CN107162043B - 一种水溶性硫化锌量子点的制备方法 - Google Patents

一种水溶性硫化锌量子点的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种水溶性硫化锌量子点的制备方法，具体步骤为：将锌盐溶于含有大分子基质的溶液中得到锌离子的螯合溶液；将含硫化合物溶于酸性溶液中得到硫源溶液；将锌离子的螯合溶液与硫源溶液密封于同一密闭反应体系内的两个不同容器中，然后将密闭反应体系于0‑10℃反应24‑96h，反应结束后置于离心机中离心分离，离心所得产品用无水乙醇和高纯水交替洗涤三次，干燥后得到水溶性硫化锌量子点。本发明的制备方法简单可控、反应条件温和、原料廉价易得且对环境友好，所得的产品具有很强的荧光性能和很好的生物相容性。

Description

一种水溶性硫化锌量子点的制备方法
技术领域
本发明属于无机功能材料硫化锌的合成技术领域，具体涉及一种水溶性硫化锌量子点的制备方法。
背景技术
量子点，又可称为纳米晶，粒径一般介于1-10nm之间，由于电子和空穴被量子限域，连续的能带结构变成具有分子特性的分立能级结构，受激后可以发射荧光。由于量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，量子点具有块状材料无法比拟的光电特性而成为目前研究的热点。基于量子效应，量子点在太阳能电池、发光器件和光学生物标记等领域具有广泛的应用前景。硫化锌作为一种重要的过渡金属硫化物，硫化锌量子点得到了广泛的研究，例如硫化锌量子点在光催化、传感器和磷光体等诸多领域有着广泛的应用。目前，合成硫化锌量子点的方法主要有：水热法、气相法、电化学方法、热注射方法、离子交换法和蒸发冷凝法等，这些合成方法大部分需要高温及复杂的装置，操作步骤繁琐且运用到生物学方面需转化为水溶性量子点。目前，合成水溶性硫化锌量子点的方法很少，其原因为：（1）技术设备要求高；（2）易引进杂质，产物不纯；（3）粒度不易控制。因此，合成水溶性硫化锌量子点面临着巨大的挑战，也是近几年研究的热点。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种水溶性硫化锌量子点的制备方法，该方法采用一种新的原料配比制备出了稳定且水溶性较好的硫化锌量子点，制得的水溶性硫化锌量子点具有很强的荧光性能。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种水溶性硫化锌量子点的制备方法，其特征在于具体步骤为：
（1）将锌盐溶于含有大分子基质的溶液中得到锌离子的螯合溶液，其中锌盐为硫酸锌、氯化锌、硝酸锌或醋酸锌，大分子基质为牛血清白蛋白、环糊精、壳聚糖或羟甲基纤维素；
（2）将含硫化合物溶于酸性溶液中得到硫源溶液，其中含硫化合物为硫代乙酰胺、硫脲或硫化钠，酸性溶液为硫酸溶液、盐酸溶液、硝酸溶液或醋酸溶液；
（3）将锌离子的螯合溶液与硫源溶液密封于同一密闭反应体系内的两个不同容器中，然后将密闭反应体系于0-10℃反应24-96h，反应结束后置于离心机中离心分离，离心所得产品用无水乙醇和高纯水交替洗涤三次，干燥后得到水溶性硫化锌量子点。
进一步优选，所述锌盐与含硫化合物的投料摩尔比为0.08-0.1:1。
进一步优选，所述含有大分子基质的溶液中大分子基质的质量浓度为0.1-10g/L。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：本发明采用廉价易得的原料，利用反应速率均匀的气化法，可控地制备出具有很强生物学活性且能够稳定存在的水溶性无定型态硫化锌量子点。与现有的水溶性硫化锌量子点的制备方法相比，本发明的制备方法简单可控、反应条件温和、原料廉价易得且对环境友好，所得的产品具有很强的荧光性能和很好的生物相容性。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的水溶性硫化锌量子点的X射线衍射图谱；
图2是本发明实施例1制得的水溶性硫化锌量子点的透射电镜图；
图3是本发明实施例1制得的水溶性硫化锌量子点的Zeta电位分析图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
将1.4874g硝酸锌溶于200mL质量浓度为5g/L的牛血清白蛋白溶液中得到锌离子的螯合溶液；将4.0g硫代乙酰胺溶于100mL醋酸溶液中得到硫源溶液；将锌离子的螯合溶液与硫源溶液按体积比1:2迅速密封于同一密闭反应体系内的两个不同容器中，然后将密闭反应体系于4℃反应72h，反应结束后置于离心机中以1300r/min的离心速率离心，离心所得产品用无水乙醇和高纯水交替洗涤三次，干燥后得到水溶性硫化锌量子点。
图1是本实施例制得的水溶性硫化锌量子点的X射线衍射图谱，从图上可以看出没有明显的峰，说明该条件下得到的产物为无定型硫化锌量子点；图2是本实施例制得的水溶性硫化锌量子点的透射电镜图，从图上可以看出此方法制得的硫化锌量子点分散性好、尺寸均一且粒径较小（不足5nm）；图3是本实施例制得的水溶性硫化锌量子点的Zeta电位分析图，表面电势分析可以用于测定量子点水凝胶的稳定性，由图可知制得的硫化锌量子点的表面电势为-27.7mV，表明制得的硫化锌量子点在中性去离子水中是相对稳定的。
实施例2
将1.4874g硝酸锌溶于200mL质量浓度为0.1g/L的牛血清白蛋白溶液中得到锌离子的螯合溶液；将4.0g硫代乙酰胺溶于100mL硫酸溶液中得到硫源溶液；将锌离子的螯合溶液与硫源溶液按体积比1:1迅速密封于同一密闭反应体系内的两个不同容器中，然后将密闭反应体系于8℃反应72h，反应结束后置于离心机中以1300r/min的离心速率离心，离心所得产品用无水乙醇和高纯水交替洗涤三次，干燥后得到水溶性硫化锌量子点。
实施例3
将1.4874g硝酸锌溶于200mL质量浓度为10g/L的牛血清白蛋白溶液中得到锌离子的螯合溶液；将4.0g硫代乙酰胺溶于100mL硝酸溶液中得到硫源溶液；将锌离子的螯合溶液与硫源溶液按体积比1:4迅速密封于同一密闭反应体系内的两个不同容器中，然后将密闭反应体系于4℃反应72h，反应结束后置于离心机中以1300r/min的离心速率离心，离心所得产品用无水乙醇和高纯水交替洗涤三次，干燥后得到水溶性硫化锌量子点。
实施例4
将1.4874g硝酸锌溶于200mL质量浓度为5g/L的环糊精溶液中得到锌离子的螯合溶液；将4.0g硫代乙酰胺溶于100mL醋酸溶液中得到硫源溶液；将锌离子的螯合溶液与硫源溶液按体积比1:2迅速密封于同一密闭反应体系内的两个不同容器中，然后将密闭反应体系于4℃反应72h，反应结束后置于离心机中以1300r/min的离心速率离心，离心所得产品用无水乙醇和高纯水交替洗涤三次，干燥后得到水溶性硫化锌量子点。
实施例5
将1.4874g硝酸锌溶于200mL质量浓度为5g/L的环糊精溶液中得到锌离子的螯合溶液；将4.0g硫代乙酰胺溶于100mL醋酸溶液中得到硫源溶液；将锌离子的螯合溶液与硫源溶液按体积比1:2迅速密封于同一密闭反应体系内的两个不同容器中，然后将密闭反应体系于8℃反应48h，反应结束后置于离心机中以1300r/min的离心速率离心，离心所得产品用无水乙醇和高纯水交替洗涤三次，干燥后得到水溶性硫化锌量子点。
实施例6
将1.4874g硝酸锌溶于200mL质量浓度为5g/L的壳聚糖溶液中得到锌离子的螯合溶液；将4.0g硫代乙酰胺溶于100mL醋酸溶液中得到硫源溶液；将锌离子的螯合溶液与硫源溶液按体积比1:2迅速密封于同一密闭反应体系内的两个不同容器中，然后将密闭反应体系于4℃反应72h，反应结束后置于离心机中以1300r/min的离心速率离心，离心所得产品用无水乙醇和高纯水交替洗涤三次，干燥后得到水溶性硫化锌量子点。
实施例7
将1.4874g硝酸锌溶于200mL质量浓度为5g/L的羟甲基纤维素溶液中得到锌离子的螯合溶液；将4.0g硫代乙酰胺溶于100mL醋酸溶液中得到硫源溶液；将锌离子的螯合溶液与硫源溶液按体积比1:2迅速密封于同一密闭反应体系内的两个不同容器中，然后将密闭反应体系于4℃反应72h，反应结束后置于离心机中以1300r/min的离心速率离心，离心所得产品用无水乙醇和高纯水交替洗涤三次，干燥后得到水溶性硫化锌量子点。
实施例8
将1.4874g硝酸锌溶于200mL质量浓度为5g/L的牛血清白蛋白溶液中得到锌离子的螯合溶液；将3.5g硫化钠溶于100mL醋酸溶液中得到硫源溶液；将锌离子的螯合溶液与硫源溶液按体积比1:2迅速密封于同一密闭反应体系内的两个不同容器中，然后将密闭反应体系于4℃反应72h，反应结束后置于离心机中以1300r/min的离心速率离心，离心所得产品用无水乙醇和高纯水交替洗涤三次，干燥后得到水溶性硫化锌量子点。
实施例9
将1.4874g硝酸锌溶于200mL质量浓度为5g/L的牛血清白蛋白溶液中得到锌离子的螯合溶液；将3.5g硫化钠溶于100mL醋酸溶液中得到硫源溶液；将锌离子的螯合溶液与硫源溶液按体积比1:2迅速密封于同一密闭反应体系内的两个不同容器中，然后将密闭反应体系于8℃反应24h，反应结束后置于离心机中以1300r/min的离心速率离心，离心所得产品用无水乙醇和高纯水交替洗涤三次，干燥后得到水溶性硫化锌量子点。
实施例10
将0.6815g氯化锌溶于200mL质量浓度为5g/L的牛血清白蛋白溶液中得到锌离子的螯合溶液；将4.0g硫代乙酰胺溶于100mL醋酸溶液中得到硫源溶液；将锌离子的螯合溶液与硫源溶液按体积比1:2迅速密封于同一密闭反应体系内的两个不同容器中，然后将密闭反应体系于4℃反应48h，反应结束后置于离心机中以1300r/min的离心速率离心，离心所得产品用无水乙醇和高纯水交替洗涤三次，干燥后得到水溶性硫化锌量子点。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims (3)

1.一种水溶性硫化锌量子点的制备方法，其特征在于具体步骤为：
（1）将锌盐溶于含有大分子基质的溶液中得到锌离子的螯合溶液，其中锌盐为硫酸锌、氯化锌、硝酸锌或醋酸锌，大分子基质为牛血清白蛋白、环糊精、壳聚糖或羟甲基纤维素；
（2）将含硫化合物溶于酸性溶液中得到硫源溶液，其中含硫化合物为硫代乙酰胺、硫脲或硫化钠，酸性溶液为硫酸溶液、盐酸溶液、硝酸溶液或醋酸溶液；
（3）将锌离子的螯合溶液与硫源溶液密封于同一密闭反应体系内的两个不同容器中，然后将密闭反应体系于0-10℃反应24-96h，反应结束后置于离心机中离心分离，离心所得产品用无水乙醇和高纯水交替洗涤三次，干燥后得到水溶性硫化锌量子点。
2.根据权利要求1所述的水溶性硫化锌量子点的制备方法，其特征在于：所述锌盐与含硫化合物的投料摩尔比为0.08-0.1:1。
3.根据权利要求1所述的水溶性硫化锌量子点的制备方法，其特征在于：所述含有大分子基质的溶液中大分子基质的质量浓度为0.1-10g/L。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103389290A (zh) * 2013-05-14 2013-11-13 吉林大学 一种利用环境友好的硫化锌量子点检测瓶装饮用水中双酚a的方法
CN104876256A (zh) * 2015-04-20 2015-09-02 河南师范大学 一种水溶性硫化锌量子点的制备方法

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