CN107140652B - 叠氮化介孔二氧化硅纳米颗粒及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种叠氮化介孔二氧化硅纳米颗粒及其制备方法，制备包括如下步骤：获取介孔二氧化硅纳米颗粒；对所述介孔二氧化硅纳米颗粒进行表面氨基化改性，得氨基化介孔二氧化硅纳米颗粒；采用叠氮化试剂将所述氨基化介孔二氧化硅纳米颗粒表面的氨基转化为叠氮，即得所述叠氮化介孔二氧化硅纳米颗粒。上述制备方法得到的叠氮化介孔二氧化硅纳米颗粒可与炔基发生点击化学反应，为制备有机/无极杂化材料提供了基础。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，特别是涉及一种叠氮化介孔二氧化硅纳米颗粒及其制备方法。
背景技术
介孔二氧化硅纳米颗粒是一类具有蜂巢状多孔结构的固体材料。研究证实，相对于其他非晶硅材料的低生物相容性而言，此种材料具有优良生物相容性。除此之外二氧化硅基介孔材料还具有一些优越的结构性质，如极高的内表面积与孔体积、可调的介孔尺寸、胶体稳定性以及功能化简易性。这些优异的性能使其在诸多方面有着广阔的应用前景包括生物传感、生物成像与诊断、生物催化、骨修复与支架工程以及药物传递。
2001年介孔二氧化硅纳米颗粒被首次报道用于输送治疗药物的纳米载体，自那以后越来越多的研究者致力于构建以介孔二氧化硅纳米颗粒为主体的多功能刺激响应型有机/无机杂化纳米载药系统。构建此类有机/无极杂化载药系统的难点在于：如何在介孔二氧化硅纳米颗粒内外表面高效功能化，以便于后续键合或包裹有机材料。常用的功能化策略包括氨基化、巯基化、氯化等，基于这些功能基的后续键合存在反应效率低、选择性差等问题。叠氮化策略可很好解决这些问题。叠氮基可与炔基发生环化加成反应，也就是点击化学反应。点击化学具有反应速度快、反应条件较温和、产率高、副产物少和立体选择性高等特点，加之其生物正交性，该反应自提出以来在化学、生物医药、分子识别、高分子合成等领域的应用越来越广泛。
介孔二氧化硅纳米颗粒常用的叠氮化策略包括：(1)先表面氯烷基化，再用叠氮钠将氯转化为叠氮。该策略的缺点在于叠氮钠易爆，叠氮化效率低，需要高温反应；(2)先表面氨基化，再与带羧基的叠氮化合物反应，使表面键合上叠氮。该策略的缺点在于氨基与羧基间的缩合反应耗时长、效率不高。
基于此，本发明旨在提供一种温和的叠氮化介孔二氧化硅纳米颗粒的方法，使之具有点击化学反应活性。
发明内容
基于此，本发明的目的是提供一种叠氮化介孔二氧化硅纳米颗粒及其制备方法，具体的技术方案如下：
一种叠氮化介孔二氧化硅纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：
获取介孔二氧化硅纳米颗粒；
对所述介孔二氧化硅纳米颗粒进行表面氨基化改性，得氨基化介孔二氧化硅纳米颗粒；
采用叠氮化试剂将所述氨基化介孔二氧化硅纳米颗粒表面的氨基转化为叠氮，即得所述叠氮化介孔二氧化硅纳米颗粒。
在其中一些实施例中，所述介孔二氧化硅纳米颗粒(也可市售购得)的制备方法为：
按质量比1：3.0-4.0：15.0-20.0：1000-2000分别称取氢氧化钠、模板剂、二氧化硅前驱体和去离子水；
先将氢氧化钠与模板剂溶于去离子水中，70-90℃下滴加入二氧化硅前驱体，滴完后继续搅拌1.5-2.5h，得沉淀物；
将得到的沉淀物洗涤、离心、干燥；
采用有机溶剂萃取法，60-80℃下脱出模板剂，得到介孔二氧化硅纳米颗粒。
在其中一些实施例中，氢氧化钠、模板剂、二氧化硅前驱体和去离子水的质量比为1：3.4-3.8：17.0-18.0：1400-1600。
在其中一些实施例中，所述模板剂为CTAC或CTAB；所述二氧化硅前驱体选自正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸异丙酯中的一种或几种。
在其中一些实施例中，所述氨基化介孔二氧化硅纳米颗粒的制备方法为：
将所述介孔二氧化硅纳米颗粒按0.1-10.0mg/mL分散在溶剂中，加入氨基化试剂，于60-80℃条件下加热回流12h，离心、洗涤、干燥后即得所述氨基化介孔二氧化硅纳米颗粒。
在其中一些实施例中，所述氨基化试剂为APTES；所述溶剂为甲醇或乙醇。
在其中一些实施例中，采用叠氮化试剂将所述氨基化介孔二氧化硅纳米颗粒表面的氨基转化为叠氮的方法为：
按质量比1：40-120：120-240：40-200：4000-12000分别称取五水硫酸铜、叠氮化试剂、碳酸钾、所述氨基化介孔二氧化硅纳米颗粒和甲醇，在室温条件下搅拌反应20-30h，离心、洗涤、干燥即得叠氮化介孔二氧化硅纳米颗粒。
在其中一些实施例中，所述叠氮化试剂为1H-咪唑-1-磺酰叠氮盐酸盐。
在其中一些实施例中，五水硫酸铜、叠氮化试剂、碳酸钾、所述氨基化介孔二氧化硅纳米颗粒和甲醇的质量比为1：60-100：160-200：80-160：6000-10000。
本发明的另一目的是提供叠氮化介孔二氧化硅纳米颗粒，使之具备点击化学活性。
上述制备方法制备得到的叠氮化介孔二氧化硅纳米颗粒。
上述制备方法采用1H-咪唑-1-磺酰叠氮盐酸盐作为叠氮化试剂，该叠氮化试剂的自身稳定性好、叠氮化效率高；1H-咪唑-1-磺酰叠氮盐酸盐可将氨基化介孔二氧化硅纳米颗粒表面的氨基在室温条件下高效转化为叠氮。与叠氮钠相比，转化率优势明显。
上述制备方法得到的叠氮化介孔二氧化硅纳米颗粒可与炔基发生点击化学反应，为制备有机/无极杂化材料提供了基础。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
实施例1：
本实施例用于说明一种叠氮化介孔二氧化硅纳米颗粒及其制备方法，包括如下步骤：
(1)1H-咪唑-1-磺酰叠氮盐酸盐的制备：先将13.0g(200mmol)叠氮钠分散在200mL乙腈中并用冰水浴保温，然后将27.0g(200mmol)磺酰氯2-3h内滴加至体系中，滴加完成后将反应液置于室温条件下搅拌10-14h。接下来将反应溶液重新置于冰水浴中，25.9g(380mmol)咪唑分批加入反应液中，室温条件下继续搅拌3h结束反应。用400mL乙酸乙酯稀释反应液，水洗两次后用饱和碳酸氢钠洗两次，然后用无水硫酸镁干燥，过滤。在冰水浴、搅拌条件下，往滤液中滴加80mL氯化氢乙醇溶液(4M)。此时有有大量白色沉淀析出，过滤并用乙酸乙酯多次洗涤滤饼，真空干燥得到白色固体状1H-咪唑-1-磺酰叠氮盐酸盐。
(2)先将0.14g氢氧化钠与0.5g CTAB溶于240g去离子水中，80℃下将2.33g正硅酸乙酯滴加入体系中，滴完后继续搅拌2h产生白色沉淀物；将得到的沉淀物洗涤、离心、干燥；再分散在5％氯化氢乙醇溶液中，回流12h。然后用去离子水和甲醇多次洗涤，真空干燥后得到介孔二氧化硅纳米颗粒(也可市售购得)。
(3)氨基化介孔二氧化硅纳米颗粒的制备：步骤(2)得到的介孔二氧化硅纳米颗粒1.0g，分散在100mL乙醇中，加入APTES，加热回流12h，离心、洗涤、干燥后便可得到氨基化介孔二氧化硅纳米颗粒。
(4)叠氮化介孔二氧化硅纳米颗粒的制备：称取0.25g 1H-咪唑-1-磺酰叠氮盐酸盐、0.2g氨基化介孔二氧化硅纳米颗粒、0.4g碳酸钾、2.5mg五水硫酸铜于4g甲醇中，在室温条件下搅拌一天后结束反应，离心、洗涤、干燥后便可得到叠氮化介孔二氧化硅纳米颗粒。通过定量红外测出纳米颗粒表面的叠氮基取代度为0.67mmol/g。
实施例2：
本实施例用于说明一种叠氮化介孔二氧化硅纳米颗粒及其制备方法，包括如下步骤：
(1)1H-咪唑-1-磺酰叠氮盐酸盐的制备：先将13.0g(200mmol)叠氮钠分散在200mL乙腈中并用冰水浴保温，然后将27.0g(200mmol)磺酰氯2-3h内滴加至体系中，滴加完成后将反应液置于室温条件下搅拌10-14h。接下来将反应溶液重新置于冰水浴中，25.9g(380mmol)咪唑分批加入反应液中，室温条件下继续搅拌3h结束反应。用400mL乙酸乙酯稀释反应液，水系两次后用饱和碳酸氢钠洗两次，然后用无水硫酸镁干燥，过滤。在冰水浴、搅拌条件下，往滤液中滴加80mL氯化氢乙醇溶液(4M)。此时有有大量白色沉淀析出，过滤并用乙酸乙酯多次洗涤滤饼，真空干燥得到白色固体状1H-咪唑-1-磺酰叠氮盐酸盐。
(2)氨基化介孔二氧化硅纳米颗粒的制备：取商品化MCM-41型介孔二氧化硅纳米颗粒1.0g，分散在100mL乙醇中，加入APTES，加热回流12h，离心、洗涤、干燥后便可得到氨基化介孔二氧化硅纳米颗粒。
(3)叠氮化介孔二氧化硅纳米颗粒的制备：称取0.25g 1H-咪唑-1-磺酰叠氮盐酸盐、0.2g氨基化介孔二氧化硅纳米颗粒、0.4g碳酸钾、2.5mg五水硫酸铜于4g甲醇中，在室温条件下搅拌一天后结束反应，离心、洗涤、干燥后便可得到MCM-41型叠氮化介孔二氧化硅纳米颗粒。通过定量红外测出纳米颗粒表面的叠氮基取代度为0.61mmol/g。
实施例3：
本实施例用于说明一种叠氮化介孔二氧化硅纳米颗粒及其制备方法，除选用商品化MCM-48型介孔二氧化硅纳米颗粒为起始原料外，步骤与实施例2一致，在此不再赘述。通过定量红外测出纳米颗粒表面的叠氮基取代度为0.82mmol/g。
实施例4：
本实施例用于说明一种叠氮化介孔二氧化硅纳米颗粒及其制备方法，除选用商品化SBA-15型介孔二氧化硅纳米颗粒为起始原料外，步骤与实施例2一致，在此不再赘述。通过定量红外测出纳米颗粒表面的叠氮基取代度为0.47mmol/g。
对比例1
本对比例一种叠氮化介孔二氧化硅纳米颗粒及其制备方法，先将纳米颗粒表面氯丙基化，再用叠氮钠将氯转化为叠氮，具体步骤如下：
(1)先将0.14g氢氧化钠与0.5g CTAB溶于240g去离子水中，80℃下将2.33g正硅酸乙酯滴加入体系中，滴完后继续搅拌2h产生白色沉淀物；将得到的沉淀物洗涤、离心、干燥；再分散在5％氯化氢乙醇溶液中，回流12h。然后用去离子水和甲醇多次洗涤，真空干燥后得到介孔二氧化硅纳米颗粒(也可市售购得)。
(3)氯丙基化介孔二氧化硅纳米颗粒的制备：步骤(2)得到的介孔二氧化硅纳米颗粒1.0g，分散在100mL乙醇中，加入CPTES(3-氯丙基三乙氧基硅烷)，加热回流12h，离心、洗涤、干燥后便可得到氯丙基化介孔二氧化硅纳米颗粒。
(4)叠氮化介孔二氧化硅纳米颗粒的制备：称取0.25g叠氮钠、0.2g氯丙基化介孔二氧化硅纳米颗粒于20g DMF中，在室温条件下搅拌一天后结束反应，离心、洗涤、干燥后便可得到叠氮化介孔二氧化硅纳米颗粒。通过定量红外测出纳米颗粒表面的叠氮基取代度为0mmol/g。
对比例2
本对比例一种叠氮化介孔二氧化硅纳米颗粒及其制备方法，采用叠氮钠为叠氮化试剂，除步骤(4)的反应温度提升至80℃以外，其余步骤与对比例1一致。通过定量红外测出纳米颗粒表面的叠氮基取代度为0.11mmol/g。
对比例3
本对比例一种叠氮化介孔二氧化硅纳米颗粒及其制备方法，先将纳米颗粒表面氨基化，再与5-叠氮戊酸缩合，具体步骤如下：
(1)先将0.14g氢氧化钠与0.5g CTAB溶于240g去离子水中，80℃下将2.33g正硅酸乙酯滴加入体系中，滴完后继续搅拌2h产生白色沉淀物；将得到的沉淀物洗涤、离心、干燥；再分散在5％氯化氢乙醇溶液中，回流12h。然后用去离子水和甲醇多次洗涤，真空干燥后得到介孔二氧化硅纳米颗粒(也可市售购得)。
(3)氨基化介孔二氧化硅纳米颗粒的制备：步骤(2)得到的介孔二氧化硅纳米颗粒1.0g，分散在100mL乙醇中，加入APTES，加热回流12h，离心、洗涤、干燥后便可得到氨基化介孔二氧化硅纳米颗粒。
(4)叠氮化介孔二氧化硅纳米颗粒的制备：称取0.25g 5-叠氮戊酸、0.2g氯丙基化介孔二氧化硅纳米颗粒于20g DMF中，以N,N'-二异丙基碳化二亚胺(DIC)、1-羟基苯并三唑(HOBt)为缩合剂，在室温条件下搅拌一天后结束反应，离心、洗涤、干燥后便可得到叠氮化介孔二氧化硅纳米颗粒。通过定量红外测出纳米颗粒表面的叠氮基取代度为0.07mmol/g。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种叠氮化介孔二氧化硅纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
获取介孔二氧化硅纳米颗粒；
对所述介孔二氧化硅纳米颗粒进行表面氨基化改性，得氨基化介孔二氧化硅纳米颗粒；
采用叠氮化试剂将所述氨基化介孔二氧化硅纳米颗粒表面的氨基转化为叠氮，即得所述叠氮化介孔二氧化硅纳米颗粒；所述叠氮化试剂为1H-咪唑-1-磺酰叠氮盐酸盐。
2.根据权利要求1所述的叠氮化介孔二氧化硅纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述介孔二氧化硅纳米颗粒的制备方法为：
按质量比1：3.0-4.0：15.0-20.0：1000-2000分别称取氢氧化钠、模板剂、二氧化硅前驱体和去离子水；
先将氢氧化钠与模板剂溶于去离子水中，70-90℃下滴加入二氧化硅前驱体，滴完后继续搅拌1.5-2.5h，得沉淀物；
将得到的沉淀物洗涤、离心、干燥；
采用有机溶剂萃取法，60-80℃下脱出模板剂，得到介孔二氧化硅纳米颗粒。
3.根据权利要求2所述的叠氮化介孔二氧化硅纳米颗粒的制备方法，其特征在于，氢氧化钠、模板剂、二氧化硅前驱体和去离子水的质量比为1：3.4-3.8：17.0-18.0：1400-1600。
4.根据权利要求2所述的叠氮化介孔二氧化硅纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述模板剂为十六烷基三甲基氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵。
5.根据权利要求2所述的叠氮化介孔二氧化硅纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述二氧化硅前驱体选自正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸异丙酯中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的叠氮化介孔二氧化硅纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述氨基化介孔二氧化硅纳米颗粒的制备方法为：
将所述介孔二氧化硅纳米颗粒按0.1-10.0mg/mL分散在溶剂中，加入氨基化试剂，于60-80℃条件下加热回流12h，离心、洗涤、干燥后即得所述氨基化介孔二氧化硅纳米颗粒。
7.根据权利要求5所述的叠氮化介孔二氧化硅纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述氨基化试剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷；所述溶剂为甲醇或乙醇。
8.根据权利要求1-7任一项所述的叠氮化介孔二氧化硅纳米颗粒的制备方法，其特征在于，采用叠氮化试剂将所述氨基化介孔二氧化硅纳米颗粒表面的氨基转化为叠氮的方法为：
按质量比1：40-120：120-240：40-200：4000-12000分别称取五水硫酸铜、叠氮化试剂、碳酸钾、所述氨基化介孔二氧化硅纳米颗粒和甲醇，在室温条件下搅拌反应20-30h，离心、洗涤、干燥即得所述叠氮化介孔二氧化硅纳米颗粒。
9.根据权利要求8所述的叠氮化介孔二氧化硅纳米颗粒的制备方法，其特征在于，五水硫酸铜、叠氮化试剂、碳酸钾、所述氨基化介孔二氧化硅纳米颗粒和甲醇的质量比为1：60-100：160-200：80-160：6000-10000。
10.权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到的叠氮化介孔二氧化硅纳米颗粒。
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