CN107207248B - 能量储存运输方法以及能量载体系统 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种能量载体系统，其高效产氨，并进一步生产氢作为终产物，同时将氢作为能源使用；本发明进一步提供了一种采用所述能量载体系统的能量储存运输方法。其中，所述能量载体系统包括硝酸生产装置，氨生产装置和制氢装置；所述硝酸生产装置包括光反应器，给所述光反应器提供含有氮氧化物、水和氧气的待处理气体的气体供应单元，以及位于光反应器中的光源。所述光源辐射包括波长短于175nm的紫外线的光。所述能量储存运输方法包括由氮氧化物生产硝酸的硝酸生产步骤，通过硝酸还原生产氨的氨生产步骤，以及通过分解氨生产氢的制氢步骤。

Description

能量储存运输方法以及能量载体系统
技术领域
本发明涉及一种能量储存运输方法以及一种能量载体系统，其特征在于：由氮氧化物生产硝酸，由硝酸生产氨，并且由所获得的氨作为制氢原材料。
背景技术
迄今为止已经做出各种尝试来更加有效地使用各种各样的能源，包括可再生能源，例如，日光和风能。主要源于自然现象的可再生能源在不同的季节和一天中不同的时隙中极为不同。由于这一事实，电力需求与电力供应的峰值不匹配是一种与这种可再生能源存在固有关联的问题。大型光伏发电厂需要广阔的陆地面积，而风力发电厂则适合建立在海洋上或者海岸带。这些发电厂均远离实际发生能耗的地方。从而，相当昂贵的电力电缆的建设成为需要解决的可再生能源的另一个问题。
为了解决这些问题，已经研发并且公开了多种能量储存运输方法和能量载体系统。一种已知的能量储存运输方法包括如下步骤：使用电能或者热能来生产并且储存氢载体，诸如，氨、有机氢化物、甲醇、或者二甲基乙烷(dimethylethane)；将所生产的氢载体运输至耗能地点；以及若必要则由氢载体制氢。如此通过能量储存运输方法在最后步骤中生产的氢用于燃料电池动力车辆或者燃料电池发电系统作为其能量的来源。
专利文献1描述了一种使用光伏生成能量来生产氢的方法以便实施这种能量载体系统。专利文献2描述了一种用于从氢和氮合成氨的方法。专利文献3描述了通过使用诸如Pt、Rh、Pd或者Ru等贵金属催化剂在400℃或者更高温度下由氨生产氢。专利文献1、2和3中描述的方法进行组合可以实现：将光伏生成能量转化为氢，使用氢作为其原材料来合成氨以及将氨作为液化氨储存，将液化氨运输至耗能地点，在耗能地点将液化氨转化为氢，并且将该氢供应至燃料电池动力车辆或者燃料电池发电系统。然而，据估计，通过专利文献1、2和3的组合技术方式可获得的可再生能源转化为氢的总转化效率不大于约7％。因而，存在对具有更高转化效率的能量载体系统的需求。
本发明的发明人讨论和研发了用于由氢载体中的一种氢载体-氨来生产氢的技术方案，其结果在专利文献4和5中进行了描述。专利文献4中描述的制氢方法在常温下利用包括波长小于或者等于200nm的光线的紫外线来照射包含氨气的氢源气体以便生成氢气。专利文献5中描述的制氢设备配备有等离子体反应器、高压电极、以及接地电极。本设备通过在常温常压下通过高压电极与接地电极之间的放电从由氨生成等离子体来生产制氢。这些制氢技术可以提供比现有技术中更有效的制氢，并且可以与优选的任何氨生产方法进行组合以便实现能量储存运输方法和能量载体系统。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：JP 2014-203274 A
专利文献2：JP 2013-209685 A
专利文献3：JP 2003-40602 A
专利文献4：JP 2014-24751 A
专利文献5：JP 2014-70012 A
发明内容
为了解决这些问题，本发明提供了一种能量储存运输方法，其相比于现有技术可以更有效且更便宜地实施所有如下步骤，所述步骤包括：由氮氧化物(nitrogen oxide)生产硝酸；由硝酸生产氨；以及由氨作为原材料制氢。本发明进一步提供一种能量载体系统，其可操作地用于通过由氮氧化物生产硝酸以及由硝酸生产氨而比现有技术更有效地制氢。
发明人设计了新的硝酸和氨生产过程，并且发现这些过程可以与多种制氢过程有效地组合。由此，他们最终完成了本发明。本发明定义了一种能量储存运输方法，包括：由氮氧化物生产硝酸的硝酸生产步骤；通过还原所述硝酸来生产氨的氨生产步骤；以及通过所述氨的分解来生产氢的制氢步骤。本发明提供的能量储存运输方法，所述硝酸生产步骤包括：利用包括波长短于175nm的紫外线的光来照射包括氮氧化物、水、以及氧气的待处理气体。
所述能量储存运输方法，进一步地，所述氨生产步骤包括：供应硝酸水溶液和氢氧化钛以制备液体混合物的原材料供应步骤；以及通过还原所述氢氧化钛从所述硝酸生产氨的还原步骤。所述能量储存运输方法生产选自氨气、液氨、以及氨水中的一个或多个。
所述能量储存运输方法，进一步地，选自所述硝酸生产步骤、所述氨生产步骤、以及所述制氢步骤中的至少一个，使用由可再生能源生成的电力、或者由可再生能源生成的电力和热量、或者由可再生能源生成的电力和从热过程获得的热量。所述“热过程”在本说明书中表示生成废热的可选热过程，其示例可以包括：气体燃烧过程、油燃烧过程、煤燃烧过程、废弃物燃烧过程、生物质燃烧过程、燃气发动机发电过程、柴油机发电过程、汽油机发电过程、碳化过程、以及水泥生成过程。
本发明还提供了一种新的能量载体系统。一种能量载体系统，包括：硝酸生产装置，氨生产装置，以及制氢装置。所述硝酸生产装置包括：光反应器；气体供应单元，所述气体供应单元向所述光反应器供应包括氮氧化物、水、以及氧气的待处理气体；以及设置在所述光反应器中的光源，所述光源辐射包括波长短于175nm的紫外线的光。
所述能量载体系统，进一步地，所述氨生产装置包括：反应器，硝酸供应单元，钛供应单元，以及光源；所述光源辐射小于或者等于308nm的短波长的光。
所述能量载体系统，进一步包括：硝酸储存器，以及硝酸运输器，其特征在于，所述硝酸用作能量载体。
所述能量载体系统，进一步包括：氨储存器，以及氨运输器，其特征在于，选自氨气、液氨、或者氨水中的至少一个用作能量载体。
发明效果：
根据本发明所述的能量储存运输方法和能量载体系统提供了一种新的硝酸生产技术，其中，利用波长短于175nm的光照射包括氮氧化物、水、以及氧气的待处理气体来生产硝酸。与现有技术相比，本发明提供的硝酸生产技术可以在更短反应时间下连续地生产硝酸，提供更有效且更便宜的硝酸生产。
在根据本发明所述的能量储存运输方法和能量载体系统中，作为生产硝酸原料的氮氧化物可以容易且便宜地获取，例如从燃烧器的废气中获得。因此，本方法和系统可以提供比现有技术更便宜的硝酸生产。此外，根据本发明的硝酸生产步骤从废气中去除了有害的氮氧化物，从而被用作抵制废气的环保措施。
根据本发明所述的能量储存运输方法和能量载体系统提供了一种氨生产技术，其中，通过氢氧化钛来还原硝酸。通过本发明实现的氨生产技术可以提供比现有技术更有效且更便宜的大规模氨生产。
根据本发明的能量储存运输方法使用由可再生能源生成的电力、或者由可再生能源生成的电力和热量、或者由可再生能源生成的电力和从热过程获得的热量来制氢。根据本发明，将所获得的能量储存为硝酸或者氨并且将其运输至耗能地点，从而在目的地处制氢并且将其用于发电。根据本发明的能量储存运输方法和能量载体系统可以顺利完成对可再生能源的储存和运输，因而消除与可再生能源内在相关联的电力供应不稳定的风险。
附图说明
图1是根据本发明的能量载体系统的示意框图；
图2是根据本发明的硝酸生产装置的结构示意图；
图3是根据本发明的氨生产装置的结构示意图；
图4是根据本发明的制氢装置的结构示意图；
图5是根据本发明的制氢装置的结构示意图；
图中编号：1能量载体系统，2气体供应单元，3气体供应通道，4硝酸生产装置，41光反应器，42进气端口，43排气端口，44光源，5硝酸供应单元，6氨生产装置，61加热器，62反应器，63光源，65供水单元，66钛供应单元，67氢氧化钠供应单元，69搅拌器，7氨供应单元，70气体流路部件，71气体混合器，72载气源，73外管，74内管，75a、75b侧壁，76进气口，77出气口，78紫外线透射窗口，79特定紫外线照射灯，8、8a、8b制氢装置，83等离子体反应器，84放电空间，85高压电极，86内部腔室，87接地电极，9氢供应通道，92氢分离膜，93支撑构件，94O形环，11硝酸储存器，12硝酸运输器，13氨储存器，14氨运输器，15、16、17供能单元。
具体实施方式
[能量载体系统的配置]
下文参照附图描述了根据本发明的合适配置的能量载体系统。图1是根据本发明的能量载体系统1的示意框图。所述能量载体系统1配备有气体供应单元2、硝酸生产装置4、氨生产装置6、以及制氢装置8。所述气体供应单元2和所述硝酸生产装置4通过气体供应通道3相互连接。硝酸供应单元5位于所述硝酸生产装置4与所述氨生产装置6之间以便给所述氨生产装置6供应硝酸。氨供应单元7位于所述氨生产装置6与所述制氢装置8之间以便给所述制氢装置8供应氨。
硝酸储存器11可以设置在所述硝酸生产装置4与所述氨生产装置6之间。在进一步设置了所述硝酸储存器11的情况下，硝酸运输器12可以附加地设置用于将来自所述硝酸生产装置4的硝酸运输至所述硝酸储存器11和所述氨生产装置6。所述硝酸生产装置4、硝酸储存器11、以及氨生产装置6可以设置为接近彼此，或者其中任何一个可以设置为远离其它几个。所述硝酸供应单元5和所述硝酸运输器12的示例可以分别是使所述硝酸生产装置4与所述氨生产装置6互连的管道、和诸如车辆等的运输装置。
类似地，氨储存器13可以设置在所述氨生产装置6与所述制氢装置8之间。在进一步设置了所述氨储存器13的情况下，氨运输器14可以附加地设置用于将来自所述氨生产装置6的氨运输至所述氨储存器13和所述制氢装置8。所述氨生产装置6、氨储存器13、以及制氢装置8可以设置为接近彼此，或者所述制氢装置8可以位于耗能地点。所述氨供应单元7和所述氨运输器14的示例可以分别是使所述氨生产装置6与所述制氢装置8互连的管道、和诸如车辆等的运输装置。
所述制氢装置8与氢供应通道9相连以供应所生产的氢。通过所述氢供应通道9将氢供应至燃料电池动力车辆或者燃料电池发电系统。
供能单元15连接至所述硝酸生产装置4以便供应生产硝酸所需要的电能。供能单元16连接至所述氨生产装置6以便供应生产氨所需要的电能和热能。供能单元17连接至所述制氢装置8以便给所述制氢装置8供应其配置所需要的合适的能量。供能单元15、16和17的示例可以包括配置为供应可再生能源的装置，诸如日光、太阳热、风能、水能、或者生物质能发电。
[气体供应单元]
图2是气体供应单元2和硝酸生产装置4的结构示意图。根据本实施方式所述的气体供应单元2连接至图中未示出的燃烧器，以便给所述硝酸生产装置4供应来自燃烧器的包含氮氧化物的废气。所述燃烧器的废气通常包含氮氧化物、水、以及氧气，并且可以从所述气体供应单元2直接被引入到所述硝酸生产装置4中。例如，用于燃煤发电的煤燃烧器的废气中包含200ppm的氮氧化物、12％体积量的水、以及5％体积量的氧。此气体可以为包含氮氧化物、水、以及氧气的待处理气体的合适示例。在将不包含水或者氧的任何废气用作待处理气体的情况下，所述气体供应单元2可以配备调节器，以便向所述气体供应单元2供应水和空气并且调节其混合比。这样的附加装置可有助于供应包含氮氧化物、水、以及氧的气体。从所述气体供应单元2供应的含氮氧化物的废气通过所述气体供应通道3被引导至所述硝酸生产装置4中。
连接至所述气体供应单元2的所述燃烧器可以可选地选自废气排放燃烧器，包括：气体燃烧器、油燃烧器、煤燃烧器、废弃物燃烧器、生物质燃烧器、燃气发动机、柴油机、汽油机、碳化炉、以及水泥窑。
[硝酸生产装置]
根据本实施方式所述的硝酸生产装置4，包括：圆柱形的光反应器41、位于所述光反应器41的中心的光源44、以及给所述光源供应电能的供能单元15。所述光反应器41具有在其一端上的进气端口42以便接收通过所述气体供应通道3递送的待处理气体。所述光反应器41进一步具有在其另一端上的排气端口43。
废气中含有的任何灰尘都可能粘附至光源44，从而阻塞光发射。为了避免该问题，理想的方法是进行初步除尘。燃烧器的废气通常经过静电除尘器、袋式过滤器、或者陶瓷过滤器以除尘，从而使得不必进行初步除尘。所述废气可以通过所述进气端口42直接从所述气体供应单元2被递送到所述光反应器41中。在废气包含大量灰尘的情况下，所述气体供应单元2可以配备有除尘器以便促进被除尘废气的供应。
在本实施方式中，设置在所述光反应器41的中心处的光源44辐射波长短于175nm的紫外线光。所述光源44的具体示例可以包括：氘灯(中心波长为120nm至170nm)、ArBr准分子灯(中心波长为165nm)、Xe准分子灯(中心波长为172nm)、以及ArCl准分子灯(中心波长为175nm)。
根据发明人的发现，当175nm或者更短波长光的能量(下文也称为光子能)被待处理气体中包含的氧和水吸收时，通过特定反应生成O自由基和OH自由基，并且O自由基和OH自由基极大地影响硝酸生成反应的速率。由此，他们最终识别出光源的最佳光的波长。
[公式组1]
O2+hν(<175nm)→O(1D)+O(1D) (1)
H2O+hν→OH+H (2)
在这些公式中，h表示普朗克常数(J·s)，ν表示波数(S-1)，并且hν表示光能(J)。
波长短于175nm的紫外线具有大于7.1eV的光子能。吸收波长短于175nm的紫外线的氧分子经受到如公式1中所表达的解离，从而在高浓度下生成具有显著高活性的O(1D)自由基(单重态氧分子)。
另一方面，与传统上经常使用的波长为185nm和254nm的紫外线相比，水以更高的速率吸收波长短于175nm的紫外线。利用波长等于或大于150nm且小于175nm的紫外线照射的水，根据公式2，生成比其它情况下更高浓度的OH自由基(羟基自由基)。
通过利用波长短于175nm的紫外线照射氧和水而在高浓度下生成的O(1D)自由基和OH自由基显著地加速了下文所述的硝酸产生反应。O(1D)自由基和OH自由基通过如下公式3至6的自由基气相反应将氮氧化物，尤其是一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)，转化为硝酸。所述自由基气相反应的速率即使在常温下也非常高。因此，在通过进气端口42供应的废气穿过光反应器41的同时，废气中包含的氮氧化物即刻被转化为硝酸。这可以实现连续的且高效的生产硝酸。当O(1D)自由基和OH自由基的浓度相对于NO和NO2的浓度足够高时，公式3至6的反应速率进一步加快了。为了增加O(1D)自由基和OH自由基的浓度，废气中的水和氧浓度可以优选地相对于氮氧化物的浓度足够高。
[公式组2]
NO+O(1D)→NO2 (3)
NO+O(1D)+OH→HNO3 (4)
NO2+OH→HNO3 (5)
NO2+3OH→HNO3+H2O (6)
通过利用波长短于175nm的紫外线照射氧，生成了O(3P)氧原子(三重态氧原子)以及在高浓度下生成的O(1D)氧原子。这引起已知的硝酸产生反应。如早前所述，硝酸产生反应通过与O(1D)自由基和OH自由基相关联的反应而大幅加速。由于175nm或者更短波长的紫外线的使用，所以公式3至6的硝酸产生反应最后变得占主导地位。
所述供能单元15使用由可再生能源生产的电力，用于给光源44供应电力。
可以通过改变如公式1和2中所生成的O(1D)自由基和OH自由基的量来使硝酸生产水平发生变化。待生成的这些自由基的量可通过对来自光源44的照射的照度和/或光源44和光反应器41的长度进行调节、或者通过使用多于一个光源44而发生变化。
被引入到所述光反应器41中的废气的理想温度可在常温与200℃之间，其可以是不会使光源44的材料受到不良影响的温度范围。燃烧器的废气在排放到大气中之前调节其温度停留在150℃或者更低。可替代地，可以将未进行温度调节的废气直接从所述气体供应单元2引导至所述进气端口42。在废气温度超过200℃的情况下，所述气体供应单元2可以配备有气体冷却装置以便容易地将温度调控至200℃或者更低。废气的温度可以是室温以便防止对公式3至6的用于生成硝酸的自由基气相反应的速率的任何不良影响。
[硝酸储存器]
在所述光反应器41的排气端口43的下游侧可以进一步设置一个气体冷却装置，以便收集所生产的处于液体状态下的硝酸。通过所述硝酸生产装置4生产的硝酸可以储存在所述硝酸储存器11中。所生产的硝酸以液态被储存(作为硝酸水溶液)。通过进一步添加加热器，可对硝酸的浓度进行调节。
[硝酸生产步骤]
包含水、氧、以及一氧化氮(作为氮氧化物的示例)的待处理气体以恒定流量被供应至所述硝酸生产装置4的光反应器41中。通过利用Xe准分子灯的光，作为光源44的示例，照射所供应的气体，生产出硝酸。多次测试结果表明：H2O浓度与NO浓度的比率可以优选地大于或者等于5，并且O2浓度与NO浓度的比率可以优选地大于或者等于4。通过根据这些比率来供应待处理气体以生产硝酸，一氧化氮至硝酸的转化率可以大于或者等于50％。
通过给所述光源44供应可再生能源，可以将硝酸生产步骤改述为将可再生能源所生产的电力转化为化学物质-硝酸的步骤。最终以硝酸形式从废气中去除氮氧化物的硝酸生产步骤也可以用作废气脱氮步骤。
[氨生产装置]
图3是氨生产装置6的结构示意图。通过所述硝酸供应单元5将来自所述硝酸生产装置4的硝酸-原材料供应给所述氨生产装置6。可替代地，所述氨生产装置6可以通过所述硝酸运输器12接收从所述硝酸储存器11运输来的硝酸。通常，硝酸的储存、运输、以及供应都是以硝酸水溶液的形式进行的。
所述氨生产装置6包括反应器62、钛供应单元66、以及光源63。所述氨生产装置6进一步包括供水单元65、氢氧化钠供应单元67、加热器61、以及搅拌器69。所述供水单元65供应水以对所供应的硝酸水溶液进行浓度调节。所述钛供应单元66取决于生产步骤的具体细节而供应氢氧化钛或者氯化钛。从所述氢氧化钠供应单元67供应氢氧化钠。
所述反应器62是圆柱形容器，其与所述供水单元65、钛供应单元66、以及氢氧化钠供应单元67连通。所述反应器62具有在其上部的用于运输所生产的氨气的氨气通路。所述通路与所述氨供应单元7连通。所述反应器62进一步具有在其下部的用于使含氨的产物排出的通路。所述通路也与所述氨供应单元7连通。
所述光源63位于所述反应器62的中心处。根据本实施方式所述光源63的合适示例可以包括：辐射具有308nm的中心波长的紫外线的准分子光源、以及辐射包括254nm的波长的紫外线的低压汞灯。利用从所述光源63发出的紫外线来照射所述液体混合物可以使得能够有效地生产氨。所述光源的示例可以包括：超高压汞灯、高压汞灯、中压汞灯、低压汞灯、填充有分别生成XeCl、Br2、XeBr、Cl2、HgXe、Xel、KrF、KrCl、KrBr和ArF准分子的气体的准分子灯、氙灯、氘灯、UV-LED、紫外线荧光灯、ArF准分子激光器、KrF准分子激光器、XeCl准分子激光器、F2激光器、以及UV固体激光器(例如，在266nm处具有较高谐波的Nd-YAG)。
所述加热器61设置为与所述反应器62的底部接触以便加热水溶液。所述加热器61可以维持水溶液温度为15℃或者可以将水溶液加热至100℃。使用加热器61来使水溶液保温或者将其加热至更高温度可以使得能够更加有效地生产氨。所述搅拌器69从所述反应器62的上部插入。所述搅拌器69持续搅拌反应器62中的水溶液直到还原步骤结束以便使溶解物质均匀地分布在水溶液中并且使所述水溶液恒温。
所述供能单元16用作搅拌器69和光源63的电源，并且同样用作加热器61的热源或者电源。供能单元16的合适示例可以包括配置为供应可再生能源，例如，日光、太阳热、或者风能，的装置。
[氨生产步骤]
示例性氨生产步骤可以是向所述反应器62中供应硝酸水溶液以及与硝酸等量的氢氧化钛的步骤。所述水溶液中的硝酸根离子被氢氧化钛还原生成铵根离子。在还原步骤结束之后，将氢氧化钠添加至含有所生产的铵根离子的酸性水溶液中以便中和或者弱碱化所述水溶液，从而获得氨气。
另一示例性氨生产步骤可以是如下步骤：将硝酸水溶液、氯化钛、以及氢氧化钠供应并混合至所述反应器62中，液体混合物中的氯化钛和氢氧化钠生成氢氧化钛，并且将所生成的氢氧化钛供给硝酸。本氨生产步骤使用与硝酸等量的氢氧化钠中和了硝酸水溶液，并在氢氧化钛生产过程中还原了硝酸。本氨生产步骤可以增加硝酸水溶液的浓度，从而生产更大量的氨。以下进一步详细地描述将硝酸水溶液、氯化钛、以及氢氧化钠供应到所述反应器62中以生产氨的步骤。
将来自所述硝酸生产装置4的硝酸水溶液、来自所述钛供应单元66的氯化钛、以及来自所述氢氧化钠供应单元67的氢氧化钠一次性加入到所述反应器62中。在所述反应器62中，通过所述搅拌器69对硝酸、水、氯化钛、以及氢氧化钠进行搅拌并且使其均匀混合，并且如公式7所示，硝酸被中和。如公式8所示，氯化钛被转化为氢氧化钛。随着公式9所示的反应的继续进行，所述水溶液中的硝酸根离子逐步地被还原为铵根离子。整体还原过程如公式10所示。
[公式组3]
HNO3+NaOH→NaNO3+H2O (7)
TiCl3+3NaOH→Ti(OH)3+3NaCl (8)
NO3 -+10H++8Ti3++8e-→NH4 ++8Ti4++3H2O+8e- (9)
HNO3+6H2O+8Ti(OH)3→NH3+8Ti(OH)4+H2O (10)
公式7表达了使用氢氧化钠来中和硝酸并且将所述液体混合物的pH维持为大约5至6的反应。公式7的中和作用防止通过公式8的反应生成的氢氧化钛颗粒溶解在强酸性硝酸水溶液中，从而破坏还原剂的作用。进一步地，公式7的中和作用可以增加硝酸的浓度，从而生产更大量的氨。
公式8表达了通过氯化钛与氢氧化钠之间的反应在所述液体混合物中生成氢氧化钛-还原剂的反应。
公式9是用于从硝酸根离子生成铵根离子的离子反应式(半反应式)，表达了还原机理。所述离子反应式的左侧部分的H+是由硝酸供应的。公式10表达了从硝酸生成氨的还原反应。具有强还原作用的氢氧化钛可以增加硝酸的还原速率，从而使得能够更加有效地生产氨。
在还原步骤中，在常压下将所述液体混合物加热至高于室温的温度，例如，100℃。这可以增加氢氧化钛的生成速率。通过利用小于或者等于308nm的短波长光照射所述液体混合物，这样的光催化效应可以增加公式9中H+的生成，从而加速公式10的还原反应。
[氨储存器]
通过所述氨生产装置6生产的氨可以被储存在所述氨储存器13中。所生产的氨可以被储存为气态(作为氨气)或者液态(作为液氨)，或者可以作为氨水被储存。
[制氢装置]
下文使用两个示例描述了合适地配置为与所述硝酸生产装置4和所述氨生产装置6结合以生产氢的制氢装置8：制氢装置8a和制氢装置8b。这两个制氢装置8a和8b统称为制氢装置8。通过所述氨供应单元7给所述制氢装置8供应来自所述氨生产装置6的氨-原材料。所述制氢装置8可以供应有通过所述氨运输器14从所述氨储存器13运输来的氨。
图4中示意性地示出了制氢装置8a的结构。所述制氢装置8a包括双管气体流路部件70，其具有圆柱形外管73和与所述外管73同心设置的圆柱形内管74。环形空间位于外管73与内管74之间，形成气体流路路径R。在所述气体流路部件70的两端形成了侧壁75a和75b以便密封地连接外管73与内管74。具有气体混合器71的进气口76形成在气体流路部件70的一端侧(图4中的右端侧)上。所述气体混合器71将来自所述氨生产装置6的氨与载气源72供应的包含惰性气体，诸如稀有气体或者氮气，的载气进行混合，以便获得混合后的气体。出气口77形成在所述气体流路部件70的另一端侧(图4的左端侧)上。所述出气口77通过氢渗透膜连接至所述氢供应通道9。
在所述气体流路部件70的内管74中设置了透射紫外线的紫外线透射窗口78，所述紫外线包括波长小于或者等于200nm的光(以下可以称为“特定紫外线”)。例如，可采用圆柱形石英玻璃管形成紫外线透射窗口78。所述内管74具有在其内部的光源，所述光源包括辐射特定紫外线的灯79(以下可以称为“特定紫外线照射灯”)。利用从所述特定紫外线照射灯79发出的特定紫外线来照射气体流路部件70。所述供能单元17用作给所述特定紫外线照射灯79供应电力的电源并且用作用于调节原材料混合气体的温度的热源。所述供能单元17的合适示例可以包括配置为供应可再生能源，例如日光、太阳热、或者风能，的装置。
在图5中示意性地示出了制氢装置8b的结构。所述制氢装置8b包括：等离子体反应器83、容置在所述等离子体反应器83中的高压电极85、以及设置为与所述等离子体反应器83的外侧接触的接地电极87。所述等离子体反应器83是圆柱形的石英制反应器。所述高压电极85包括圆柱形的氢分离膜92，以及在其两端支撑所述氢分离膜92的圆盘状支撑构件93。所述氢分离膜92可以合适地是由钯合金制成的薄膜。
所述高压电极85连接至所述供能单元17-高压脉冲电源，从而将高压施加至所述高压电极85。O形环94安装在所述等离子体反应器83与所述支撑构件93之间，从而使得所述氢分离膜92定位为与所述等离子体反应器83的内壁同心。这些结构特征使所述等离子体反应器83的内壁与所述氢分离膜92之间形成放电空间84，从而沿着他们的整个长度在其间提供均匀间隔。内部腔室86形成于所述氢分离膜92的内侧。所述内部腔室86是由所述氢分离膜92和所述支撑构件93包围的封闭空间。所述接地电极87定位为与所述等离子体反应器83和所述氢分离膜92同心。在本实施方式中，由所述氨生产装置6供应的氨是氨气，其被释放到制氢装置8b的放电空间84中。
所述氢分离膜92和所述接地电极87彼此相对，并且介于其间的石英制等离子体反应器83用作电介质构件。当向所述高压电极85的氢分离膜92施加高压时，相应地发生电介质阻挡放电。电源17向所述高压电极85施加高压。所施加的电压具有非常短的波长保留时间T0，10μs。图1中所示的供能单元17用作所述电源17。所述供能单元17的合适示例可以包括配置为供应可再生能源，例如日光、太阳热、或者风能，的装置。
[制氢方法]
以下对使用制氢装置8a的制氢方法进行描述。
在所述气体混合器71中，将氨与包含惰性气体，诸如稀有气体或者氮气，的所述载气进行混合。然后将所述混合气体引入到所述气体流路部件70的气体流路路径R中并且利用包括波长小于或者等于200nm的光的紫外线进行照射。当在满足公式11的条件下利用紫外线来照射混合气体时，高产量制氢变得可能。
[公式组4]
N(NH3)＝(1.223×Q×CNH3×t)×1021/(273+T)≥20×1019 (11)
其中，Q[L/min]表示被引入到气体流路路径R中的混合气体的流量，CNH3[vol％]表示混合气体中氨气的浓度，T[℃]表示气体流路路径R中的气体温度，t[秒]表示气体停留时间，N(NH3)表示在气体流路路径R中利用紫外线照射的氨分子的数量。
使用制氢装置8b的制氢方法包括下文描述的第一步骤至第四步骤。第一步骤是如下步骤：在预定流量下通过氨供应单元7将来自所述氨生产装置6的氨气供应到所述放电空间84中。第二步骤是如下步骤：基于氨气的流量，调控高压脉冲电源施加的电压和频率。第三步骤是如下步骤：在所述接地电极87与所述高压电极85的氢分离膜92之间引起介质阻挡放电以便在放电空间84中生成大气非平衡氨等离子体。第四步骤是如下步骤：通过引导氢气传输通过所述氢分离膜92到达内部腔室86中来分离从大气非平衡氨等离子体生产的氢气。
在根据本发明的能量储存运输方法和能量载体系统中，所述硝酸生产装置4从氮氧化物生产硝酸，所述氨生产装置6将所述硝酸还原为氨，以及所述制氢装置8使所述氨分解以生产氢。因此，可以通过使用可再生能源来实现高效且便宜的制氢。
工作示例
下文对工作示例进行了描述，其中，通过使用按照在本发明的实施方式中所描述的那样配置的能量载体系统来实施能量储存运输方法。
在第一步骤中，通过所述硝酸生产装置4从废气中的氮氧化物生产硝酸。所述硝酸生产装置4具有一个Xe准分子灯44-光源，其位于光反应器41的中心处，所述光反应器41的内径(R1)为52.9mm，长度(L1)为847mm。所述Xe准分子灯44是能够发出具有172nm的中心波长的光的灯。所述Xe准分子灯的直径(R2)为20mm、发光长度(L2)为800mm、以及灯表面输出(lamb surface output)为36mW/cm2。
在本工作示例中，从所述气体供应单元2供应至所述硝酸生产装置4的待处理气体为150℃并且包含1200ppm的一氧化氮、8.3％体积量的氧、以及14.9％的水。以20L/min的流量来供应所述气体，并且利用从Xe准分子灯44发出的光来照射所述气体。进而得到HNO3的转化率为81.4％。就100％的转化而言，获得3.3g/h的HNO3。在179mL/h的流量下获得包含硝酸重量份为36.9％的硝酸水溶液。通过如下公式12来计算HNO3的转化率。
[公式组5]
在本工作示例中，所述硝酸生产装置的电耗为185Wh。所使用的电力可以是通过使用可再生能源生成的电力或者通过使用来自热过程的废热生成的电力。在本工作示例中，为了将废气中的氮氧化物连续且稳定地转化为硝酸，将光伏发电模块生成的电力储存在锂离子电池中(BTP-1000，Sanwa Supply公司)，并且所述硝酸生产装置4通过从所述电池释放的电力来运行。
在第二步骤中，通过所述氨生产装置6从所述硝酸生产装置4获得的硝酸水溶液来生产氨。在本工作示例中所使用的氨生产装置6具有反应器62，所述反应器62的内径为95mm，高度为175mm。所述反应器62的中心处设置含有一个低压汞灯的光源63。所使用的低压汞灯是能够发出包括254nm的波长的紫外线的灯(G8T5VH/4，Heraeus公司)。所述低压汞灯的直径为10mm，发光长度(light emission length)为100mm。
作为氨的原材料，向所述氨生产装置6供应由所述硝酸生产装置4生产的且硝酸重量份为36.9％的300mL的硝酸水溶液、25倍当量于硝酸的氢氧化钠、以及8倍当量于硝酸的氯化钛，将其进行混合以制备液体混合物。通过搅拌器69对包含硝酸水溶液、氢氧化钠、以及氯化钛的所述液体混合物进行搅拌。然后在15℃的室温下利用从光源63发出的光照射所述液体混合物。由此，硝酸生成氨的还原效率为81％。就100％的转化而言，获得31.9L/h的氨气。通过如下公式13来计算硝酸生成氨的还原效率。
[公式组6]
在本工作示例中，氨生产装置6的电耗为8Wh。由此所使用的电力可以是通过使用可再生能源生成的电力或者通过使用来自热过程的废热生成的电力。在本工作示例中，为了将硝酸连续且稳定地转化为氨，将光伏发电模块生成的电力储存在锂离子电池中(BTP-1000，Sanwa Supply公司)，并且所述氨生产装置6通过从所述电池释放的电力来运行。
在第三步骤中，通过所述制氢装置8b从所述氨生产装置6获得的氨气生产氢。所述制氢装置8b具有大气压等离子体反应器83，其内径为45mm，长度为490mm。所述大气压等离子体反应器83具有高压电极85，所述高压电极85配备有由钯合金制成的氢分离膜92。所述氢分离膜92定位在所述等离子体反应器83中，与所述等离子体反应器83的内壁同心并且远离所述内壁1.5mm。
在本工作示例中，被引入到所述制氢装置8b中的原材料是约100％浓度的氨气。所使用的氨气生产于所述氨生产装置6并储存在容量为2.0L的聚氟乙烯制得的泰德拉袋中。所述泰德拉袋被作为氨储存器13。以0.8L/min(48L/h)的流量将氨气供应至所述制氢装置8b。由此所生成的氢的流量为1.2L/min(72L/h)，并且氨生成氢的转化效率大约为100％。通过如下公式14来计算氨生成氢的转化效率。
[公式组7]
在本工作示例中，所述制氢装置8b的电耗为300Wh。在本工作示例中，为了使氨连续且稳定地转化为氢，将光伏发电模块生成的电力储存在锂离子电池中(BTP-1000，SanwaSupply公司)，并且所述制氢装置8b通过从所述电池释放的电力来运行。
下文描述了采用氮氧化物用作其原材料时，可再生能源生成氨和氢的转化效率。表1示出了当所述制氢装置8b运行一个小时生产72L的氢时的能量平衡。为了生产72L/h的氢，通过所述氨生产装置6生产了48L/h的氨气并将其供应至所述制氢装置8b。为了生产所述氨气，向所述氨生产装置6供应了452mL的36.9％的硝酸水溶液并且所述氨生产装置6随后运行1.5小时。为了生产452mL的36.9％的硝酸水溶液，向所述硝酸生产装置4供应了20L/min的废气，其中含1200ppm的氮氧化物，并且所述硝酸生产装置4随后运行2.5小时。
表1：单位时间(1小时)内运行制氢装置的能量平衡
第一步骤和第二步骤中的电耗全都由可再生能源涵盖。可以通过如下公式15来计算使用本工作示例的能量载体系统将可再生能量转化为氨的转化效率。在本工作示例中，所计算出的氨的总转化效率为47.5％。显然，该值明显高于通过已知的能量储存方法获得的总体转化效率。
[公式组8]
第三步骤中的电耗全都由可再生能源涵盖。可以通过如下公式16来计算使用本工作示例的能量载体系统将可再生能量转化为氢的总转化效率。
[公式组9]
在本示例中，所计算出的氢的总转化效率为32.5％。显然，该值明显高于按照常规获得的总转化效率。因此，利用根据本发明的能量载体系统以及使用所述能量载体系统的能量储存运输方法，可以达到显著效果。
工业实用性
根据本发明的能量储存运输方法和能量载体系统可以提供可再生能源的储存和运输，因而消除与可再生能源内在相关联的电力供应不稳定的风险。因此，所述方法和系统在使用可再生能源的发电设施中可能尤其有用。所述方法和系统不仅可适用于可再生能源发电厂而且适用于各种类型的其它发电设施。所述方法和系统可以用在配备有氮氧化物生成的燃烧器的任何设施中，在这种情况下，可以同时实现脱氮和制氢。

Claims (5)

1.一种能量储存运输方法，包括：
由氮氧化物生产硝酸的硝酸生产步骤；
通过还原所述硝酸来生产氨的氨生产步骤；以及，
通过所述氨的分解来生产氢的制氢步骤；
所述硝酸生产步骤包括：利用包括波长短于175nm的紫外线的光来照射包括氮氧化物、水、以及氧气的待处理气体；
所述氨生产步骤包括：
供应硝酸水溶液和氢氧化钛以制备液体混合物的原材料供应步骤；
通过还原所述氢氧化钛从所述硝酸生产氨的还原步骤；以及，
生产选自氨气、液氨、或氨水中的一个或多个。
2.根据权利要求1所述的能量储存运输方法，其特征在于，
选自所述硝酸生产步骤、所述氨生产步骤、以及所述制氢步骤中的至少一个，使用由可再生能源生成的电力、或者由可再生能源生成的电力和热量、或者由可再生能源生成的电力和从热过程获得的热量。
3.一种能量载体系统，包括：
硝酸生产装置；
氨生产装置；以及，
制氢装置；
所述硝酸生产装置包括：
光反应器；
气体供应单元，所述气体供应单元向所述光反应器供应包括氮氧化物、水、以及氧气的待处理气体；以及，
设置在所述光反应器中的光源，所述光源辐射包括波长短于175nm的紫外线的光；
所述氨生产装置包括：
反应器；
硝酸供应单元，所述硝酸供应单元向所述反应器提供来自所述硝酸生产装置的硝酸；
钛供应单元，所述钛供应单元提供氢氧化钛或氯化钛；
氢氧化钠供应单元；以及
光源，所述光源辐射小于或者等于308nm的短波长的光；
所述氨生产装置进一步地包括搅拌器，所述搅拌器对提供到所述反应器中的硝酸、氢氧化钛或氯化钛，以及氢氧化钠进行搅拌。
4.根据权利要求3所述的能量载体系统，进一步包括：硝酸储存器，以及硝酸运输器，其中，所述硝酸用作能量载体。
5.根据权利要求3或4所述的能量载体系统，进一步包括：氨储存器，以及氨运输器，其中，选自氨气、液氨、或者氨水中的至少一个用作能量载体。
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