CN107141701B - 一种用于3d打印的abs基纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于3D打印的ABS基纳米复合材料，该复合材料包括以下组分及重量份含量：ABS 54～60，TPU 4.8～9，改性纳米二氧化硅母粒4～8，增塑剂0.5～0.7，增溶剂2～4，抗氧化剂0.5～0.7，其制备方法分三步进行：第一步，将纳米二氧化硅进行表面处理；第二步，将改性后的纳米二氧化硅和ABS粒子制备成1级母粒；第三步。将1级母粒、ABS、TPU、增塑剂、增溶剂和抗氧化剂混合后加入双螺杆挤出机进行挤出造粒即得。本发明提供的用于3D打印的ABS基纳米复合材料抗冲击强度大，具有良好的韧性，力学性能和热性能优异。

Description

一种用于3D打印的ABS基纳米复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及功能高分子材料技术领域，特别涉及一种用于3D打印的ABS基纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
共混改性技术制备高性能聚合物基复合材料已成为提高聚合物性能、拓宽其应用领域的重要手段，具有重要的经济与科学研究价值而深受高分子学术与工业界的重视。由于纳米二氧化硅特殊的结构骨架和表面高活性基团的存在，使其对聚氨酯有较好的改性效果。另外，在采用纳米材料改性聚氨酯的研究当中，二氧化硅是比较常用的纳米填充物。通过纳米二氧化硅对聚氨酯树脂的改性，提高聚氨酯树脂的强度、韧性和耐热性能等，而在纳米二氧化硅对聚氨酯的改性机理方面，人们也作了研究。
3D打印机技术在国内呈现出雨后竹笋般发展速度，并且随着我国FDM技术已日渐成熟，但是3D打印机重要的一部分就是3D打印耗材的选择。所以3D打印技术的兴起与快速发展，离不开3D打印耗材的发展，不同的应用领域所用的耗材种类是不一样的，所以耗材的丰富和发展程度决定着它是否能够普及使用。现今PLA，PA等高分子材料已是较为成熟的3D打印耗材，而ABS相对应用的还比较少。ABS最大的缺点就是收缩易变脆，也比较容易翘曲，另一方面ABS耗材在打印挤完后的步骤却有点困难。由于这种材料具有遇冷收缩的特性，会从加热板上局部脱落、悬空，造成问题。另外，要是打印的物体高度很高，有时还会整层剥离。因此ABS材料往往不能单独用作3D打印耗材，开发一种能够消除ABS在3D打印过程中的翘曲变形和脆性的ABS基复合材料来作为3D打印耗材成为亟需解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的上述不足，提供一种用于3D打印的ABS基纳米复合材料。通过在ABS树脂中添加改性粉体并采用新工艺进行共混改性制备高性能聚合物基复合材料，能够提高ABS材料的力学性能和热性能，消除ABS材料在3D打印过程中的翘曲变形和脆性问题。
为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：
一种用于3D打印的ABS基纳米复合材料，该复合材料包括以下组分及重量份含量：
发明人经大量研究发现，通过选择ABS、TPU、改性纳米二氧化硅母粒、增塑剂、增溶剂和抗氧化剂的组合，并筛选各组分的比例，能够获得力学性能和热性能优异，同时加工性能良好的用于3D打印的ABS基纳米复合材料。其中ABS树脂作为基体材料，具有强度高、韧性好、耐冲击等优点，正常变形温度超过90℃；改性纳米二氧化硅母粒作为纳米填充物，特殊的结构骨架和表面高活性基团的存在，使其对ABS树脂有很好的改性效果，能够提高ABS树脂的强度、韧性和耐热性能，另一方面由于纳米二氧化硅具有较大的比表面积，具有吸附作用，可使ABS基纳米复合材料产品做出来味道较小；TPU(热塑性聚氨酯弹性体橡胶)具有高机械强度和良好的加工性能，其加入能够有效改善ABS收缩易变脆的缺点；增溶剂的加入可以解决ABS树脂和TPU橡胶之间相容性差的问题；增塑剂的加入能够提高材料的塑性，改善纳米复合材料的加工性能和流动性能；抗氧化剂能够提高纳米复合材料在高温时抵抗氧化性气氛腐蚀作用。上述基体树脂材料、增强材料及助剂之间能够发挥协同增效的作用起到既能有效改善单一ABS树脂收缩易变脆的问题，同时又能显著ABS树脂材料的力学性能、热性能和加工性能。
根据本发明的用于3D打印的ABS基纳米复合材料的一个优选实施例，ABS分子量为150000～200000，其中丙烯腈含量为30～35wt％，丁二烯含量为30～40wt％，苯乙烯含量为30～35wt％。
发明人经研究发现当ABS基体树脂材料具有上述相对分子质量，同时其共聚物成分及作为分散相的橡胶成分含量位于上述区间时，能够提高最终强化所得纳米复合材料的冲击强度。
根据本发明的用于3D打印的ABS基纳米复合材料的一个优选实施例，TPU为分子量为33000～36000的热塑性聚氨酯弹性体。
根据本发明的用于3D打印的ABS基纳米复合材料的一个优选实施例，改性纳米二氧化硅母粒为先将纳米二氧化硅与硅烷偶联剂进行改性处理，得到改性后的纳米二氧化硅，改性后的纳米二氧化硅与ABS粒子混合，再经同向双螺杆挤出制得。
根据本发明的用于3D打印的ABS基纳米复合材料的一个优选实施例，增塑剂为聚乙烯石蜡或氯化石蜡。
用于3D打印的耗材需要满足的重要的特征就是材料的加工性能和流动性能优异，而增塑剂可以很好的改善材料的塑性。聚乙烯石蜡作为一种常见的增塑剂，价格低廉，对纳米复合材料力学性能的影响较小，同时能够很好的改善其塑性。
根据本发明的用于3D打印的ABS基纳米复合材料的一个优选实施例，增溶剂为SMA树脂或ABS的接枝共聚物，所述抗氧化剂为ZM-1010。
ABS和TPU之间相容性不太好，因此必须要加入增溶剂，而SMA对于ABS的增溶性有显著的提高，同时其价格也比较低廉。
本发明的另一目的在于提供一种上述用于3D打印的ABS基纳米复合材料的制备方法，一种用于3D打印的ABS基纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将纳米二氧化硅加入硅烷偶联剂的醇水混合溶液中进行表面处理，得到改性后的纳米二氧化硅；
S2、将上述改性后的纳米二氧化硅进行干燥，然后将改性后的纳米二氧化硅和ABS粒子加入高速混炼机中混合得到预混物，将预混物投入双螺杆挤出机进行挤出造粒，得到改性纳米二氧化硅母粒；
S3、将改性纳米二氧化硅母粒，ABS、TPU、增塑剂、增溶剂和抗氧化剂加入高速混炼机中进行预混，将上述预混物投入双螺杆挤出机进行挤出造粒，得到所述用于3D打印的ABS基纳米复合材料。
本发明的用于3D打印的ABS基纳米复合材料的制备方法，先将纳米二氧化硅进行改性处理，随后将改性后的纳米二氧化硅和ABS粒料混合均匀制备成一级母粒，之后再同ABS和TPU按比例共混，加入助剂得到最终改性母粒，所述ABS粒料在成型加工前进行充分干燥和预热，将水分含量控制在0.03％以下。通过二次共混工艺，使纳米二氧化硅的分布更均匀，避免了颗粒间团聚的现象，制备的ABS基纳米复合材料界面剪切强度和界面断裂韧性均得到较大的提升，界面综合动态力学性能最佳。
根据本发明的用于3D打印的ABS基纳米复合材料制备方法的一个优选实施例，步骤S1中纳米二氧化硅、硅烷偶联剂、乙醇和水的重量比为1∶1～1.5∶3～5∶0.3～0.5。
根据本发明的用于3D打印的ABS基纳米复合材料制备方法的一个优选实施例，步骤S2中改性后的纳米二氧化硅与ABS粒子的重量比为1∶20～1∶100。
上述数值范围内的物料比可使后续二次混料时最大程度的避免纳米二氧化硅颗粒的团聚问题，使之在制备过程中分散尽可能的均匀。
根据本发明的用于3D打印的ABS基纳米复合材料制备方法的一个优选实施例，步骤S2中改性后的纳米二氧化硅的干燥温度为70～90℃，干燥时间为6-10小时。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1、本发明提供的用于3D打印的ABS基纳米复合材料，在熔体流动性变化不大的情况下，其冲击强度大大提高。通过SEM观察可以看出，当ABS基纳米复合材料受冲击变形时，断面呈现出应力发白现象，无裂缝产生，表明其具有很好的韧性。同时维卡软化温度和热变形温度得到明显提高。
2、本发明提供的用于3D打印的ABS基纳米复合材料的制备方法，选用纳米二氧化硅作为改性粉体，先通过硅烷偶联剂进行表面处理后，经共混改性制备ABS/TPU纳米复合材料，该纳米复合材料的储能模量远高于未处理的ABS/TPU合金，损耗模量也有较大的提升，界面剪切强度和界面断裂韧性均得到较大的提升，实现了界面协同增强增韧的效果，界面综合动态力学性能最佳。
附图说明
图1为本发明实施例1所得ABS基纳米复合材料冲击断裂面的扫描电镜照片。
图2为本发明实施例2所得ABS基纳米复合材料冲击断裂面的扫描电镜照片。
图3为本发明实施例2所得ABS基纳米复合材料的红外光谱图。
图4为本发明实施例2所得ABS基纳米复合材料的XRD衍射图。
图5为本发明实施例2所得ABS基纳米复合材料的TG-DTG曲线图。
具体实施方式
下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
(1)按重量份数称取硅烷偶联剂12g、无水乙醇70g和水8g，混合均匀配成溶液，然后在室温下将10g纳米二氧化硅加入上述溶液中浸泡4h，过滤后冲洗干净晾干备用；
(2)将上述改性后的纳米二氧化硅和ABS粒料在80℃下干燥8h，按照1∶30的重量比加入高速混练机中在300r/min的转速下混合8min，之后利用双螺杆挤出机制备成改性纳米二氧化硅母粒；
(3)称取上述改性纳米二氧化硅母粒60g，ABS 20g、TPU 20g、聚乙烯石蜡0.6g、SMA3g和ZM-1010 0.6g加入高速混炼机中在500r/min的转速下混合10min进行预混，将上述预混物在温度制度为160/220/220/220/220/220/220/210℃(从机筒到机头的温度)双螺杆转速为60rpm的双螺杆造粒机上进行挤出造粒，制备成ABS基纳米复合材料母粒。
将上述ABS基纳米复合材料母粒加入到注塑机中加工成150*20*4(mm)、80*10*4(mm)的标准样条以进行性能表征，注塑条件为：料筒温度220℃，模具温度60-70℃，注塑压力8Mpa。测得的数据如表一所示。
实施例2
(1)按重量份数称取硅烷偶联剂12g、无水乙醇70g和水8g，混合均匀配成溶液，然后在室温下将12g纳米二氧化硅加入上述溶液中浸泡3h，过滤后冲洗干净晾干备用；
(2)将上述改性后的纳米二氧化硅和ABS粒料在80℃下干燥8小时，按照1∶30的重量比加入高速混练机中在200r/min的转速下混合9min混合，之后利用双螺杆挤出机制备成改性纳米二氧化硅母粒；
(3)称取上述改性纳米二氧化硅母粒60g，ABS 15g、TPU 25g、聚乙烯石蜡0.6g、SMA3g和ZM-1010 0.6g加入高速混炼机中在600r/min的转速下混合9min进行预混，将上述预混物在温度制度为160/220/220/220/220/220/220/210℃(从机筒到机头的温度)双螺杆转速为60rpm的双螺杆造粒机上进行挤出造粒，制备成ABS基纳米复合材料母粒。
将上述ABS基纳米复合材料母粒加入到注塑机中加工成150*20*4(mm)、80*10*4(mm)的标准样条以进行性能表征，注塑条件为：料筒温度220℃，模具温度60-70℃，注塑压力8Mpa。测得的数据如表一所示。
实施例3
(1)按重量份数称取硅烷偶联剂12g、乙醇40g和水3g，混合均匀配成溶液，然后在室温下将12g纳米二氧化硅加入上述溶液中浸泡4h，过滤后冲洗干净晾干备用
(2)将上述改性后的纳米二氧化硅和ABS粒料在80℃下干燥8小时，按照1∶30的重量比加入高速混练机中在200r/min的转速下混合9min，之后利用双螺杆挤出机制备成改性纳米二氧化硅母粒；
(3)将改性纳米二氧化硅母粒60g，ABS 15g、TPU 25g、聚乙烯石蜡1.2g、SMA 5g和ZM-1010 0.6g加入高速混炼机中在400r/min的转速下混合7min进行预混，将上述预混物在温度制度为160/220/220/220/220/220/220/210℃(从机筒到机头的温度)双螺杆转速为60rpm的双螺杆造粒机上进行挤出造粒，制备成ABS基纳米复合材料母粒。
将上述粒子加入到注塑机中加工成150*20*4(mm)、80*10*4(mm)的标准样条以进行性能表征，注塑条件为：料筒温度220℃，模具温度60-70℃，注塑压力8Mpa。测得的数据如表一所示。
对比例1
(1)按重量份数称取硅烷偶联剂12g、无水乙醇70g和水8g，混合均匀配成溶液，然后在室温下将10g纳米二氧化硅加入上述溶液中浸泡4h，过滤后冲洗干净晾干备用；
(2)将上述改性后的纳米二氧化硅和ABS粒料在80℃下干燥8h，称取改性纳米二氧化硅2g、ABS 80g、TPU 20g、聚乙烯石蜡0.6g、SMA 3g和ZM-1010 0.6g加入高速混炼机中在500r/min的转速下混合10min进行预混，将上述预混物在温度制度为160/220/220/220/220/220/220/210℃(从机筒到机头的温度)双螺杆转速为60rpm的双螺杆造粒机上进行挤出造粒，制备成ABS基纳米复合材料母粒。
将上述粒子加入到注塑机中加工成150*20*4(mm)、80*10*4(mm)的标准样条以进行性能表征，注塑条件为：料筒温度220℃，模具温度60-70℃，注塑压力8Mpa。测得的数据如表一所示。
对比例2
(1)将纳米二氧化硅和ABS粒料在80℃下干燥8h，按照1∶30的重量比加入高速混练机中在300r/min的转速下混合8min，之后利用双螺杆挤出机制备成改性纳米二氧化硅母粒；
(2)将纳米二氧化硅母粒60g，ABS 20g、TPU 20g、聚乙烯石蜡0.6g、SMA 3g和ZM-1010 0.6g加入高速混炼机中在500r/min的转速下混合10min进行预混，将上述预混物在温度制度为160/220/220/220/220/220/220/210℃(从机筒到机头的温度)双螺杆转速为60rpm的双螺杆造粒机上进行挤出造粒，制备成ABS基纳米复合材料母粒。
将上述粒子加入到注塑机中加工成150*20*4(mm)、80*10*4(mm)的标准样条以进行性能表征，注塑条件为：料筒温度220℃，模具温度60-70℃，注塑压力8Mpa。测得的数据如表一所示。
表一：
从上表一可以看出，本发明范围内实施例1-3制备的ABS基纳米复合材料在冲击强度、维卡软化点及热变形温度方面均优于传统ABS树脂材料及本发明范围外对比例1-2制备的纳米复合材料的效果。同时本发明优选范围内实施例2制得的ABS基纳米复合材料的效果更优。
将实施例1和实施例2制备的ABS基纳米复合材料样条在45℃下真空干燥，液氮冷冻、脆断后，对断面喷金，利用SEM观察其冲击断裂面的微观形貌，加速电压为5.0kV，结果如附图1和附图2所示，由附图可以看出，二氧化硅都较均匀地分布于ABS基体中，同时ABS断裂面还存在着较多TPU微粒和空洞，实施例1中TPU微粒和空洞都较小且相对均匀，而实施例2中存在较大尺寸的TPU微粒和空洞，这可由较大尺寸的空洞和中ABS的断裂面存在着TPU微粒和相对较大的空洞，该现象可由微空洞现象来解释。在ABS基体受到外力作用时，TPU微粒与丙烯腈-苯乙烯共聚物(SAN)基体界面间会发生剥离，产生空洞，同时TPU微粒和聚丁二烯橡胶离子由于应力集中，引起周围基体SAN相的三维张力，橡胶离子通过空洞化及界面脱黏释放其弹性应变能，从而引发剪切屈服，阻止裂纹的进一步发展，消耗大量的能力，从而提高材料的韧性。当TPU颗粒尺寸越小，含量越少，其往往来不及终止裂纹的扩散，使得合金的冲击强度只是略微增大，如实施例1。而实施例2中存在较大TPU微粒和空洞，增加了应力集中点，能够及时终止裂纹的扩散，因此实施例2制备的ABS基纳米复合材料的冲击强度得到大幅增加，这与二氧化硅改性方法及二氧化硅影响TPU与ABS相容性有关。
对本发明实施例2制备的ABS基纳米复合材料进行红外光谱检测，结果如附图3所示，从附图3可以看出ABS的特征峰腈基伸缩振动峰出现在2236cm-1位置，烯烃C-H键伸缩振动峰出现在2921cm-1位置。TPU的特征峰是3434cm-1位置的N-H键伸缩振动峰和1637cm-1处酯基的伸缩振动峰。SiO2的特征峰是1076cm-1位置的Si-O-Si不对称振动峰和470cm-1的Si-O-Si弯曲振动峰。
对本发明实施例2制备的ABS基纳米复合材料进行X射线衍射分析，测定结果(X射线衍射图)如图4所示。由图4可知，实施例2得到了结晶性高的ABS，相较未共混改性的纯ABS材料，其结晶度有了一定的提高，综合力学性能和热力学性能也得到了改善。
称取10mg左右真空干燥的本发明实施例2制备的ABS基纳米复合材料的样品，采用TG对样品进行分析，N2氛围，升温范围为室温至600℃，升温速度20℃/min，测定结果如图5所示。由图5可知，复合材料的初始分解温度为287.1℃、最大分解速率温度为412.9℃，残留率为1.29％(797.7℃)，相较传统ABS材料其耐热性有较大提高，实施例2中分散在基体中的二氧化硅片层可以阻止热分解产物的溢出及空气中氧气的进入，从而降低热分解速度，提高热稳定性。

Claims (7)

1.一种用于3D打印的ABS基纳米复合材料，其特征在于，该复合材料包括以下组分及重量份含量： ABS 54～60份，TPU 4.8～9份，改性纳米二氧化硅母粒4～8份，增塑剂0.5～0.7份，增溶剂2～4份，抗氧化剂0.5～0.7份； 其中，所述改性纳米二氧化硅母粒制备方法如下： a.将纳米二氧化硅加入硅烷偶联剂的醇水混合溶液中进行表面处理，得到改性后的纳米二氧化硅，纳米二氧化硅、硅烷偶联剂、乙醇和水的重量比为1:（1～1.5）：（3～5）：（0.3～0.5）； b.将步骤a改性后的纳米二氧化硅进行干燥，然后将改性后的纳米二氧化硅和ABS粒子加入高速混炼机中混合得到预混物，将预混物投入双螺杆挤出机进行挤出造粒，得到改性纳米二氧化硅母粒，改性后的纳米二氧化硅与ABS粒子的重量比为1:20～1:100。
2.根据权利要求1所述的用于3D打印的ABS基纳米复合材料，其特征在于，所述ABS分子量为150000～200000，其中丙烯腈含量为30～35wt％，丁二烯含量为30～40wt％，苯乙烯含量为30～35wt％。
3.根据权利要求1或2所述的用于3D打印的ABS基纳米复合材料，其特征在于，所述TPU为分子量为33000～36000的热塑性聚氨酯弹性体。
4.根据权利要求1所述的用于3D打印的ABS基纳米复合材料，其特征在于，所述增塑剂为聚乙烯石蜡或氯化石蜡。
5.根据权利要求1所述的用于3D打印的ABS基纳米复合材料，其特征在于，所述增溶剂为SMA树脂，所述抗氧化剂为ZM-1010。
6.一种制备权利要求1-5任一项所述的用于3D打印的ABS基纳米复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤： S1、将纳米二氧化硅加入硅烷偶联剂的醇水混合溶液中进行表面处理，得到改性后的纳米二氧化硅； S2、将上述改性后的纳米二氧化硅进行干燥，然后将改性后的纳米二氧化硅和ABS粒料加入高速混炼机中混合得到预混物，将预混物投入双螺杆挤出机进行挤出造粒，得到改性纳米二氧化硅母粒； S3、将改性纳米二氧化硅母粒，ABS、TPU、增塑剂、增溶剂和抗氧化剂加入高速混炼机中进行预混，将上述预混物投入双螺杆挤出机进行挤出造粒，得到所述用于3D打印的ABS基纳米复合材料。
7.根据权利要求6所述的制备用于3D打印的ABS基纳米复合材料的方法，其特征在于，所述步骤S2中改性后的纳米二氧化硅的干燥温度为70～90℃，干燥时间为6-10小时。
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