CN107176623A - 一种离子自吸附BiVO4多面体的制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开离子自吸附BiVO4多面体的制备方法，包括以下步骤：(1)制备Au纳米颗粒，把NaBH4加入到20‑40倍质量且浓度为1mmol/L的HAuCl4溶液中后依次洗涤、干燥，得到Au纳米颗粒；(2)制备BiVO4多面体，1mmol NH4VO3和1mmol Bi(NO3)3·5H2O溶解于10‑20ml的2mol/L的硝酸水溶液中，调节溶液pH值至2，并加入0.13mmol的Au纳米颗粒，在180±20℃下进行24±6h水热反应，最后依次洗涤、干燥，得到BiVO4多面体。本发明制备条件温和，溶剂热温度低，工艺简单节能；本发明制备方法合成的BiVO4多面体具有优异的光催化分解水出氧性能。
Description
技术领域
本发明涉及在溶液中采用离子自吸附方法获得多面体BiVO4的制备方法以及应用于光催化分解水出氧反应中，属于新材料技术领域。
背景技术
能源危机是人类二十一世纪面临的主要难题之一，严重制约了经济发展，如何解决这一难题给人类提出了巨大挑战。氢能作为一种可再生的未来清洁能源，具有燃烧值高、燃烧产物无污染、利用途径多等优点，受到人类的广泛关注。目前，工业上大量氢燃料来自于煤、石油、天然气的重整热裂解，特别来自煤炭的转化，这种方法消耗不可再生的化石能源，同时产生大量温室气体，给环境带来污染。长远来看，利用太阳能分解水是未来能源的主要来源，具有重大的现实意义。1972年，Fujishima和Honda在Nature杂志上发表了在近紫外光照射下，TiO2电极分解水产生氢气的论文，开启了利用太阳光催化水制氢的途径。但光电分解水需要消耗额外的电能，光电极的制备比较麻烦并易于光化学腐蚀。因此，二十世纪八十年代到九十年代中期光催化成为太阳能制氢极具吸引力的方向，引起人类的广泛研究。与光电化学池比较，半导体光催化分解水制氢的反应大大简化，不需要消耗额外的电能和复杂的电极的制备工艺，这可以大大降低制造成本，有利于大规模制造和应用。
光解水主要利用的是光生电子的还原性和光生空穴的氧化性。在光解水中，TiO2并不像它在光催化反应中那样占据主导地位，新型非TiO2系的光催化剂广泛应用于这一反应。光解水时光生电子由H+俘获产生H2，h+由牺牲性溶剂俘获或OH-俘获产生O2。由于释放一个分子的H2要两个电子，而四个空穴才能放出一分子的氧气，所以光解纯水时，在催化剂表面会有大量的空穴累积，造成半导体微粒上产生的电子空穴对极易复合。这样不但降低了转换效率，而且也影响光解水同时放氢速率。现阶段解决的办法是，加入助催化剂如Rh、Pt、NiO等，金属助催化剂的作用机制主要功能是聚集和传输电子，同时也降低H2的过电位，促进光还原水放氢反应；而半导体助催化剂，如NiO的作用主要是在吸收可见光后，将电子注入到TiO2的导带中，这样使电子、空穴分别转移至助催化剂和催化剂表面，提升了电子和空穴的分离效率，促进H2生成。而如何从原子尺度研究载流子的界面传输和表面原子与催化反应前驱体(如H2O，CO2，有机染料等)方面研究光催化反应的机理显得尤为重要。同一晶体暴露面上原子尺度的研究没有不同暴露面间的棱边、台阶对催化的影响，使研究更加简洁化。
光催化效率的提升与光催化剂晶体暴露面有直接关系。纳米技术的快速发展为设计半导体光催化剂晶面暴露提供了广阔的前景。半导体光催化剂的性能由其表面原子结构所决定，这是由于半导体表面的原子排布和对称性直接决定了半导体的电子能带结构、表面能、表面活性位等。通常来说，具有高比例低对称原子结构的晶面能表现更高的催化活性。对于光催化剂某一暴露晶面来说，其表面能顺序遵循：E尖端>E边缘>E晶面。通常来说，具有高比例低对称原子结构的晶面能表现更高的催化活性。自2009年以来，TiO2，Cu2O，CeO2，Ag3PO4，BiVO4等面暴露的纳米材料被广泛地研究并应用于光催化反应中。TiO2的晶相有金红石相、锐钛矿相和板钛矿相，而锐钛矿相TiO2表现出最高的光催化活性。Wulff建模和计算表明，锐钛矿TiO2的{101}、{010}、{001}、{111}晶面的表面能分别为：0.44、0.53、0.90、1.61J m-2。{111}晶面具有较大的表面能和大量非对称的表面Ti和O原子，相对来说不太稳定，在晶体生长过程中容易消失。因此，相对于{101}晶面，{001}和{010}晶面具有相对优越的表面能和表面原子结构(五重对称的表面Ti原子Ti5c)，而这两个晶面的暴露可通过F-等其他形貌导向剂来调控。
对同一半导体的晶型而言，不同晶面的吸附特性是不同的，光生载流子的分离效率也不同。研究发现比表面积相近的CeO2纳米颗粒和纳米棒对CO催化氧化反应的活性相差很大。在CeO2中(111)晶面最稳定，活性最低，而(001)晶面活性最高，(110)晶面次之。证实由于纳米棒具有较多的活性面，因此催化活性较高。对于光催化反应，以TiO2为例，理论计算表明(101)晶面热力学上稳定但活性较低，而(001)反应活性最高，但是不太稳定。Qiao等人通过利用氢氟酸作为保护剂在水热条件下制备了具有高活性的{001}晶面的TiO2，其中该晶面占全部表面的比例为47％。进一步的实验证实了(001)暴露晶面的光催化剂的催化活性约为商品TiO2(P25)催化活性的5倍。通过化学的方法使高活性面暴露于外部是目前光催化研究中的热点之一。在面暴露半导体光催化剂应用于光催化的研究方向，国际上已有较大的进展，我国科学家在其中也做出了卓越的创新工作，某些方面已经处于国际领先水平。如我国科学家大连化物所李灿院士研制开发出{010}和{110}晶面暴露可见光催化剂BiVO4，光生电子和空穴分别在内建电场作用下转移至{010}和{110}晶面上，有利于光生载流子的有效分离，从而有利于光催化分解水制备氧气。武汉理工大学余家国教授通过控制TiO2的{001}和{101}晶面暴露比例，调控捕获光生载流子的晶面大小，从而影响光催化活性。清华大学Michael H.Huang教授以NH2OH3·HCl为形貌调控剂制备了不同面暴露的Cu2O，理论分析表明晶面的Cu原子对电子的束缚能力较弱，因此，Cu原子较多暴露的{110}晶面具有较强的染料吸附，有利于其降解。
综上所述，尽管光催化分解H2O取得了长足进展，人们通过多种举措提高光催化性能，但是转化效率仍然比较低。一方面由于H2O的氢氧键决定的较高化学稳定性。H2O的分解过程不论从热力学角度还是动力学角度来讲都是非常不容易的。H2O的分解涉及到其氧化和还原反应，是多电子参与过程，关系到光生电荷的分离和传输。另一方面，不规则形貌的光催化剂中的光生电子和空穴的复合率仍然很高，只有很少部分参与了光催化反应，很难高效地分解H2O。因此，设计和制备高效H2O分解光催化体系仍然是各国科技工作者努力的目标。面暴露H2O分解光催化体系具有很大的优势：在特定晶体暴露面上研究光催化H2O分解反应机理，相同的界面原子暴露使研究工作简洁化；产氢和产氧过程相互分离，可以有效抑制逆反应的发生；面暴露光催化体系中的电子和空穴能有效分离和传输。尽管面暴露光催化体系的优势明显，目前报道的的一些面暴露光催化体系的效率还是很低，主要因为对其多电子参与的反应机理缺少清晰地认识和理解，缺少对应的提高光催化性能的策略和措施。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种离子自吸附方法获得多面体BiVO4的制备方法，本方法采用离子自吸附低温溶剂热方法，工艺简单节能，避免了传统的材料固相合成中的高温烧结工艺，降低了生产成本。
本发明的目的还在于，提供具有优异的光催化分解水出氧性能BiVO4多面体材料。所制得的材料以其独特的高能暴露面结构具有较高的催化活性，提高了的光催化出氧转化效率。
本发明技术方案是：一种离子自吸附BiVO4多面体的制备方法，其特征是包括以下两步骤：(1)制备Au纳米颗粒，把NaBH4加入到20-40倍质量且浓度为1mmol/L的HAuCl4溶液中后依次洗涤、干燥，得到Au纳米颗粒；(2)制备BiVO4多面体，1mmol NH4VO3和1mmol Bi(NO3)3·5H2O溶解于10-20ml的2mol/L的硝酸水溶液中，调节溶液pH值至2，并加入0.13mmol的Au纳米颗粒，在180±20℃下进行24±6h水热反应，最后依次洗涤、干燥，得到BiVO4多面体。
进一步，1mmol NH4VO3和1mmol Bi(NO3)3·5H2O溶解于12ml的2mol/L的硝酸水溶液中，待形成澄清溶液后，并磁力搅拌中加氨水调节溶液pH值至2。
进一步，将制备好的Au纳米颗粒，需缓缓加入pH＝2的反应溶液中并磁力搅拌使之分散均匀。
进一步，将所得的混合物倒入30ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，升温至180℃，反应24h，反应完后随炉冷却。
进一步，取出BiVO4多面体后，采用去离子水对产品洗涤。
进一步，干燥时采用冷风干燥烘干，温度为零下40℃，时间为6-10h。
本发明制备方法合成的BiVO4多面体具有优异的光催化分解水出氧性能。
所述制备方法得到BiVO4多面体，用于光催化分解水出氧性能的表征中。
本发明的有益效果：采用自组装方法，制备条件温和，溶剂热温度低，工艺简单节能；本发明制备方法合成的BiVO4多面体具有优异的光催化分解水出氧性能。不需高温烧结，工艺简单节能。将五水硝酸铋、偏钒酸铵加入硝酸溶液中，用氨水调节pH，再加入金颗粒，并转移至高压釜在一定温度下加热一定时间反应烘干，得到高能面暴露的BiVO4多面体。用于可见光分解水产氧，高能面暴露结构具有高的催化活性，提高了的光催化分解水转化率。本发明以硝酸和氨水溶液为溶剂在180℃左右的较低温度下进行反应；产品质量稳定。
附图说明
图1是本发明实施例的产品X射线衍射(XRD)图。其中分别为：BiVO4多面体；单斜相BiVO4(JCPDS no.14-0688)标准卡片；
图2是本发明实施例的产品的扫描电子显微镜图(SEM)。其中a,b:低分辨率；c-g:高分辨率不同面取向图。
图3是本发明实施例的产品的透射电子显微镜镜图(TEM)。
图4分别为BiVO4十面体、BiVO4截角十面体，BiVO4三十面体(多面体)光催化分解水出氧曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明。本发明的步骤是：(1)制备Au纳米颗粒，把1g NaBH4加入到30ml浓度为1mmol/L的HAuCl4溶液中后依次洗涤、干燥，就可以得到Au纳米颗粒；(2)制备BiVO4多面体，1mmol NH4VO3和1mmol Bi(NO3)3·5H2O溶解于12ml的2mol/L的硝酸水溶液中，用氨水调节溶液pH值至2，并加入0.13mmol的Au颗粒，在180℃下进行24h水热反应，最后依次洗涤、干燥，就可以得到BiVO4多面体。本发明制备条件温和，溶剂热温度低，工艺简单节能；本发明制备方法合成的BiVO4多面体具有优异的光催化分解水出氧性能。
实施例
(1)1mmol NH4VO3和1mmol Bi(NO3)3·5H2O溶解于12ml的2mol/L的硝酸水溶液中，待形成澄清溶液后，并磁力搅拌中加氨水调节溶液pH值至2。
(2)将制备好的Au纳米颗粒，需缓缓加入pH＝2的反应溶液(1)中并磁力搅拌使之分散均匀。
(3)将(2)中所得的混合物倒入30ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，，升温至180℃，反应24h，反应完后随炉冷却。
(4)把(3)中得到的BiVO4多面体取出后，采用去离子水对产品洗涤。
(5)把(4)中得到的BiVO4多面体采用冷风干燥，温度为零下40℃，时间为6-10h。
采用X射线光衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)对产品进行分析。
图1是本发明实施例的产品X射线衍射(XRD)图。其中分别为：BiVO4多面体；单斜相BiVO4(JCPDS no.14-0688)标准卡片。
图2是本发明实施例的产品的扫描电子显微镜图(SEM)。其中a,b:低分辨率；c-g:高分辨率不同面取向图。
图3是本发明实施例的产品的透射电子显微镜镜图(TEM)。
应用以实施例制备的BiVO4多面体作为光催化分解水催化剂，测量不同时间氧气的产生量，得到的光催化分解水出氧曲线图如图4所示。结果表明，基于BiVO4多面体，具有较高的光催化转化效率。
Claims (7)
1.一种离子自吸附BiVO4多面体的制备方法，其特征是包括以下两步骤：（1）制备Au纳米颗粒，把NaBH4 加入到20-40倍质量且浓度为1mmol/L的HAuCl4溶液中后依次洗涤、干燥，得到Au纳米颗粒；（2）制备BiVO4多面体，1mmol NH4VO3和1mmol Bi(NO3)3•5H2O溶解于10-20ml的2 mol/L的硝酸水溶液中，调节溶液pH值至2，并加入0.13 mmol 的Au纳米颗粒，在180±20℃下进行24±6h水热反应，最后依次洗涤、干燥，得到BiVO4多面体。
2.如权利要求1所述的离子自吸附BiVO4多面体的制备方法，其特征在于：1mmol NH4VO3和1mmol Bi(NO3)3•5H2O溶解于12 ml的2 mol/L的硝酸水溶液中，待形成澄清溶液后，并磁力搅拌中加氨水调节溶液pH值至2。
3.如权利要求2所述的离子自吸附BiVO4多面体的制备方法，其特征在于：将制备好的Au纳米颗粒，需缓缓加入pH=2的澄清溶液中并磁力搅拌使之分散均匀。
4.如权利要求3所述的离子自吸附BiVO4多面体的制备方法，将所得的混合物倒入30ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，升温至180°C，反应24h，反应完后随炉冷却。
5.如权利要求1或3所述的离子自吸附BiVO4多面体的制备方法，其特征在于：取出BiVO4多面体后，采用二次去离子水对产品洗涤。
6.如权利要求1或5所述的离子自吸附BiVO4多面体的制备方法，其特征在于：干燥时采用冷风干燥烘干，温度为零下40℃，时间为6-10 h。
7.如权利要求1~5任意一项所述制备方法得的BiVO4多面体用于光催化分解水。
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