CN107181015B - 磷酸铁锂废料的回收再生处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及磷酸铁锂废料处理领域，公开了一种磷酸铁锂废料的回收再生处理方法，该回收再生处理方法包括：(1)在溶剂的存在下，将磷酸铁锂废料与酸混合，并过滤；(2)在水热反应条件下，在还原剂存在下，步骤(1)得到的滤液与锂源和磷源进行水热反应；(3)将水热反应得到的固体产物化浆后，与成碳剂混合，并干燥。本发明的方法工艺简单、操作方便，过程容易控制，回收率高，回收再生得到的磷酸铁锂正极材料粒径分布均匀，具有优异的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及磷酸铁锂废料处理领域，具体涉及一种磷酸铁锂废料的回收再生处理方法。
背景技术
目前，以磷酸铁锂为正极材料的锂离子二次电池由于成本低且安全性能好等特点，已开始大量应用于电动工具以及电动车的动力电池。随着以磷酸铁锂为正极材料的锂离子二次电池的应用，磷酸铁锂材料的产量在快速增长，而在磷酸铁锂材料的生产过程中会产生一些不合格品，如材料电性能不合格，或者粒度分布不符合要求，并且随磷酸铁锂动力电池被广泛应用的同时，也将有大量的磷酸铁锂电池逐渐报废，因此，回收再利用磷酸铁锂材料的生产过程产生的废料以及使报废的锂离子电池资源化具有重要意义。而现有技术中的磷酸铁锂材料回收再生方法都比较繁琐、回收率低。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的磷酸铁锂废料回收再生方法繁琐、回收率低的问题，提供一种磷酸铁锂废料的回收再生处理方法，该方法简单，且收率高。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种磷酸铁锂废料的回收再生处理方法，其中，该回收再生处理方法包括：。
(1)在溶剂的存在下，将磷酸铁锂废料与酸混合，并过滤；
(2)在水热反应条件下，在还原剂存在下，步骤(1)得到的滤液与锂源和磷源进行水热反应；
(3)将水热反应得到的固体产物化浆后，与成碳剂混合，并干燥。
本发明的磷酸铁锂废料的回收再生处理方法工艺简单、操作方便，过程容易控制，磷酸铁锂材料的回收率高，回收再生得到的磷酸铁锂正极材料粒径分布均匀，具有优异的电化学性能。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种磷酸铁锂废料的回收再生处理方法，其中，该回收再生处理方法包括：
(1)在溶剂的存在下，将磷酸铁锂废料与酸混合，并过滤；
(2)在水热反应条件下，在还原剂存在下，步骤(1)得到的滤液与锂源和磷源进行水热反应；
(3)将水热反应得到的固体产物化浆后，与成碳剂混合，并干燥。
本发明中，将磷酸铁锂废料与酸混合的过程可以使得磷酸铁锂废料中的Li、Fe、P元素以离子形式存在于混合液中。所述酸的用量可以根据磷酸铁锂废料的处理量选择，优选情况下，步骤(1)中，所述酸中的氢离子与所述磷酸铁锂废料中磷酸铁锂的用量的摩尔比为3-3.1：1。
本发明中，为了使得磷酸铁锂废料中的Li、Fe、P元素更好地溶于酸中，优选情况下，所述磷酸铁锂废料与酸混合的条件包括：温度为60-90℃，时间为5-24h。
本发明中，所述酸可以为现有的能够溶解磷酸铁锂废料中的Li、Fe、P元素的酸，优选地，所述酸为盐酸和/或硫酸。所述盐酸和硫酸的浓度优选为浓盐酸和浓硫酸，例如，市售的质量浓度为37％的浓盐酸，市售的质量浓度为98％的浓硫酸。
本发明中，所述溶剂用于溶解磷酸铁锂废料，使溶解磷酸铁锂废料中的Li、Fe、P元素更好地以离子形式溶于酸溶液中，所述溶剂的用量可以根据磷酸铁锂废料的处理量选择，优选地，步骤(1)中，所述溶剂与所述磷酸铁锂废料的用量的重量比为100：5-15。
本发明中，优选地，步骤(1)中，先将所述磷酸铁锂废料与所述溶剂混合，再将得到的混合物与酸混合。
本发明中，所述磷酸铁锂废料与所述溶剂混合的条件优选包括：温度为45-70℃，时间为5-10h。所述溶剂可以为现有的能够溶磷酸铁锂废料的溶剂，例如，所述溶剂为水。
本发明中，步骤(1)中的过滤用于除去磷酸铁锂废料中不溶于酸的碳或其他不溶物，收集到的滤液中含有Li、P和Fe离子。
本发明中，补加锂源和磷源之前，可以通过元素分析的方法分析步骤(1)中的过滤后得到的滤液中的Li、P和Fe元素的含量，根据已有元素含量补加锂源和磷源，优选情况下，步骤(2)中，所述锂源和所述磷源的用量使得溶液中的Li、P和Fe元素的摩尔比为2.5-3.5：1-1.05：1。所述元素分析的方法可以为：锂主要用原子吸收(AAS)光谱法测定(原子吸收光谱仪，购自皖仪科技股份公司，牌号为wys2200)；磷酸根用磷钼酸喹啉法测定，方法为磷酸与喹啉酸钠在硝酸溶液中形成磷钼酸喹啉沉淀，经过滤、洗涤、干燥、称重，从而计算其质量分数；铁用邻菲啰啉比色法测定。
本发明中，所述锂源和所述磷源可以为现有的能够用于制备磷酸铁锂材料的化学剂，例如，步骤(2)中，所述锂源为单水氢氧化锂和/或氯化锂；所述磷源为为磷酸和/或磷酸铵盐。
本发明中，步骤(2)中的还原剂用于还原溶液中的三价铁，所述还原剂的用量根据所述磷酸铁锂废料的处理量进行选择，优选地，步骤(2)中，所述还原剂的用量与所述磷酸铁锂废料的用量的重量比为1-10：100。
本发明中，所述还原剂可以为现有的能够还原三价铁的化学剂，优选地，所述还原剂为柠檬酸、抗坏血酸和酒石酸中的至少一种，进一步优选为柠檬酸。
本发明中，步骤(2)中，通过所述水热反应合成磷酸铁锂前驱体，优选地，所述水热反应的条件包括：反应温度为180-280℃，优选为200-230℃；反应压力为1-2MPa，优选为1.2-1.8MPa；反应时间为2-24h，优选为10-22h。在该优选实施方式中，磷酸铁锂的回收率更高。
根据本发明的一种优选实施方式，所述回收再生处理方法还包括：在所述水热反应之后和化浆之前，将所述水热反应的产物过滤，并洗涤得到的固体产物，使得固体产物中的硫和/或氯含量低于200ppm。
本发明中，步骤(3)中，所述化浆所用的化浆液为水、酒精和丙酮中的至少一种。所述化浆液的用量优选使得混合液的固含量为10-45重量％。
本发明中，所述成碳剂用于增加磷酸铁锂材料的导电性，优选地，所述成碳剂的用量与所述固体产物的重量比为0.05-0.3：1。
本发明中，所述成碳剂的选择可以为本领域现有的成碳剂，优选地，所述成碳剂为葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、聚乙烯醇、碳纳米管、石墨烯、导电石墨、酚醛树脂中的至少一种。
本发明中，所述化浆以及与成碳剂混合的过程可以在分散装置中进行，以使溶液中各组分的混合更均匀，所述分散装置例如可以为搅拌磨(购自长沙青河重工公司，牌号为Q-500)。
本发明中，步骤(3)中，所述干燥的条件优选包括：温度600-800℃，时间为6-24h。进一步优选地，所述干燥在氮气或惰性气体下进行。所述惰性气体例如可以为氩气和/或氦气。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
磷酸铁锂废料来自自湖南天泰天润新能源科技有限公司磷酸铁锂生产工艺的报废料(磷酸铁锂含量为97重量％)；
滤液中的元素含量通过以下方法测定：锂用原子吸收(AAS)光谱法测定(原子吸收光谱仪，购自皖仪科技股份有限公司，牌号为wys-2200)，磷酸根用磷钼酸喹啉法测定，方法为磷酸与喹啉酸钠在硝酸溶液中形成磷钼酸喹啉沉淀，经过滤、洗涤、干燥、称重，从而计算其质量分数；铁用邻菲啰啉比色法测定。
浓盐酸的质量浓度为37％，购自株州化工集团公司；
浓硫酸的质量浓度为98％，购自株州化工集团公司；
葡萄糖购自山东西王公司；
聚乙二醇购自科莱恩化工(惠州)有限公司，牌号为PEG-600；
石墨烯购自东莞鸿纳公司，牌号为SCPas1001；
回收率＝回收得到的磷酸铁锂正极材料/磷酸铁锂废料的重量×100％；
通过电池性能测试仪器(购自深圳市新威尔电子有限公司，型号为5V20mA)测试电化学性能。
实施例1
将1kg磷酸铁锂废料与20kg水在搅拌釜中搅拌均匀，在50℃下恒温6h，然后加入500mL浓硫酸，在70℃下，溶解20h，将溶液过滤，收集全部滤液(其中，Li元素为6mol，P元素为6mol，Fe元素为6mol)，向所述滤液中补加单水氢氧化锂和磷酸，使得滤液中的Li、P和Fe元素的摩尔比为3：1：1，然后加入50g柠檬酸，将得到的混合物加入高压水热反应釜中，在200℃，2MPa下，反应20h，反应结束后，待反应釜温度降到室温后取出水热反应产物，过滤出固体产物，用水洗涤固体产物直至固体产物中的硫含量低于200ppm，将洗涤后的固体产物与930g的水混合，并加入90g葡萄糖，在分散装置中分散1h，然后将分散后的混合物在氮气保护下，在700℃下干燥20h，然后冷却至室温，然后经气流粉粹，即得到965g磷酸铁锂正极材料A1(粒径为1-2μm)，回收率为96.5％。
实施例2
将1kg磷酸铁锂废料与10kg水在搅拌釜中搅拌均匀，在45℃下恒温10h，然后加入500mL浓硫酸，在90℃下，溶解15h，将溶液过滤，收集全部滤液(其中，Li元素为6mol，P元素为6mol，Fe元素为6mol)，向所述滤液中补加单水氢氧化锂和磷酸，使得滤液中的Li、P和Fe元素的摩尔比为2.5：1.03：1，然后加入50g柠檬酸，将得到的混合物加入高压水热反应釜中，在230℃，1.8MPa下，反应10h，反应结束后，待反应釜温度降到室温后取出水热反应产物，过滤出固体产物，用水洗涤固体产物直至固体产物中的硫含量低于200ppm，将洗涤后的固体产物与920g的水混合，并加入50g石墨烯，在分散装置中分散1h，然后将分散后的混合物在氮气保护下，在600℃下干燥24h，然后冷却至室温，然后经气流粉粹，即得到960g磷酸铁锂正极材料A2(粒径为1-2μm)，回收率为96％。
实施例3
将1kg磷酸铁锂废料与10kg水在搅拌釜中搅拌均匀，在70℃下恒温5h，然后加入550mL浓盐酸，在60℃下，溶解24h，将溶液过滤，收集全部滤液(其中，Li元素为6mol，P元素为6mol，Fe元素为6mol)，向所述滤液中补加氯化锂和磷酸二氢铵，使得滤液中的Li、P和Fe元素的摩尔比为3.5：1.05：1，然后加入50g柠檬酸，将得到的混合物加入高压水热反应釜中，在120℃，1MPa下，反应15h，反应结束后，待反应釜温度降到室温后取出水热反应产物，过滤出固体产物，用水洗涤固体产物直至固体产物中的氯离子含量低于200ppm，将洗涤后的固体产物与920g的水混合，并加入80g聚乙二醇，在分散装置中分散1h，然后将分散后的混合物在氮气保护下，在800℃下干燥10h，然后冷却至室温，然后经气流粉粹，即得到965g磷酸铁锂正极材料A3(粒径为1-2μm)，回收率为96.5％。
实施例4
按照实施例1的方法，不同的是，所述酸和所述磷酸铁锂废料的用量的摩尔比为0.5：1。得到磷酸铁锂正极材料A4，回收率为80％。
实施例5
按照实施例1的方法，不同的是，所述磷酸铁锂废料与酸混合的条件为：温度为30℃，时间为5h。得到磷酸铁锂正极材料A5，回收率为78％。
实施例6
按照实施例1的方法，不同的是，添加锂源和磷源使得滤液中的Li、P和Fe元素的摩尔比为2：0.7：1。得到磷酸铁锂正极材料A6(经XRD检测，含有少量其他杂项)，回收率为75％。
实施例7
按照实施例1的方法，不同的是，所述水热反应的温度为100℃，反应压力为0.8MPa，反应时间为1h。得到磷酸铁锂正极材料A7，回收率为70％。
对比例1
将50g磷酸铁锂废料加入1L的柠檬酸与草酸的混合酸液(柠檬酸与草酸的体积比为2:1)中，再加入10mL的30重量％的氢氧化钠水溶液，水浴加热至接近沸腾，然后降温至85℃反应150min；待降至室温后，测定溶液中的锂、铁、磷的含量比例，并加入磷酸二氢锂，使溶液中的锂、铁、磷的摩尔比为1.05：1：1.05；在母液中加入乙醇与丙醇的混合溶剂(与母液的体积比为3：2，乙醇与丙醇的体积比为1：1)得到磷酸铁锂前驱体粗沉淀，将磷酸铁锂前驱体粗沉淀与蔗糖一起分散于乙醇中(蔗糖加入量7.5重量％，固液比为1：2)，球磨3小时，将得到的浆料过滤并干燥除去溶剂后，于氮气气氛中700℃下煅烧5小时，得到磷酸铁锂正极材料D1(经XRD检测，含有大量其他杂项)，回收率为45％。
测试例
(1)制备R2025扣式电池：(1)制备R2025扣式电池：将磷酸铁锂正极材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯(购自日本吴羽化学公司，牌号为9100)按重量比为90:5:5溶于N-甲基吡咯烷酮中，并在100℃±5℃下真空烘干后压制成厚度为0.2mm、直径为Φ12mm的圆片作为正极。以金属锂片作为负极，隔膜为聚丙烯微孔膜(购自星源材质科技股份有限公司，牌号为SD214)，电解液为1.0mol/L的LiPF6/(EC+DMC)(其中，LiPF6为六氟磷酸锂，EC为碳酸乙烯酯，DMC为碳酸二甲酯，EC与DMC的体积比为1:1)，在充满氩气的手套箱中密封，制成R2025扣式电池。
(2)电池的电化学性能测试
a.充放电性能：在室温30℃下，将该R2025扣式电池以0.1C进行充放电测量其充放电容量，其中，充电截止电压为3.8V，放电截止电压为2.5V，记录首次充放电容量，同时计算充放电效率(充放电效率(％)＝放电容量÷充电容量×100％)，结果如表1所示；
b.循环性能：在室温30℃下，将该R2025扣式电池以0.1C进行充放电测量其充放电容量，其中，充电截止电压为3.8V，放电截止电压为2.5V，重复500次，计算500次容量保持率，结果如表1所示。
表1
| 首次充电容量/mAh/g | 首次放电容量/mAh/g | 充放电效率/％ | 500次容量保持率 | |
| A1 | 161.2 | 158.5 | 98.3 | 95.1 |
| A2 | 160.1 | 156.3 | 97.6 | 94.6 |
| A3 | 159.7 | 156.2 | 97.8 | 94.8 |
| A4 | 158.2 | 153.9 | 97.3 | 91.1 |
| A5 | 157.6 | 150.3 | 95.4 | 91.4 |
| A6 | 157.9 | 150.8 | 95.5 | 90.2 |
| A7 | 155.3 | 148.6 | 95.6 | 88.7 |
| D1 | 146.7 | 120.1 | 81.9 | 47.2 |
通过上述实施例可以看出，采用本发明的方法对磷酸铁锂废料进行回收再生处理，充分回收磷酸铁锂中的有效成分，且回收得到的磷酸铁锂材料的粒径分布均匀，收率高；通过表1的结果可以看出，通过本发明的方法回收再生后得到的磷酸铁锂材料具有优异的电化学充放电性能和循环性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (15)
1.一种磷酸铁锂废料的回收再生处理方法，其特征在于，该回收再生处理方法包括：
(1)在溶剂的存在下，将磷酸铁锂废料与酸混合，并过滤；
(2)在水热反应条件下，在还原剂存在下，步骤(1)得到的滤液与锂源和磷源进行水热反应；
(3)将水热反应得到的固体产物化浆后，与成碳剂混合，并干燥；
所述锂源和所述磷源的用量使得溶液中的Li、P和Fe元素的摩尔比为2.5-3.5：1-1.05：1；
所述水热反应的条件包括：反应温度为200-280℃，反应压力为1-2MPa，反应时间为2-24h；
步骤(3)中，所述干燥的条件包括：温度600-800℃，时间为6-24h；所述干燥在氮气或惰性气体下进行。
2.根据权利要求1所述的回收再生处理方法，其中，步骤(1)中，所述酸中的氢离子与所述磷酸铁锂废料中磷酸铁锂的摩尔比为3-3.1：1。
3.根据权利要求1所述的回收再生处理方法，其中，所述磷酸铁锂废料与酸混合的条件包括：温度为60-90℃，时间为5-24h。
4.根据权利要求1所述的回收再生处理方法，其中，所述酸为盐酸和/或硫酸。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的回收再生处理方法，其中，步骤(1)中，所述溶剂与所述磷酸铁锂废料的用量的重量比为100：5-15。
6.根据权利要求5所述的回收再生处理方法，其中，步骤(1)中，先将所述磷酸铁锂废料与所述溶剂混合，再将得到的混合物与酸混合。
7.根据权利要求6所述的回收再生处理方法，其中，所述磷酸铁锂废料与所述溶剂混合的条件包括：温度为45-70℃，时间为5-10h。
8.根据权利要求6或7所述的回收再生处理方法，其中，所述溶剂为水。
9.根据权利要求1-4中任意一项所述的回收再生处理方法，其中，步骤(2)中，所述锂源为单水氢氧化锂和/或氯化锂；所述磷源为磷酸和/或磷酸铵盐。
10.根据权利要求1-4中任意一项所述的回收再生处理方法，其中，步骤(2)中，所述还原剂的用量与所述磷酸铁锂废料的用量的重量比为1-10：100。
11.根据权利要求10所述的回收再生处理方法，其中，所述还原剂为柠檬酸、抗坏血酸和酒石酸中的至少一种。
12.根据权利要求2-4中任意一项所述的回收再生处理方法，其中，所述回收再生处理方法还包括：在所述水热反应之后和化浆之前，将所述水热反应的产物过滤，并洗涤得到的固体产物，使得固体产物中的硫和/或氯含量低于200ppm。
13.根据权利要求1-4中任意一项所述的回收再生处理方法，其中，步骤(3)中，所述化浆所用的化浆液为水、酒精和丙酮中的至少一种。
14.根据权利要求1-4中任意一项所述的回收再生处理方法，其中，所述成碳剂的用量与所述固体产物的重量比为0.05-0.3：1。
15.根据权利要求14所述的回收再生处理方法，其中，所述成碳剂为葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、聚乙烯醇、碳纳米管、石墨烯、导电石墨、酚醛树脂中的至少一种。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Recycling and regeneration methods for lithium iron phosphate waste Effective date of registration: 20231027 Granted publication date: 20190510 Pledgee: Hunan Jinshi Rural Commercial Bank Co.,Ltd. Yaopodu Sub branch Pledgor: HUNAN TIANTAI TIANRUN NEW ENERGY TECHNOLOGY CO.,LTD. Registration number: Y2023980062988 |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |