S3011, (2003), 상기 두 문헌은 전체가 참고로서 본 명세서에 통합된다). Mo와 W는 규화물을 형성하기 위해, 각각 ~800℃와 ~950℃에서 Si를 소비하기 시작한다(Aboelfotoh,M.O., Alessandrini,A., d'Heurle,M.F., Appl . Phys . Lett ., 49, 1242, (1986); Murarka,S.P., J. Vac . Sci . Technol ., 17, 775, (1980), 상기 두 문헌은 전체가 참고로서 본 명세서에 통합된다). 현재, 조사된 공정은 이 온도들 이하이다. 따라서, Si층을 도입함으로써, 안정된 Si-Mo 및 Si-W 시스템이, 필름내에 개별 나노구조체의 밀도를 명백히 향상시킨 순수 Si-Ni 표면을 촉진하는 것이 달성되었다. 더욱이, Ni 필름이 자연 산화물층을 갖는 벌크 실리콘 상에 직접 증착되는 경우와 비교하여, 이 금속들은 양 방향으로의 Si와 Ni 확산에 있어서의 장벽을 형성하고 Ni와 반응할 수 있는 Si의 양을 제한한다.
Si 층간(interlayer)의 효과는 자연 산화물층(~ 1nm)을 갖는 벌크 Si 에 대한 실험과 비교될 수 있고, 이는 같은 구성 및 유사한 조건 하에서 또한 수행되었다. 금속과 촉매 사이에 Si 비결정성 층간(10nm)을 갖는 실리콘 기판 상에 증착된 Ni 필름(10nm) 상에서의 성장을 위한, 촉매 입자/나노튜브 밀도(117/75 개㎛-2)와 비교함으로써, 나노구조체의 밀도가 각 Pt, Pd, W 및 Mo 경우에 ~5, 3, 2, 1 개의 요인에 의해 증가된다는 것을 관찰했다. 따라서, 비결정성 Si 층간의 두께를 조정함으로써 밀도를 제어할 수 있고, 상기 촉매 입자의 화학량을 바꿈으로써 입자 분포를 제어할 수 있다.
요컨대, 나노튜브는 중간층으로 실리콘을 이용함으로써, 6개의 선택된 CMOS 호환 금속 하층 중 4개의 금속 하층 상에서 성공적으로 성장된다. 이 실험 구성으로부터의 중요한 관측 결과는, 가열 시퀀스 후에 형성된 니켈 섬의 크기가 나노튜브 성장을 위한 유일한 결정 요인은 아니라는 것이다. 따라서, 이 실험들은 Si가 탄소 나노튜브의 성장에 중대한 역할을 한다는 것을 나타낸다. 더욱이, Si층 두께는, 성장 온도, 챔버 압력 및 상이한 기체비와 함께, 특별한 용도를 위해 필요한 좋은 질과 양을 갖는 탄소 나노튜브의 성장을 조정하기 위한 추가적인 도구이다. 특히, Si층의 삽입은 많은 응용을 위해 이로울 수 있는 작은 직경(≤10nm)을 갖는 수직으로 정렬된 개별 나노튜브를 생산한다.
본 명세서에 보고된 상기 연구들은, Ti 및 Cr 금속 하층 상에서 나노구조체의 좋지 않은 성장을 나타내고, 이는 다른 연구소들에 의해 획득된 결과들과 명백한 모순이다. 상기 차이의 주된 이유는 Ni/Ti 인터페이스에 영향을 미치는 산소를 고방출하는 두꺼운 실리콘 산화물층 상에서의 Ti 규화물화 때문이다.
금속 인터커넥트로서, W 하층은 본 명세서에 설명된 생산 조건 중에서 가장 좋은 하층 금속으로 나타났다. 그럼에도 불구하고, 구조적 및 전기적 무결성은 거친 화학적 처리 및 플라즈마 처리 후 조차도, 모든 금속 하층에 대해 여전히 그대로인 것처럼 보여진다.
실시예 9 : 독립하여 서있는 개별 탄소 나노섬유의 성장에 있어 규화물화의 효과
이 실시예는 수직으로 독립하여 서있는 탄소 나노튜브/나노섬유 및 기능적인 나노장치에의 그것들의 집적화를 소개한다. 이 실시예에서, 촉매층의 부분으로 비결정성 실리콘층을 이용한, 텅스텐 및 몰리브덴 금속 하층 상의 사전 제작된 촉매 도트상에 독립하여 서있는 개별 탄소 나노섬유의 성장이 나타난다. 요컨대, 촉매 도트의 95% 이상이 W 금속 하층 상의 성장을 위한 핵형성(nucleation)을 촉진시켰다. 성장 시퀀스 동안 일어나는 규화물화는 성장 동역학(kinetics)을 위한 중요한 역할을 한다고 시사되고 있다. EDX 화학 분석은 나노섬유 팁이 Ni 합금으로 구성된다는 것을 밝혔고, 금속 하층과 베이스는 Ni, Si 및 하층 금속의 시그너처(signature)를 보여준다.
다른 하층 상에서의 성장 조건과 성장 동역학은 실질적으로 Si 기판을 위해 요구된 성장 메카니즘과 다르다. 이 실시예는 규화물 형성에 관하여 W와 Mo 상에서의 성장 결과에 대한 설명을 제공한다. 개별 나노섬유는 투과 전자 현미경(TEM)으로 특징지어진다. 원소 구성은 좋은 프로브 에너지 분산형 X선 측정기(EDX)에 의해 측정된다.
400nm의 산화물 두께를 갖는 산화 실리콘 기판 1cm2 면적이 이용되었다. 먼저 금속(W 또는 Mo)하층은 50nm 두께로 전자 빔 증착에 의해 기판 상에 직접 증착되었다. 선과 도트(엣지(edge)간의 거리가 100nm 및 50nm)는 전자 빔 리소그래피에 의해 제작되었다. 실험의 상세한 설명은 참고로서 본 명세서에 통합된 Kabir 등, Nanotechnology, 17, 790-794, (2006)에 더 설명되어있다. Ni 10nm에 의해 덮힌 10nm 두께의 비결정성 실리콘 중간층이 성장을 촉진시키기 위해 이용되었다. DC PECVD 챔버는 나노구조체를 성장시키기 위해 이용되었다. 실험의 구성과 상세한 성장 과정은 참고로서 본 명세서에 통합된 Morjan,R.E.등, Chemical Physmics Letters, 383, 385, (2004)에 설명되어있다. 나노튜브 성장은, 본 명세서에 논의된 실험 실행 전체에 대해, 20분 동안, 700℃에서, 5 mbar 챔버 압력에서, C2H2와 NH3의 혼합비가 1:5인 기체 혼합물에서 수행되었다. 기판은 먼저 3.8℃/초 램핑 속도를 갖는, 낮은 진공 조건(0.13 mbar)하에서 700℃까지 가열되었다(가열 단계). 성장 후에, 샘플들은 대기 노출 전 실온까지 냉각되었다. 이어 사전 제작된 도트로부터 성장한 상태 그대로의 나노튜브는 JEOL JSM 6301F SEM 또는 JEOL ULTRA 55 SEM으로 이미지화된다. 이어 샘플들은 성장된 섬유를 기판으로부터 격자로 이동시키기 위해 TEM 격자 상에 서서히 문질러진다. 이어 개별 섬유는 TEM 및 EDX에 의해 조사된다.
패터닝된 기판/촉매층의 형태 변화가 성장 시퀀스의 가열 단계 동안 일어날 수 있으나, 현저한 촉매 붕괴 또는 클러스터 형성은 관찰되지 않았고, 이는 촉매 필름이 이용된 실험 결과와 잘 일치한다. 도 27은 W의 경우에 있어서의 성장 시퀀스 후에 기판의 SEM 이미지를 도시한다. 도 27 패널(a),(c) 및 (d)는 각각 패터닝된 500nm 피치를 갖는 100nm 측면 길이, 1㎛ 피치를 갖는 50nm 길이 및 500nm 피치를 갖는 50nm 길이 도트로부터 성장된 탄소 나노섬유(CNF)의 현미경 사진을 도시한다. 보여지듯이, 촉매 도트의 95% 이상이 성장에 있어 핵 형성을 했다. 100nm 도트 균열로부터의 촉매 및 도트당 4개 섬유까지의 복수 CNF가 관측되었다. 50nm 도트로부터 성장된 CNF는 개별적이고 수직으로 잘 정렬되어있다. 단일 도트로부터 성장한 복수 CNF의 경우가 조금 있다(~2%). 나노섬유가 성장했었던 모든 경우는, 팁에서의 촉매 입자의 존재에 의해 입증된 것과 같이, 팁 성장 메카니즘을 나타낸다. 1㎛와 500nm 피치 각각에 대해, 현저한 피치 유도 효과는 명백하지 않다. 비결정성 Si층이 금속 하층의 최상부 상에 촉매층의 일부로서 포함되기 때문에, 비결정성 Si와 두 금속층들 사이의 상호 작용(규화물화)은 촉매의 최종적인 상(phase)과 그것의 촉매 활성을 정의하는데 있어 중요한 과정들이다. 일례는 단지 Ni만이 W 상에 증착되었고, 결과적으로 촉매 활성과 성장이 없는 결과를 초래함을 나타내는 도 28 패널(b)에 도시된다.
실온에서 증착된 필름에 존재하는 스트레스는 열팽창 계수의 불일치에 기인하나, 상승되는 온도에서는 규화물화가 일어나서 결과적으로 순부피가 감소된다고 보고된다. 부피 감소는 매우 커질 수 있고, 이는 규화물화된 필름에서 커다란 인장 스트레스(tensile stress)를 야기할 수 있다. 가열 후에, Ni 및 Mo 규화물에 대한, 인장 스트레스는 각각 같은 차수인 ~0.25 x 10-9 dyne/cm2 및 ~0.10 x 10-9 dyne/cm2로 알려져 있다. 아마도 이는 가열 공정 동안 촉매가 왜 깨지지 않는지를 설명하고, 더 작은 패치들로의 깨짐은 필름 스트레스에 의해 유도되기 보다는 성장 동역학에 의해 제어된다. (도 27(a)의 삽입도 참조)
규화물은 상승되는 온도에서, 서로 증착된 실리콘과 금속 사이의 고체 상태 반응에 의하거나, 금속과 실리콘을 동시증착(codepositing)에 의해 형성될 수 있다. 전이 금속 규화물은 고온 재료들로서의 유용성 때문에 폭넓게 연구되고 탐구되어왔다. 이 경우에, 조사된 금속 하층과 Ni 촉매층은, 나노섬유 성장 동안, 규화물화 된다. 일반적으로 이용되는 규화물에 있어서, 금속 M의 얇은 필름이 두꺼운 Si층과 반응하는 경우에, 열역학적으로 안정한 상은 MSi2이다. 반대로, 얇은 Si 필름이 두꺼운 금속층과 반응하는 경우에는, 열역학적으로 안정한 금속 풍부 상이 형성된다. 얇은 금속 필름이 초과 금속 및 초과 Si층이 존재하지 않는 얇은 Si층과 반응하는 경우, 평형상은 금속 원자와 Si 원자의 비율에 의해서 결정될 것이다. 본 명세서에 설명된 3원 시스템에서는, 두 개 이상의 상이 동시에 발생할 수 있기 때문에, 상황이 복잡하다. 이 경우에, 인터페이스 반응 및 열확산성은 안정한 상을 정의할 것이다.
W-Si와 Mo-Si 시스템에서, Si는 상응하는 규화물의 형성을 위한, 지배적인 확산종이다. 이에 반하여, Ni는 상승되는 온도에서 Si에 금속 확산종이다. 따라서, 모든 이동하는 종은 이 시스템에서 기판을 향하여 아래로 이동하는 것으로 가정한다. 또한 기판 온도가 성장 온도에 도달할 때의 램핑 속도는 규화물의 화학적 상을 정의하는 역할을 할 것이다. 전계 이온 현미경(field ion microscopy)으로, Nishikawa 등(Nishikawa,0., Tsunashima,Y., Nomura,E., Horie,S., Wada,M., Shibata,M., Yoshimura,T., Uemori,R., Journal of Vacumm Science & Technology B(Microelectronics Processing and Phenomena, 1, (I), 6, (1983);및 Tsong 등(Tsong,T.T., Wang,S.C, Liu,F.H., Cheng,H., Ahmad,M., Journal of Vacumm Science & Technology B(Microelectronics Processing and Phenomena, 1, (4), 915, (1983), 상기 두 문헌은 전체가 참고로서 본 명세서에 통합된다)에 의해 실행된 W와 Si의 반응에 대한 폭넓은 연구는, W 상의 Si 증착이 또한 본 명세서에 이용된 온도인, ~700℃에서 정방정계의 다결정질 WSi2 구조를 초래할 것 같다고 밝혔다. 그러나, Tsong 등은 만약 가열이 ~30초 이상으로 지속된다면, 규화물 상의 변화가 일어난다고 보고했다.
실리콘이 지배적인 확산종인 경우, Mo/W 인터페이스 아래 위치에서 원활하게 확산을 계속할 수 있고, 따라서 상기 인터페이스로부터 일정 거리에 규화물을 형성한다. 따라서 적어도 두 개의 Ni-Mo/W와 Si-Mo/W의 2원층이 형성될 것으로 기대된다. Si-Mo/W층은, Ni 풍부 W층(Ni-W층)이 CNF 성장을 촉진시키고 조장시키는 플랫폼을 제공한다고 암시될 수 있다. 도 27(b)에 도시된 것처럼, Ni가 W상에 직접 증착되었을 경우에는 성장이 관측되지 않는다. 이 가설을 입증하기 위해, W 금속 하층 상에서 성장된 나노섬유에 대한 TEM 조사가, 도 17b에 도시된 것처럼 수행되었다. 도 17b 패널(a)는 ~30nm 직경의 패터닝된 촉매로부터 CNF의 전형적인 구조를 나타낸다. CNF 팁에서 촉매 Ni 입자는 대개 원뿔 모양을 갖는다. EDX 포인트 분석은, 도 17b 패널 (b)와 (c) 각각에서 도시된 것처럼 CNF의 팁과 베이스 모두에서 수행되었다. EDX 스펙트럼은 섬유들의 팁에서 Si를 나타내는 특징적인 피크를 보이지 않는다(도 17b 패널(b)). W는 팁에서 Ni 촉매와 공존한다는 것이 발견되었다. 그러나, 적은 양의 Si가 섬유들의 베이스에서 검출되었다(도 17b 패널(c)). 촉매 입자 내에 실리콘의 존재(팁과 베이스 모두에서)는, 촉매 입자 종류(Si 기판상의 Ni/Fe 촉매)와 상관없이, 횡단면의 TEM 관측에 의해 보고되었다. CNF 팁에서 상기 입자는, CNF가 성장했던 것으로부터 야금층의 일부였다라는 것은 이들 관측으로부터 외삽법에 의해 추론될 수 있고, 샘플에서 팁에 Si가 아닌 단지 Ni와 W의 내용물만이 관찰되었기 때문에, 이 경우에 성장을 위한 야금층은 Ni-W 시스템이었다고 추정될 수 있다. 그러므로, W-규화물층이 성장에 있어서 Ni-W 층이 핵형을 만드는 수단을 제공했다고 제안된다. Melechko 등(참고로서 본 명세서에 통합된 Melechko,A.V.; Merkulov,V.I.; Lowndes,D.H.; Guillorn,M.A.; Simpson,M.L., Chem. Phys . Lett . 356, (5-6), 527, (2002))에 의해 제안된 팁 성장을 위한 모델에 있어서, 촉매 입자와 기판 사이의 인터페이스는 중요하다. 촉매 Ni-W 입자를 인터페이싱하는 순수한 금속보다는 오히려 규화물을 가짐으로써, 이 중대한 인터페이스 조건을 명백하게 CNF 성장에 도움이 되도록 상당히 바꿀 수 있다. 직경, 길이, 성장률 등과 관련하여 거의 같은 통계치를 갖는 CNF를 생산하는 많은 방법에 있어서, Mo 금속 하층은 W 금속 하층과 같은 작용을 한다. 또한 Mo는 규화물화와 관련하여 W와 유사한 작용을 한다. 그러므로, W 금속 하층과 관련된 상기 설명은 Mo에게도 마찬가지로 유효하다고 제안된다.
결과적으로, CNF PECVD 성장에 있어서의 결과물은 금속-Si-금속 반응, 규화물상 및 동역학과 관련하여 나타난다. 규화물화는, 규화물이 상부 야금층이 핵형을 이루도록 할 수 있는 나노구조체의 성장 메카니즘을 정의하는데 중대한 역할을 할 것 같다. EDX 분석은 Ni-Si-W 시스템의 경우에 있어, 이 결과를 입증한다. 촉매 입자의 깨짐은, 상이한 금속들의 열팽창 계수 보다는 성장 동역학과 더 관련된 것으로 나타났다. 얇은 필름 금속-Si-금속 시스템들을 위한 규화물화 과정은 복잡하고, 이들의 동역학을 지배하는 하나 이상의 메카니즘을 포함한다.
실시예 10 : 나노구조체를 제어
이 실시예는 하나의 기하학 디자인에서부터의 PECVD 성장에 있어서, CNT/CNF 직경 및 길이 분포의 제어를 설명한다. 결과들은 전자 빔 리소그래피의 샷 조정 기술에 의해 촉매 도트의 직경을 제어함으로써 얻었다. 상기 방법은 하나의 단일한 기하학 디자인으로부터 다른 크기 도트의 제작 및 상이한 금속 하층 상에 수직으로 정렬된 탄소 나노섬유의 성장에의 연속적인 효과를 포함한다. PECVD 시스템에 의해 성장된 CNF 구조체들의 단일성을 평가하고, 상이한 금속 하층의 기능으로서 직경과 길이 분포와 관련하여, 성취 가능한 단일성을 조사하기 위해 통계적 분석이 실행되었다. 성장된 나노섬유의 직경의 변화를 2±1 nm의 정확도로 제어하는 것이 가능하고, 이 결과들은 통계적으로 예상할 수 있다. 상기 개발된 기술은 탄소 기반의 나노전자 기계 구조체(NEMS)을 제작하는데 적합하다.
전기적 특성(전류-전압) 및 상기 제작된 장치의 스위칭 다이나믹스(switching dynamics)는 다수의 디자인과 제작 관련 파라미터에 의존한다. CNF/CNT가 상기 장치의 능동 부품이기 때문에, CNT/CNF의 직경 및 길이는 매우 중요하다. 장치 기하학은 도 29에 도시되었고, 이는 장치 특성에 영향을 미치는 파라미터들이 도시된 제작된 수직의 "나노릴레이" 구조체의 전자 현미경 이미지를 도시한다. 하나의 CNF는 두 개의 드레인 전극들 사이에서 성장된다. 상기 드레인들은 400nm 두께의 SiO2 절연체에 의해 소스 전극으로부터 분리된다. CNF를 활성화시키기 위해 드레인 전극에 전압을 인가함으로써, CNF 내로 전하가 유도될 수 있다. 이런 두 개의 단말기 장치(terminal device)에 있어서, 유입 전압(pull-in voltage)은 탄성력, 정전기력 및 반데르 발스 힘에 의해 정의된다(참고로서 본 명세서에 통합된 Dequesnes,M.; Rotkin,S.V.; Aluru,N.R., Nanotechnology, 13(1), 120, (2002)). 이 모든 세 가지 힘들은 성장된 구조체의 직경 및 길이와 강하게 서로 관련되어 있기 때문에, 이들은 어떤 범위까지 실험적으로 제어될 수 있는 파라미터들이다. 이 실시예에서, (a) 하나의 단일한 기하학적 디자인으로부터 2±1nm 정확도로 CNF의 직경을 바꾸는 기술의 개발; (b) CNF 성장을 위한 최적의 CMOS 플랫폼을 실현시키기 위해 상이한 금속 하층 상에서의 CNF의 성장; (c) 성장된 구조체의 길이 분포 제어 및 통계적인 스프레드(spread);및 (d) 고밀도 평행 구조체의 대량 생산을 위한 피치 한정;이 설명된다.
샘플 준비 및 특성 부여
촉매 도트를 제작하기 위해, 전자 빔 리소그래피의 샷 조정 기술이 촉매 치수를 정의하기 위해 이용된다. 샷 조정 기술은 다양한 종류의 나노구조체를 제작하는데 이용되는 확고한 기술이다. 예컨대, 두 개의 전극 영역들의 노출 동안, 인가된 선량(dose)를 바꿈으로써, 상기 영역들 사이의 간격의 폭이 나노미터 정확도로 제어될 수 있다(예컨대, 참고로서 본 명세서에 통합된 Liu,K.; Avouris,P.; Bucchignano,J.; Martel,R.; Sun,S.; Michl,J., Applied Physics Letters, 80(5), 865, (2002) 참조). 이 실시예에 설명된 실험은 현시점에서의 전자 빔 리소그래피 시스템인, JBX-9300FS 모델을 이용한다. 상기 시스템은 100kV 작동 전압, 500pA 프로브 전류에서, 6nm 이하의 스폿(spot) 크기를 유지하는 것이 가능하다. 상기 시스템은 전체 가공품에 있어 전자 빔 스폿의 포커스 포인트의 정확성를 보장하고, 레지스트의 스핀 코팅 동안 대개 발생하는 레지스트의 높이 변화를 보상하는데 이용되는 높이 검출 모듈을 갖는다.
400nm의 산화물 두께를 갖는 1cm2 면적의 산화된 실리콘 기판이 이용되었다. 먼저, 금속(=Mo, Nb 또는 W) 전극층은 전자 빔 증발에 의해 50nm 두께로 상기 기판 상에 직접 증착되었다. 시트 저항 측정(sheet resistance measurement)이 증착된 필름 상에서 수행되었다. 이어 10% 공중합체와 2% PMMA 레지스트로 이루어진, 이중층 레지스트 시스템은 각각 스핀 코팅되고 베이킹된다. 이어 샷 조정 실험들은 50nm 정사각형 기하 구조를 갖는, 10×10 어레이의 초기 도트 상에서 수행되었다. 이어 동일한 블록이 8×8 매트릭스의 어레이에 분포되고, 전자 빔 선량은 500μC/cm2에서 시작하여 100μC/cm2의 간격으로 선형적으로 변화되었다. 선량 보상을 위해 근접 보정(proximity correction)은 이루어지지 않았다. 매트릭스 내부에서, 열(column)은 같은 선량을 나타내는 반면 행(row)은 다른 선량을 나타낸다. 샘플들은 노출되고나서 3분 동안 IPA와 H2O의 비가 93:7인 표준 현상액에서 현상되었다.
이어 상기 샘플들은 전자 빔 증발기에 마운팅되고, 10nm 두께의 비결정 실리콘 중간층이, Ni 촉매층의 증착 이전에 증착되었다. 전자 빔 증발 후에, 리프트-오프 공정이 60℃ 아세톤에서 수행되고, 그런 다음 이소프로필알콜로 세척되고, 탈이온수에 헹구고, N2로 블로우 건조함으로써, 시퀀스를 완료한다.
DC PECVD 챔버는 나노구조체를 성장시키기 위해 이용되었다. 실험 구성과 상세한 성장 과정은 이전에 설명되었다(예컨대, 참고로서 본 명세서에 통합된 Morjan,R.E.; Maltsev,V.; Nerushev,O.; Yao,Y.; Falk,L.K.L.; Campbell,E.E.B., Chemical Physics Letters, 383(3-4), 385, (2004) 참조). 나노튜브 성장은 모든 실험 실행 동안 20분 동안 700℃, 5mbar 챔버 압력에서, C2H2와 NH3의 비가 1:5인 혼합물에서 수행되었다. 기판은 먼저 3.8℃s-1 램핑 속도로 낮은 진공 상태(0.13mbar)하에서 700℃까지 가열된다(어닐링 단계). 일단 최종 온도에 도달하면, 상기 C2H2와 NH3의 기체 혼합물이 챔버 내에 유입되고, 플라즈마 점화를 유도하기 위해 양극에 1kV가 인가된다. 성장 후에, 상기 샘플들은 대기 노출 전에 실온까지 냉각되었다. 사전 제작된 도트로부터 이런 방법으로 성장된 나노튜브는, JEOL JSM 6301F SEM 및 JEOL ULTRA 55 SEM으로 이미지화되었다. 모든 실험들은 이들의 재현성을 증명하기 위해 반복적으로 실행되었다.
실험 시퀀스의 각 단계 후에, 샘플들은 도 30에 도시된 바와 같이, SEM에 의해 특징지어진다. 도 30(a)는 성장을 위한 가열 단계 이전에 제작된 도트의 10 X 10 어레이를 도시한다. 도면으로부터 보여지는 것과 같이, 정사각형 기하학적 구조가 도트를 에워싸고 있다. 도 30(b)는 성장 동안 상기 샘플이 플라즈마 및 기체 혼합물에 노출되기 이전에, 가열 단계 후에 찍었다. 가열 단계 동안 거의 아무것도 발생하지 않은 듯 하고 사각형의 도트들은 그대로이다. 도 30(c)는 성장 시퀀스 후에 획득된 결과들을 도시한다. 성장은 1200μC/cm2의 선량 스케일에서 98% 이상을 생산한다. CNF의 현저한 수직 성장이 관찰되었다. 그러나, 어떤 경우에는, 상기 성장된 구조체의 수직으로부터 약간의 각도 편향이 또한 관찰되었다. 촉매의 일부로서, 비결정 Si층 삽입의 영향을 식별하기 위해, 단지 Ni 촉매만이 W 기판 상에 증착된 실험 세트가 수행되었다. 도 30(d)에서 도시된 바와 같이, CNF의 성장은 분명하지 않다. 또한 상기 결과들은 (참고로서 본 명세서에 통합된 Kabir,M.S.; Morjan,R.E.; Nerushev,O.A.; Lundgren,P.; Bengtsson,S.; Enokson,P.; Campbell,E.E.B., Nanotechnology, 16(4), 458, (2005))에 보고된다.
샷 모듈레이션과 촉매 크기 사이의 상관 관계
촉매 크기를 정의하는데 있어서 샷 모듈레이션의 효과는 나노미터 정확도로 CNF의 직경을 제어할 가능성을 설명한다. 50 nm 면적 기하학적 디자인 세트에서 실험들이 수행되었다. 금속 하층들 모두가 재현 가능한 결과를 보였다. 전자 빔 노출은 500 pA, 100kV에서 수행되었고, 그 때문에 빔 스텝 사이즈(beam step size)는 ~6nm의 스폿 사이즈(spot size)와 같게 준비되었다. 도 31은 상기 노출 동안 조사된 전자 선량의 함수로서 금속 증발 후의 촉매 직경을 도시한다. 상기 선량은 각 노출 샷에서 빔의 정체시간(dwell time)을 변화시킴으로써 바뀌었다. 전자 선량의 함수로서 촉매 직경의 선형 증가는 선량이 500μC/cm2와 1200μC/cm2 사이의 범위에서 선형으로 바뀌었다고 생각된다. 텅스텐층에 있어서, 800μC/cm2 전자 선량의 한계(threshold) 이하에서는, 촉매 구조가 관찰되지 않았다. 상기 관찰결과는 전자 에너지가 레지스트에 어떻게 전달되는지와 관련하여 설명될 수 있다. 노출 동안, 일련의 탄성 및 비탄성 스캐터링 이벤트(scattering event)가, 에너지가 증착되고 레지스트가 노출되는 부피를 결정한다. 특징 크기(feature size)가 작은 경우, 이 효과는 최종 노출된 패턴을 정의하는데 훨씬 더 결정적이 된다. 반면에, 상기 레지스트에 증착된 에너지는 더 긴 기간동안 스폿 상에 빔을 보유함으로써 간단하게 바뀔 수 있다. 그러나, 빔 유도 파라미터에 더하여, 상기 제작된 구조체의 최종 결과물은 레지스트 두께, 레지스트 현상제, 금속 증발의 입체각(solid angle) 등과 같은 실험상의 파라미터들에 의해 결정된다. 그럼에도 레지스트 현상제 내에서 현상되는 레지스트에 전달되는 충분치 않은 에너지 이하의, 최소 한계점이 존재하고, 금속 구조는 금속 증착 및 리프트 오프 공정 후에 나타나지 않는다. 이는 도 31에서 관찰되는 것이다. 800μC/cm2 전자 선량 이하에서 구조는 나타나지 않는다. 추가적으로, 이 한계점은 레지스트 자체의 종류뿐만 아니라 기판 재료, 빔 전류 밀도, 빔 피치 등과 같은 다른 파라미터들에도 의존한다. 그럼에도 불구하고, 전자 빔 리소그래피 기술은 극히 높은 위치 정밀 가능성(≤50nm)을 촉진할 뿐만 아니라, 단일 디자인으로부터 직경을 제어하는 확실한 기술로 판명되었다.
다른 금속 하층 상에서의 성장
도 32와 33은 각 경우에 두 가지 다른 피치(500nm, 1㎛)에 대해, 각각 800μC/cm2 및 1200μC/cm2의 선량에서 제작된 상이한 금속 하층 상의 촉매 도트로부터 성장된 나노튜브의 SEM을 도시한다. 800μC/cm2 이하 선량에서는 어떠한 CNF의 성장도 이루어지지 않고, 이 사실은 이 조건하에서 리소그래피 후에 촉매 입자의 부족의 관찰과 충분히 관련되어 있다(도 31 참조). 성장된 CNF의 구조체는, W 금속 하층이 같은 수율에 도달하기 위해 조금 높은 조사 적량(dosage)을 필요로 한다는 사실을 제외하고는 Mo, W 금속하층에 있어 매우 유사하다. 텅스텐의 경우에는, 800μC/cm2의 선량에서, 전체 촉매 도트의 60% 이상으로부터 CNF는 성장했다. 더 높은 선량에서, 97% 이상의 촉매 도트가 나노튜브의 성장 동안 핵형성 장소로서 기능한다. CNF는 다음의 조건에서, 팁 성장 메카니즘을 매개로, 지지된 촉매 입자로부터 성장했다. 반면에, 500nm 피치를 갖는 블록은 800μC/cm2에서, 생산된 촉매 위치로부터 85% 이상의 성장을 낳았다. 이 발생은 전자 선량의 근접 효과(proximity effect)와 서로 관련되어있고, 상기 공정 동안 레지스트에 증착된 더 높은 에너지를 야기했다.
Mo 및 W는 Si-Ni가 작은 액적(droplet)들로 깨짐 없이 성장 온도에서 규화물을 형성하면서, 상호 작용하기 위해 안정된 플랫폼을 제공한다. 이 결과는, 초기의 큰 도트에 있어, 복수의 액적이 형성되었다는 Yudasaka 등(참고로서 본 명세서에 통합된 Yudasaka,M.; Kikuchi,R.; Ohki,Y.; Ota,E.; Yoshimura,S., Applied Physics Letters, 70(14), 1817, (1997) 참조), Merkulov 등(참고로서 본 명세서에 통합된 Merkulov,V.I.; Lowndes,D.H.; Wei,Y.Y.; Eres,G.; Voelkl,E., Applied Physics Letters, 76(24), 3555, (2000) 참조) 및 Teo 등(참고로서 본 명세서에 통합된 Teo, K.B.K.등, Nanotechnology, 14(2), 204, (2003) 참조)에 의한 결과와 다르다. 도트의 크기가 줄어듦에따라, Ni 액적의 수도 또한 감소한다. Merkulov 등은 ~300nm 임계 직경을 관찰했고, Teo 등은 단일 VACNF가 성장되는 ~100nm 이하 임계 직경을 관찰했다. 모든 경우에 있어, 단지 Ni만이 촉매층으로 이용되었다. 더욱이, 이 경우에, 액적의 형성은 나노섬유의 촉매 성장을 위한 필수적인 전구체이다. 반대로, 가열 단계 후에 액적 형성이 관찰되지 않았다(도 30(b) 참조). 유사한 행동이 촉매 필름들이 이용되는 경우에서조차 관찰되었다(참고로서 본 명세서에 통합된 Kabir,M.S.; Morjan,R.E.; Nerushev,O.A.; Lundgren,P.; Bengtsson,S.; Enokson,P.; Campbell,E.E.B., Nanotechnology, 16(4), 458, (2005)). 그러므로, 이 관찰 결과들은 액적의 형성이 촉매 핵형성을 위한 유일한 척도가 아닐지도 모른다는 것을 시사한다.
Nb-Si의 2상다이어그램은 실험에 이용된 성장 온도에서 반응이 발생하지 않는다는 것을 나타낸다(예컨대, 참고로서 본 명세서에 통합된 Zhao,J.C., Jackson,M.R., Peluso,L.A., Mater . Sci . Eng . A, 372, 21, (2004) 참조). 그러므로, Nb 금속 하층은 또한 Si와 Ni가 상호 작용하기 위해 안정한 플랫폼을 촉진할 것으로 기대된다. 그러므로 규화물 형성 단계는 Nb 금속 하층 상에서의 좋지 않은 성장 결과의 이유가 될 것으로 예상된다. 금속 하층과 촉매층이 어떻게 증착되는지의 상세한 설명을 포함한, 성장 결과에 영향을 끼칠 수 있는 많은 파라미터들이 있다.
더욱이, Si층은 Ni 촉매와 금속 하층 사이에 존재한다. Ni는 750℃ 성장 온도에서 Si와 화학 반응을 하고, 일(mono)/이(di) 규화물을 형성하고(참고로서 본 명세서에 통합된 Kabir,M.S.; Morjan,R.E.; Nerushev,O.A.; Lundgren,P.; Bengtsson,S.; Enokson,P.; Campbell,E.E.B., Nanotechnology, 16(4), 458, (2005)), 안정화된 상태로 남는다. 또한 상기 관찰 결과는 아마도 임계 도트 크기 이하(~50nm 경우에 있어 약간 작은 부피를 갖는다)에서, 표면 에너지 증가 때문에 깨짐이 발생하지 않는다는 사실에 기인하고, 상기 표면에너지의 증가는 주어진 온도에서, 상이한 금속층의 열 팽창 계수의 불일치에 의해 부과된 변형 에너지(strain energy)의 감소보다 더 크다. 그럼에도 불구하고, 아세틸렌이 유입된 후에 VACNF 성장은 시작된다. 성장 메카니즘은 나노튜브 팁에서 밝은 스폿으로부터 명백한, 팁 성장 모델을 따른다. 단일 도트로부터 복합 CNF의 형성은 좀처럼 관찰되지 않는다. 이러한 복수 CNF의 발생이 3% 미만이기 때문에, 상기 현상은 사소한 것으로 보이고 설명되기 위해 남아있다.
통계적 평가
모든 실험들은 각 전자 선량에 있어서, 촉매 도트의 10 X 10 어레이의 72 블록 상에서 수행되었다. 구조적 동일성, 특히 성장된 CNF 구조의 팁 직경 및 높이 분포를 평가하기 위해, 통계적인 분석이 수행되었다. 각 전자 선량에 있어, 임의로 선택된 75개의 CNF에서 통계적 분포가 수행되었다. 통계적 분포로부터의 결과가 도 34와 도 35에 요약되어 있다. 도 34는 촉매 치수의 함수로서 성장된 CNF 팁 직경을 도시한다. 측정된 데이터의 표준 편차는 얻은 평균값에서 에러바(error bar)로서 도시된다. 예컨대, 성장된 CNF 팁 직경의 얻어진 평균값은, ~48nm 직경 촉매에서 ±3.5nm의 표준 편차를 갖는 26nm (W 기판)이다. 또한 도 34는, ±3nm의 통계적 정확도로 결과들을 예측하는 기준(benchmark)을 나타내고, 이는 통계적으로 예측 가능한 전류-전압 특성을 갖는 NEMS 구조체를 제작하는 충분히 좋은 데이터이다. 더욱이, 촉매 치수의 크기상의 팁 직경의 거의 선형 의존성은, EBL의 증착된 전자 선량에 다시 종속되고, ±2nm의 정확도를 갖는 팁 직경을 제어하는 확고한 기술임이 판명된다.
도면으로부터 명백한 것과 같이, 성장된 CNF의 직경은 초기 촉매 크기보다 대략 50% 작다. 이 관찰 결과는 다른 것들(참고로서 본 명세서에 통합된 Teo,K.B.K. 등, Nanotechnology, 14(2), 204, (2003) 참조)과 일치한다. 구형의 나노클러스터 가정(참고로서 본 명세서에 통합된 Teo,K.B.K. 등, Nanotechnology, 14(2), 204, (2003))에 따르면, 패터닝된 촉매를 구의 부피와 동등하게 생각함으로써 성장된 CNF의 예상되는 직경을 계산하는 것이 가능하다. 따라서 상기 계산된 직경들은 점선으로 표시된다. 촉매에 대한 임계 두께가 4nm에 맞춰진 경우, 이론상의 플롯(plot)은 직경에 대한 평균적인 실험값과 매우 일치한다. 이는 촉매 필름의 초기 두께(초기 10nm 두께의 Ni 촉매)로부터 60% 감소된 것이다. 더욱이 이 관찰 결과는 성장 공정 동안 규화물화가 일어나고, 촉매 작용으로 활성화된 필름의 정확한 두께를 조절하고 제어한다는 사실을 확고히 한다. 성장된 CNF의 길이 분포에 대한 통계적 분석은 모든 경우에 정규 분포를 보인다. 이 분포로부터 가장 실용적인 파라미터인, 길이 분포의 반폭치(FWHM)가 촉매 치수의 함수로서 도 35에 도시된다. 또한 가우시안 피트(Gaussian fit)의 스프레드가 각 포인트에 바(bar)로 표시되어 있다. W 및 Mo의 높이 분포가 거의 서로 겹쳐지는 것은 도면으로부터 명백하다. 그런데, 다른 금속과 비교하여 Ni는 높이의 절반 이상을 만들었다. 다른 금속 하층과의 이 차이는, 상이한 금속들이 상이한 길이 분포를 야기한 촉매들의 촉매 작용에, 다른 페이스(pace)를 일으킨다는 것을 암시한다. 더욱이, 길이 분포의 스프레드는 다른 사람들(참고로서 본 명세서에 통합된 Teo,K.B.K. 등, Nanotechnology, 14(2), 204, (2003) 참조)에 의해 보고된 몇 ㎛ 계수의 스프레드보다 실질적으로 더 좋은 100nm의 계수이다. 촉매 직경의 함수로서의 높이 변화는 현저하게 직선을 보이고, 이는 촉매 부피가 높이에 상당한 영향을 초래하는 촉매 치수의 함수로서 명백하게 증가하지 않는 것처럼 놀라운 것이 아니다.
직경 및 길이 분포들
모든 실험들은 각 전자 선량(각 선량 조건에 있어서 7200 도트)에 있어, 촉매 도트의 10 X 10 어레이의 72 블록 상에서 수행되었다. 팁 직경과 나노섬유 길이는, 각 전자 선량에 있어 임의로 선택된 적어도 50개의 구조로 측정되었다. 이 결과는 도 34와 35에 요약되어있다.
성장된 나노튜브 길이는 800nm 와 900nm 사이의 범위에 있다. 팁 직경은 20nm 와 70nm 사이의 범위에 있다. 단지 약간의 나노튜브만이 기판에 대해 수직으로 성장하지 않는다. 성장된 섬유는 하부에서 더 큰 직경을, 상부에서 더 작은 직경을 갖는 경향이 있고, 이 때문에 2°보다 작은 원뿔각을 갖는 원뿔형 나노섬유 구조체를 형성한다. 명백하게, 전기장 배열은 각 도트로부터 성장하는 CNT의 수와 관련되어 있다. 단일 CNF의 핵형성을 위한 임계 크기를 조사하는 경우, 몇몇 촉매 도트(3% 이하)로부터 복수(즉, 두 개)의 CNF의 몇몇 경우들이 여전히 존재한다는 것이 발견되었다. Mo 기판은 동일한 전자 선량에서 더 좋은 수율(80% 이상)을 생산한다. 성장된 구조체의 구조적인 배열은, W 금속 하층이 같은 수율에 도달하기 위해 약간 더 높은 선량을 필요로 하는 것을 제외하고, Mo와 W 금속 하층 사이에 차이가 있는 것처럼 보이지 않는다. 이는 금속 기판의 전도성과 관련되어 있을 수 있다. Nb는 단지 다른 금속들과 비교적 분석을 하기 위해 실험적 재료로서 선택되었다. 800μC/cm2의 선량에서, 30% 미만의 도트가 성장 동안 핵을 형성하였으나, 이런 경향은 더 높은 선량에서 여전히 같다.
도 34는 촉매 치수(즉, 전자 선량)의 함수로서 CNF의 평균적인 팁 직경을 도시한다. 에러바는 나노미터의 표준 편차를 나타낸다. 촉매 크기에 대한 팁 직경의 거의 선형 의존성이 관찰된다. EBL 내의 전자 선량을 조정함으로써 촉매 크기가 제어될 수 있으므로, 이는 ±4nm의 평균 표준 편차로 단일 디자인 기하구조로부터 팁 직경을 제어하는 확고한 기술임이 판명된다. 도 34로부터 명백해지는 것처럼, 성장된 CNF의 직경은 초기 촉매 크기보다 대략 50% 더 작다. 베이스 직경은 선량의 함수로서 40nm 과 50nm 사이의 범위의 평균값을 갖는 촉매의 직경보다 약간 더 작고, 즉, 이는 (1㎛ 길이 섬유에 있어, 약 0.5°의 원뿔각에 대응하는) 팁에서보다 직경이 1.5배 더 크다. 이 관찰 결과는, 탄소 나노섬유가 측정된 팁 직경이 금속 촉매 직경의 약 0.5배가 되는 8nm 두께의 산화물 장벽을 갖는 불순물이 첨가된 실리콘 기판 상에 증착된 100nm 치수 이상의 Ni 촉매 상에서 성장된 경우, 관련 연구들과 일치한다(참고로서 본 명세서에 통합된 Teo,K.B.K. 등, Nanotechnology, 14(2), 204, (2003)). 이전의 연구는 큰 직경의 구조(100nm 보다 더 큰)에 더 집중되어 있었다. 측정된 표준 편차는 우리의 경우에 있어서보다 더 작으나, 이는 성장 공정보다 100nm 보다 작은 구조체 생산의 리소그래피적 도전과 더 관련되어 있다. 이 경우에, 성장된 CNF의 촉매 팁은 대략 원뿔 형태를 갖고(참고로서 본 명세서에 통합된 Yao Y, Falk L K L, Morjan R E, Nerushev O A, Campbell E E B, J. Microsc ., 219, 69-75, (2005)), 따라서 CNF 팁 내에 넣어진 촉매 재료의 부피는 쉽게 추정될 수 있다. TEM 연구로부터, 25nm 직경 CNF에 있어, 원뿔의 높이가 약 40nm가 될 것이라고 추정하는 것이 가능하다. 그리고 상기 추정된 촉매 부피는 원래 증착된 촉매 도트 부피의 약 1/5 임이 판명된다. 남아있는 촉매 재료는 탄소 '돔'내에 또는 탄소 '돔'과 실리콘 웨이퍼를 코팅한 비결정성 실리콘층 사이의 얇은 Ni층 내에 파묻힌 작은 Ni 입자의 형태로 CNF의 베이스에 존재한다(참고로서 본 명세서에 통합된 Yao Y 등, J. Microsc ., 219, 69-75, (2005)).
성장된 CNF의 측정된 길이는 모든 경우에 있어 정규 분포를 나타낸다. 평균 길이는 도 35에 촉매 치수의 함수로서 도시된다. 표준 편차는 각 포인트에서 바(bar)에 의해 표시된다. W와 Mo의 높이 분포는 거의 서로 겹쳐진다는 것이 도면으로부터 명백하다. 반면에, Nb 하층 상에서 성장된 나노섬유는 다른 금속 상에서 성장된 섬유의 높이의 절반보다 단지 조금 더 컸다. W와 Mo 금속 하층에 있어 길이 분포의 스프레드는 11%의 평균적인 표준 편차로 8% 내지 15%까지 바뀌었다. 대조적으로 Nb 금속 하층에 있어서는, 길이 분포의 스프레드가 16%의 평균적인 표준 편차로 20%까지 바뀌었다. 여기서 설명된 것처럼 조산된 이 범위 내의 촉매 직경 상의, 상기 구조체의 높이의 의존성은 없다.
다른 상세한 설명 및 실시예들은 참고로서 본 명세서에 통합된 M. S. Kabir, "Towards the Integration of Carbon Nanostructures into CMOS Technology ", Ph.D. Thesis, Chalmers University of Technology, Goteborg, Sweden, (August 2005), ISBN: 91-7291-648-6에서 찾을 수 있다.
전술한 상세한 설명은 본 발명의 수많은 태양을 설명하기 위한 것이다. 본 명세서에 표시된 상기 실시예들은 본 발명의 범위를 제한할 의도는 아니다. 본 발명은 현재 충분히 설명되었고, 첨부된 청구항의 사상 또는 범위로부터 벗어남 없이 본 발명에 대한 많은 변화와 변경이 있을 수 있음은 당업자에게 명백할 것이다.
본 명세서에 인용된 모든 참고 문헌들은 모든 목적을 위해 전체가 참고로서 본 명세서에 통합된다.

Claims (12)

  1. 절연 기판; 및
    상기 절연 기판에 의해 지지된 복수의 나노구조체들을 포함하되, 상기 나노구조체들 각각이 절연 기판 상의 복수의 중간층들을 포함하며, 복수의 중간층들 중의 적어도 두 개가 상호확산되고, 상호확산된 중간층들 중의 적어도 하나의 물질이 나노구조체 내에 존재하고, 상기 복수의 나노구조체들이 적어도 부분적으로 절연체에 매립되는 것을 특징으로 하는 방열기.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노구조체가:
    베이스;
    팁; 및
    상기 베이스와 상기 팁 사이의 몸체를 포함하되,
    상기 팁이 상기 나노구조체의 성장 동안 상기 몸체를 통해서 확산된 상기 중간층들 중의 적어도 하나로부터의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 방열기.
  3. 제 1 항에 있어서,
    복수의 중간층들 중의 적어도 하나가 비결정성 실리콘 및 게르마늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 방열기.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노구조체들 각각이:
    도전 베이스층;
    상기 도전 베이스층 상의 비결정성 실리콘의 층;
    상기 비결정성 실리콘의 층 상의 촉매의 층; 및
    상기 촉매의 층 상에 배치된 탄소 나노구조체를 포함하는 것을 특징으로 하는 방열기.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노구조체들 각각이:
    도전 베이스층;
    상기 도전 베이스층 상의 비결정성 게르마늄의 층;
    상기 비결정성 게르마늄의 층 상의 촉매의 층; 및
    상기 촉매의 층 상에 배치된 탄소 나노구조체를 포함하는 것을 특징으로 하는 방열기.
  6. 전자 회로; 및
    상기 전자 회로와 열 접촉을 하도록 배열된, 청구항 제 1 항에 따른 방열기를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 장치.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 나노구조체들이 상기 전자 회로의 모서리에 실질적으로 수직이 되도록 상기 방열기가 배열되는 것을 특징으로 하는 전자 장치.
  8. 삭제
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  10. 삭제
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