CN107141388B - 聚甲基丙烯酸甲酯/氧化锌温敏材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚甲基丙烯酸甲酯/氧化锌温敏材料及其制备方法，本发明将2,2'‑偶氮二异丁腈、甲基丙烯酸甲酯、二水合乙酸锌、催化剂溶于乙醇并进行反应，使得氧化锌的合成和甲基丙烯酸甲酯的聚合同时进行，之后经过降温、去除上清液、升温等过程制备了聚甲基丙烯酸甲酯/氧化锌(PMMA/ZnO)温敏材料，所制备的温敏材料温敏性明显，温敏性温度相对稳定，并且温敏性可长久保持，本发明制备原料价格低廉，较为环保，使用效果好，可用于热变色杯等领域。
Description
技术领域
本发明涉及材料技术领域，尤其是一种聚甲基丙烯酸甲酯/氧化锌温敏材料及其制备方法。
背景技术
环境敏感材料也称为智能材料、刺激响应性材料，是指能够感知环境变化的微小刺激(热、电、磁、光、pH值、盐浓度、化学物质等)，其结构和物理性能发生变化的材料。
在众多刺激因素中，温度最容易实现，而且温敏性材料具有广阔的应用前景，可应用于药物控释、智能开关等领域，温敏性材料是智能材料中重要的研究对象。
氧化锌(ZnO)纳米粒子具有诸多的优异性质，是一种多功能的无机填料。例如：其在可见光区域具有高的透过率，同时对紫外光有强的吸收能力；低介电常数；光致发光性能；抗菌性能；光催化性能等。氧化锌纳米粒子的应用领域广泛，包括太阳能电池、纳米发电机、场效应晶体管、气体探测器、化妆品、荧光标记等。
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，又称有机玻璃，是一种常见的热塑性聚合物，其具有在可见光范围内的透明度高，密度小，抗冲击，热导率低，折射率低，易加工且成型后光学畸变小，廉价等优点。PMMA广泛应用于建筑、汽车、数码电子、日用品等领域。
单独存在的PMMA和ZnO都不存在温敏性，但是经过一定方法制备的PMMA/ZnO能够对温度产生效应。其原理是随温度变化PMMA和ZnO的相容性会产生变化，当温度较高时它们之间的相容性高而呈现透明状态，而当温度较低时它们之间的相容性差，导致相分离，而呈现乳白色的不透明状态。
目前，国内外未见关于聚甲基丙烯酸甲酯/氧化锌(PMMA/ZnO)温敏材料的报道。本发明采用了一种简单的方法，通过将单体、引发剂、前驱体、催化剂溶于乙醇后再升温进行反应，而后经过降温、去除上清液、升温的过程，制备了具有温敏性的聚甲基丙烯酸甲酯/氧化锌(PMMA/ZnO)复合材料。该方法流程简单，所涉及的原料价格低廉，所制备的温敏材料温敏性明显，温敏性温度相对稳定，并且温敏性可长久保持，可应用于建筑用智能玻璃、热变色杯等领域
发明内容
本发明的目的是：提供了一种聚甲基丙烯酸甲酯/氧化锌温敏材料及其制备方法，该材料温敏性明显，温敏性温度相对稳定，并且温敏性可长久保持，该材料的制备方法工艺简单，所涉及的原料价格低廉。
本发明是这样实现的：聚甲基丙烯酸甲酯/氧化锌温敏材料，按质量份数计算，包括1000份甲基丙烯酸甲酯、1-50份2,2'-偶氮二异丁腈、5-500份二水合乙酸锌、1-1000份催化剂及50-200000份质量百分比为50％-100％的乙醇为制备原料。
所述的催化剂为一水合氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾。
聚甲基丙烯酸甲酯/氧化锌温敏材料的制备方法，按上述质量份数取各组分，包含以下步骤：
1)将2,2'-偶氮二异丁腈、甲基丙烯酸甲酯、二水合乙酸锌及催化剂溶解于乙醇中，获得反应液；
2)将步骤1)的反应液升温到60～100℃并反应1h以上；
3)使经过步骤2)反应的反应液在1h小时内降温到20℃以下，直到反应液中的固体物质有60％以上沉积在底部后，去除上清液；
4)将步骤3获得的固体物质在50℃～80℃反应2h以上，获得聚甲基丙烯酸甲酯/氧化锌温敏材料。
步骤1)中的溶解温度为0～50℃。
与现有的技术相比，本发明将引发剂、单体、前驱体、催化剂溶于溶剂并进行反应，使得氧化锌的合成和甲基丙烯酸甲酯的聚合同时进行，之后经过降温、去除上清液、升温等过程制备了聚甲基丙烯酸甲酯/氧化锌(PMMA/ZnO)温敏材料，所制备的温敏材料温敏性明显，温敏性温度相对稳定，并且温敏性可长久保持，本发明制备原料价格低廉，较为环保，使用效果好。
附图说明
图1为实施例1制备的聚甲基丙烯酸甲酯/氧化锌(PMMA/ZnO)温敏材料的傅里叶红外谱图；
图2为实施例1制备的聚甲基丙烯酸甲酯/氧化锌(PMMA/ZnO)温敏材料的透射电镜照片；
图3为实施例1制备的聚甲基丙烯酸甲酯/氧化锌(PMMA/ZnO)温敏材料在20℃的数码照片；
图4为实施例1制备的聚甲基丙烯酸甲酯/氧化锌(PMMA/ZnO)温敏材料在60℃的数码照片；
图5为实施例1制备的聚甲基丙烯酸甲酯/氧化锌纳米复合材料的X-射线衍射谱图。
具体实施方式
本发明的实施例1：聚甲基丙烯酸甲酯/氧化锌(PMMA/ZnO)温敏材料，按质量份数计算，包括0.32g 2,2'-偶氮二异丁腈、15.9g甲基丙烯酸甲酯、0.88g二水合乙酸锌、0.59g一水合氢氧化锂及100g质量百分比为99.7％的乙醇为制备原料。
聚甲基丙烯酸甲酯/氧化锌(PMMA/ZnO)温敏材料的制备方法，按上述含量取各组分，先将0.59g一水合氢氧化锂加入到70g乙醇，30℃搅拌溶解，得到一水合氢氧化锂的乙醇溶液；再将0.88g二水合乙酸锌、15.9g甲基丙烯酸甲酯及0.32g 2,2'-偶氮二异丁腈加入到30g乙醇，30℃搅拌溶解后，最后加入一水合氢氧化锂的乙醇溶液，并升温到80℃，在80℃回流搅拌2小时后；在30分钟内降温到5℃，之后出现大量固体，等待固体物质有60％以上沉积后，去除上清液，将剩余固体物质转移到反应容器内，于70℃反应12h，获得聚甲基丙烯酸甲酯/氧化锌(PMMA/ZnO)温敏材料。
图1为实施例1制备的聚甲基丙烯酸甲酯/氧化锌温敏材料的傅里叶红外谱图。位于1140和1720cm-1的峰分别对应聚甲基丙烯酸甲酯的C-O和C＝O基团的伸缩振动。氧化锌表面存在大量的锌及与氧悬键。其中，锌悬键能够与乙酸基团配位。1580和1430cm-1的峰分别对应乙酸基团的C＝O和C-O的伸缩振动，根据乙酸基团的峰位可判断其与锌离子是单齿配位。傅里叶红外谱图说明聚甲基丙烯酸甲酯/氧化锌温敏材料中含有聚甲基丙烯酸甲酯和氧化锌的官能团。图2为实施例1制备的聚甲基丙烯酸甲酯/氧化锌温敏材料的透射电镜照片。透射电镜照片表明，纳米氧化锌粒较小，约为3-5纳米，并且均匀分散于聚甲基丙烯酸甲酯基体。
图3为实施例1制备的聚甲基丙烯酸甲酯/氧化锌温敏材料在20℃的数码照片。从图3可以看到聚甲基丙烯酸甲酯/氧化锌温敏材料在20℃时为乳白色，并且透明度很低。
图4为实施例1制备的聚甲基丙烯酸甲酯/氧化锌温敏材料在60℃的数码照片。从图4可以看到聚甲基丙烯酸甲酯/氧化锌温敏材料在60℃时透明度明显高于20℃时，这说明聚甲基丙烯酸甲酯/氧化锌温敏材料具有温敏性。
图5为实施例1制备的聚甲基丙烯酸甲酯/氧化锌纳米复合材料的X-射线衍射谱图。其中，2θ值小于30的宽峰对应PMMA相。2θ值为31.8、34.4、36.3、47.5、56.6、62.9、68.0依次对应ZnO的(100)、(002)、(101)、(102)、(103)、(112)晶面，这些晶面与ZnO的标准卡片(JCPDS卡片编号：36-1451)一致，表明基体中的ZnO属于六方纤锌矿结构。
本发明的实施例2：聚甲基丙烯酸甲酯/氧化锌(PMMA/ZnO)温敏材料，按质量份数计算，包括0.13g 2,2'-偶氮二异丁腈、6.2g甲基丙烯酸甲酯、0.88g二水合乙酸锌、0.59g一水合氢氧化锂及213g质量百分比为99.7％的乙醇为制备原料。
聚甲基丙烯酸甲酯/氧化锌纳米复合材料的制备方法，按上述含量取各组分，先将0.59g一水合氢氧化锂加入到113g乙醇，30℃搅拌溶解，得到一水合氢氧化锂的乙醇溶液；再将0.88g二水合乙酸锌、6.2g甲基丙烯酸甲酯及0.13g 2,2'-偶氮二异丁腈加入到100g乙醇，30℃搅拌溶解后，最后加入一水合氢氧化锂的乙醇溶液，并升温到80℃，在80℃回流搅拌2小时后；在30分钟内降温到5℃，之后出现大量固体，等待固体物质有60％以上沉积后，去除上清液，将剩余固体物质转移到反应容器内，于70℃反应12h，获得聚甲基丙烯酸甲酯/氧化锌(PMMA/ZnO)温敏材料。
本发明的实施例3：聚甲基丙烯酸甲酯/氧化锌纳米复合材料，按质量份数计算，包括0.32g 2,2'-偶氮二异丁腈、15.9g甲基丙烯酸甲酯、0.88g二水合乙酸锌、0.59g一水合氢氧化锂及150g质量百分比为99.7％的乙醇为制备原料。
聚甲基丙烯酸甲酯/氧化锌纳米复合材料的制备方法，按上述含量取各组分，将0.59g一水合氢氧化锂、0.88g二水合乙酸锌、6.2g甲基丙烯酸甲酯及0.13g 2,2'-偶氮二异丁腈加入到150g乙醇中，0℃搅拌溶解后，升温到80℃，在80℃回流搅拌1小时后；在60分钟内降温到-5℃，之后出现大量固体，等待固体物质有60％以上沉积后，去除上清液，将剩余固体物质转移到反应容器内，于70℃反应6h，获得聚甲基丙烯酸甲酯/氧化锌(PMMA/ZnO)温敏材料。
Claims (4)
1.一种聚甲基丙烯酸甲酯/氧化锌温敏材料，其特征在于：按质量份数计算，包括1000份甲基丙烯酸甲酯、1-50份2，2'-偶氮二异丁腈、5-500份二水合乙酸锌、1-1000份催化剂及50-200000份质量百分比为50％-100％的乙醇为制备原料；
所述聚甲基丙烯酸甲酯/氧化锌温敏材料由以下步骤制备：
1)将2，2'-偶氮二异丁腈、甲基丙烯酸甲酯、二水合乙酸锌及催化剂溶解于乙醇中，获得反应液；
2)将步骤1)的反应液升温到60～100℃并反应1h以上；
3)使经过步骤2)反应的反应液在1h内降温到20℃以下，直到反应液中的固体物质有60％以上沉积在底部后，去除上清液；
4)将步骤3获得的固体物质在50℃～80℃反应2h以上，获得聚甲基丙烯酸甲酯/氧化锌温敏材料。
2.根据权利要求1所述的聚甲基丙烯酸甲酯/氧化锌温敏材料，其特征在于：所述的催化剂为一水合氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾。
3.一种如权利要求1所述的聚甲基丙烯酸甲酯/氧化锌温敏材料的制备方法，其特征在于：按上述质量份数取各组分，包含以下步骤：
1)将2，2'-偶氮二异丁腈、甲基丙烯酸甲酯、二水合乙酸锌及催化剂溶解于乙醇中，获得反应液；
2)将步骤1)的反应液升温到60～100℃并反应1h以上；
3)使经过步骤2)反应的反应液在1h内降温到20℃以下，直到反应液中的固体物质有60％以上沉积在底部后，去除上清液；
4)将步骤3获得的固体物质在50℃～80℃反应2h以上，获得聚甲基丙烯酸甲酯/氧化锌温敏材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中的溶解温度为0～50℃。
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