CN107158981B - 一种高通量纳滤膜及其制备方法 - Google Patents

一种高通量纳滤膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高通量纳滤膜及其制备方法,包括如下步骤：(1)将聚砜超滤膜用乙醇或异丙醇水溶液洗涤；(2)将步骤(1)获得的聚砜超滤膜浸泡于反应溶液中，取出，用乙醇或异丙醇水溶液洗涤，得到氨基化聚砜超滤膜；(3)将步骤(2)获得的材料浸泡于哌嗪水溶液，取出，吹干；(4)将步骤(3)获得的材料浸泡于均苯三甲酰氯溶液中，取出；(5)将步骤(4)获得的材料干燥，得到高通量纳滤膜。本发明的高通量纳滤膜具有较高的通量和选择性。本发明的方法操作简单、条件温和，原料成本低。

Description

一种高通量纳滤膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高通量纳滤膜及其制备方法。
背景技术
纳滤膜是一种能够实现特种分离的高性能膜材料，例如在海水淡化零排放，污水资源化处理回用等领域，可实现将一价盐和高价盐的选择性分离。纳滤膜具有高选择性和高通量是提高纳滤膜技术应用效率和降低运行成本的关键。传统纳滤膜的渗透通量和选择性不能满足实际需要。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种渗透通量高的和选择性高的高通量纳滤膜。
本发明的第二个目的是提供一种操作简单、反应条件温和，原料成本低的高通量纳滤膜的制备方法。
本发明的技术方案概述如下：
一种高通量纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚砜超滤膜用体积浓度为30％-50％的乙醇水溶液或异丙醇水溶液洗涤；
(2)将步骤(1)获得的聚砜超滤膜浸泡于反应溶液中1-5小时，取出，用体积浓度为30％-50％的乙醇水溶液或异丙醇水溶液洗涤；或将反应溶液均匀的涂覆于步骤(1)获得的聚砜超滤膜的表面，放置1-5小时，用体积浓度为30％-50％的乙醇水溶液或异丙醇水溶液洗涤，得到氨基化聚砜超滤膜；
所述反应溶液用下述方法制成：将0.01mol/L-0.5mol/L的亚硝酸钠水溶液滴加到等体积等摩尔浓度并用酸调节pH为0.1-4的苯二胺水溶液中，加入还原剂，使还原剂的质量含量为0.001％-1％，混匀；
(3)在常压、温度为30-50℃、相对湿度为40％-90％条件下，将步骤(2)获得的材料浸泡于质量浓度为0.5％-2％的哌嗪水溶液中1-10分钟，取出，吹干或用橡胶滚轮压干；或在常压、温度为30-50℃、相对湿度为40％-90％条件下，将质量浓度为0.5％-2％的哌嗪水溶液均匀的涂覆于步骤(2)获得的材料的表面，放置1-10分钟，吹干，或用橡胶滚轮压干；
(4)将步骤(3)获得的材料浸泡于质量浓度为0.1％-1％的均苯三甲酰氯溶液中10s-300s，取出；或将质量浓度为0.1％-1％的均苯三甲酰氯溶液均匀的涂覆于步骤(3)获得的材料的表面，放置10s-300s；
(5)将步骤(4)获得的材料在50-100℃下放置1-20min，得到高通量纳滤膜。
苯二胺为间苯二胺或对苯二胺。
步骤(2)所述酸为盐酸、氢溴酸、硫酸或硝酸。
还原剂为铜粉、锌粉、铁粉或次磷酸。
步骤(4)均苯三甲酰氯溶液的溶剂为正己烷和环己烷中的至少一种。
上述方法制备的高通量纳滤膜。
本发明的优点：
1.本发明的高通量纳滤膜具有较高的通量和选择性。
2.本发明的方法操作简单、条件温和，原料成本低。
附图说明
图1是本发明实施例1中聚砜超滤膜与氨基化聚砜超滤膜的紫外光谱图。
图2是本发明实施例1中聚砜超滤膜与氨基化聚砜超滤膜的XPS全谱图。
图3是本发明实施例1中氨基化聚砜超滤膜XPS的N谱分峰图。
具体实施方式
聚砜超滤膜为商品。
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
一种高通量纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚砜超滤膜用体积浓度为30％的乙醇水溶液洗涤；
(2)将反应溶液均匀的涂覆于步骤(1)获得的聚砜超滤膜的表面，放置1小时，用体积浓度为30％的乙醇水溶液洗涤，得到氨基化聚砜超滤膜；
所述反应溶液用下述方法制成：将0.01mol/L的亚硝酸钠水溶液滴加到等体积的浓度为0.01mol/L、并用盐酸调节pH为0.1的对苯二胺水溶液中，加入锌粉，使锌粉的质量含量为0.001％，混匀；
(3)在常压、温度为30℃、相对湿度为40％条件下，将质量浓度为0.5％的哌嗪水溶液均匀的涂覆于步骤(2)获得的材料的表面，放置1分钟，吹干；
(4)将质量浓度为0.1％的均苯三甲酰氯正己烷溶液均匀的涂覆于步骤(3)获得的材料的表面，放置10s；
(5)将步骤(4)获得的材料在50℃烘箱中放置20min，得到高通量纳滤膜。
对高通量纳滤膜进行分离性能测试，在25℃，操作压力为1MPa，该膜对2000mg/L硫酸镁溶液的截留率为97.8％，2000mg/L氯化钠溶液的截留率为20.4％，通量165.7L/m2/h。
实施例2
一种高通量纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚砜超滤膜用体积浓度为50％的乙醇水溶液洗涤；
(2)将反应溶液均匀的涂覆于步骤(1)获得的聚砜超滤膜的表面，放置5小时，用体积浓度为50％的乙醇水溶液洗涤，得到氨基化聚砜超滤膜；
所述反应溶液用下述方法制成：将0.5mol/L的亚硝酸钠水溶液滴加到等体积的浓度为0.5mol/L、并用盐酸调节pH为4的间苯二胺水溶液中，加入锌粉，使锌粉的质量含量为1％，混匀；
(3)在常压、温度为50℃、相对湿度为90％条件下，将质量浓度为2％的哌嗪水溶液均匀的涂覆于步骤(2)获得的材料的表面，放置10分钟，吹干；
(4)将质量浓度为1％的均苯三甲酰氯环己烷溶液均匀的涂覆于步骤(3)获得的材料的表面，放置300s；
(5)将步骤(4)获得的材料在100℃烘箱中放置1min，得到高通量纳滤膜。
对高通量纳滤膜进行分离性能测试，在25℃，操作压力为1MPa，该膜对2000mg/L硫酸镁溶液的截留率为98.5％，2000mg/L氯化钠溶液的截留率为21.6％，通量140.5L/m2/h。
实施例3
一种高通量纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚砜超滤膜用体积浓度为40％的乙醇水溶液涤；
(2)将反应溶液均匀的涂覆于步骤(1)获得的聚砜超滤膜的表面，放置3小时，用体积浓度为40％的乙醇水溶液洗涤，得到氨基化聚砜超滤膜；
所述反应溶液用下述方法制成：将0.1mol/L的亚硝酸钠水溶液滴加到等体积的浓度为0.1mol/L、并用氢溴酸调节pH为1的对苯二胺水溶液中，加入铜粉，使铜粉的质量含量为0.01％，混匀；
(3)在常压、温度为40℃、相对湿度为60％条件下，将质量浓度为1％的哌嗪水溶液均匀的涂覆于步骤(2)获得的材料的表面，放置5分钟，用橡胶滚轮压干；
(4)将质量浓度为0.5％的均苯三甲酰氯溶液(其溶剂为体积体为1：1的正己烷和环己烷的混合溶剂)均匀的涂覆于步骤(3)获得的材料的表面，放置150s；
(5)将步骤(4)获得的材料在80℃烘箱中放置10min，得到高通量纳滤膜。
对高通量纳滤膜进行分离性能测试，在25℃，操作压力为1MPa，该膜对2000mg/L硫酸镁溶液的截留率为98.1％，2000mg/L氯化钠溶液的截留率为20.7％，通量143.7L/m2/h。
实施例4
一种高通量纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚砜超滤膜用体积浓度为30％的异丙醇水溶液洗涤；
(2)将步骤(1)获得的聚砜超滤膜浸泡于反应溶液中1小时，取出，用体积浓度为30％的异丙醇水溶液洗涤，得到氨基化聚砜超滤膜；
所述反应溶液用下述方法制成：将0.01mol/L的亚硝酸钠水溶液滴加到等体积的浓度为0.01mol/L、并用硫酸调节pH为0.1的间苯二胺水溶液中，加入锌粉，使锌粉的质量含量为0.001％，混匀；
(3)在常压、温度为30℃、相对湿度为40％条件下，将步骤(2)获得的材料浸泡于质量浓度为0.5％的哌嗪水溶液中1分钟，取出，吹干；
(4)将步骤(3)获得的材料浸泡于质量浓度为0.1％的均苯三甲酰氯正己烷溶液中10s，取出；
(5)将步骤(4)获得的材料在50℃烘箱中放置20min，得到高通量纳滤膜。
对高通量纳滤膜进行分离性能测试，在25℃，操作压力为1MPa，该膜对2000mg/L硫酸镁溶液的截留率为98.5％，2000mg/L氯化钠溶液的截留率为19.6％，通量147.6L/m2/h。
实施例5
一种高通量纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚砜超滤膜用体积浓度为50％的异丙醇水溶液洗涤；
(2)将步骤(1)获得的聚砜超滤膜浸泡于反应溶液中5小时，取出，用体积浓度为50％的异丙醇水溶液洗涤，得到氨基化聚砜超滤膜；
所述反应溶液用下述方法制成：将0.5mol/L的亚硝酸钠水溶液滴加到等体积的浓度为0.5mol/L、并用盐酸调节pH为4的对苯二胺水溶液中，加入铁粉，使铁粉的质量含量为1％，混匀；
(3)在常压、温度为50℃、相对湿度为90％条件下，将步骤(2)获得的材料浸泡于质量浓度为2％的哌嗪水溶液中10分钟，取出，吹干；
(4)将步骤(3)获得的材料浸泡于质量浓度为1％的均苯三甲酰氯正己烷溶液中300s，取出；
(5)将步骤(4)获得的材料在100℃烘箱中放置1min，得到高通量纳滤膜。
对高通量纳滤膜进行分离性能测试，在25℃，操作压力为1MPa，该膜对2000mg/L硫酸镁溶液的截留率为98.3％，2000mg/L氯化钠溶液的截留率为21.9％，通量138.6L/m2/h。
实施例6
一种高通量纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚砜超滤膜用体积浓度为40％的异丙醇水溶液洗涤；
(2)将步骤(1)获得的聚砜超滤膜浸泡于反应溶液中3小时，取出，用体积浓度为40％的异丙醇水溶液洗涤，得到氨基化聚砜超滤膜；
所述反应溶液用下述方法制成：将0.1mol/L的亚硝酸钠水溶液滴加到等体积的浓度为0.1mol/L、并用硝酸调节pH为1的间苯二胺水溶液中，加入次磷酸，使次磷酸的质量含量为0.01％，混匀；
(3)在常压、温度为40℃、相对湿度为60％条件下，将步骤(2)获得的材料浸泡于质量浓度为1％的哌嗪水溶液中5分钟，取出，用橡胶滚轮压干；
(4)将步骤(3)获得的材料浸泡于质量浓度为0.5％的均苯三甲酰氯正己烷溶液中150s，取出；
(5)将步骤(4)获得的材料在80℃烘箱中放置10min，得到高通量纳滤膜。
对高通量纳滤膜进行分离性能测试，在25℃，操作压力为1MPa，该膜对2000mg/L硫酸镁溶液的截留率为98.4％，2000mg/L氯化钠溶液的截留率为23.7％，通量155.7L/m2/h。
本发明脱除率(R)定义为：在一定条件下，进料液浓度(Cf)与渗透液中浓度差(Cp)，再除以进料液浓度R＝(Cf-Cp)/Cf。
本发明制备的高通量纳滤膜脱盐性能的测试条件为盐溶液浓度为2000mg/L，测试压力为1MPa，系统控制温度为25℃，错流运行方式测试，原水流量控制在6-7LPM。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (6)

1.一种高通量纳滤膜的制备方法，其特征包括如下步骤：
(1)将聚砜超滤膜用体积浓度为30％-50％的乙醇水溶液或异丙醇水溶液洗涤；
(2)将步骤(1)获得的聚砜超滤膜浸泡于反应溶液中1-5小时，取出，用体积浓度为30％-50％的乙醇水溶液或异丙醇水溶液洗涤；或将反应溶液均匀的涂覆于步骤(1)获得的聚砜超滤膜的表面，放置1-5小时，用体积浓度为30％-50％的乙醇水溶液或异丙醇水溶液洗涤，得到氨基化聚砜超滤膜；
所述反应溶液用下述方法制成：将0.01mol/L-0.5mol/L的亚硝酸钠水溶液滴加到等体积等摩尔浓度并用酸调节pH为0.1-4的苯二胺水溶液中，加入还原剂，使还原剂的质量含量为0.001％-1％，混匀；
(3)在常压、温度为30-50℃、相对湿度为40％-90％条件下，将步骤(2)获得的材料浸泡于质量浓度为0.5％-2％的哌嗪水溶液中1-10分钟，取出，吹干或用橡胶滚轮压干；或在常压、温度为30-50℃、相对湿度为40％-90％条件下，将质量浓度为0.5％-2％的哌嗪水溶液均匀的涂覆于步骤(2)获得的材料的表面，放置1-10分钟，吹干，或用橡胶滚轮压干；
(4)将步骤(3)获得的材料浸泡于质量浓度为0.1％-1％的均苯三甲酰氯溶液中10s-300s，取出；或将质量浓度为0.1％-1％的均苯三甲酰氯溶液均匀的涂覆于步骤(3)获得的材料的表面，放置10s-300s；
(5)将步骤(4)获得的材料在50-100℃下放置1-20min，得到高通量纳滤膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述苯二胺为间苯二胺或对苯二胺。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤(2)所述酸为盐酸、氢溴酸、硫酸或硝酸。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述还原剂为铜粉、锌粉、铁粉或次磷酸。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤(4)均苯三甲酰氯溶液的溶剂为正己烷和环己烷中的至少一种。
6.权利要求1-5之一的方法制备的高通量纳滤膜。
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