CN107132258B - 室温检测低浓度甲醛的气敏材料及其制备方法、甲醛气体传感器 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种室温检测低浓度甲醛的气敏材料及其制备方法、甲醛气体传感器，属于气敏传感器技术领域。该气敏材料为：贵金属纳米颗粒和功能化石墨烯二元复合材料，其中，所述贵金属纳米颗粒和功能化石墨烯的质量比为1:0.1‑30；其中，所述气敏材料能够在室温下检测到浓度为ppb级的甲醛气体。因此，与传统的甲醛气敏材料相比，本发明的气敏材料和包含该气敏材料的甲醛气体传感器，其不需要高温工作环境，极大降低了功耗以及成本，节省了资源，使甲醛气体传感器应用领域更加广泛。并且，每个传感器基片上需要的材料较少，故材料的成本相对较低，可以有利于甲醛气体传感器的产业化实施。

Description

室温检测低浓度甲醛的气敏材料及其制备方法、甲醛气体传 感器

技术领域

本发明涉及气敏传感器技术领域，特别是涉及室温检测低浓度甲醛的气敏材料及其制备方法、甲醛气体传感器。

背景技术

随着人们生活水平的提高及人们对家具环境装饰要求的转变，使得室内空气质量问题日益突出，家庭装修后室内的主要污染气体为甲醛及苯系物。吸入高浓度的甲醛气体对人体会产生很大的害处，例如出现头疼、恶心、咳嗽、肠胃功能紊乱症状。根据相关研究，如果室内中的甲醛气体浓度超过国家规定的室内甲醛浓度标准的10倍左右，处于室内的人相当于在慢性自杀。因此，检测室内空气中的甲醛对保护人体健康及环境保护具有重大的意义。

传统的甲醛检测方法很多，但大多数甲醛气体传感器都是以电化学测量为主，传统的传感器具有精确度比较差，选择性不够好，体积大等缺点。并且现有的高灵敏度的甲醛气体传感器均需要在加热的条件下检测，功耗很大，故研发功耗低、元件尺寸微小、寿命长、价格低廉的传感器变得非常有意义。

发明内容

本发明的一个目的是要提供一种室温检测低浓度甲醛的气敏材料，所述气敏材料为：

贵金属纳米颗粒和功能化石墨烯二元复合材料，其中，所述贵金属纳米颗粒和功能化石墨烯的质量比为1:0.1-30；

其中，所述气敏材料能够在室温下检测到浓度为ppb级的甲醛气体。

进一步地，所述贵金属纳米颗粒为Pt、Au或Pd纳米颗粒。

进一步地，所述气敏材料为氧化还原石墨烯负载Pt纳米颗粒，所述Pt纳米颗粒与所述氧化还原石墨烯的质量比为1:0.2-15。

进一步地，所述气敏材料为氧化还原石墨烯负载Pt纳米颗粒，所述Pt纳米颗粒与所述氧化还原石墨烯的质量比为1:0.3-10。

特别地，本发明还提供了一种室温检测低浓度甲醛的气敏材料的制备方法，包括如下步骤：

提供氧化石墨烯粉末；

将所述氧化石墨烯粉末均匀分散在有机溶剂和水中；

加入贵金属前驱体和有机溶剂，并进行微波反应获得贵金属纳米颗粒和功能化石墨烯二元复合材料。

进一步地，在将所述氧化石墨烯粉末均匀分散在有机溶剂和水中的步骤中，所述有机溶剂和水的体积比为1:0.1-10。

进一步地，在加入贵金属前驱体和有机溶剂的步骤中，所述贵金属前驱体和所述有机溶剂的体积比为1-50:1；

所述微波反应的条件是在450-900W的功率下反应30-180s。

特别地，本发明还提供了一种室温检测低浓度甲醛的甲醛气体传感器，包括：

基底；

至少两个电极，其形成在所述基底的表面处；和

如权利要求1-4中任一项所述的气敏材料，其被施加在所述基底的表面，并至少部分覆盖所述至少两个电极，以使得所述至少两个电极导通；

其中，所述甲醛气体传感器能够在室温下检测到浓度为ppb级的甲醛气体。

进一步地，所述基底选择为PCB板、硅基底和陶瓷基底中的一种。

进一步地，所述电极由金属或合金薄膜制备而成；

其中，所述金属选自Pt、Au、Ag、Cu、Al、Ni和W中的一种，所述合金薄膜选自Ni/Cr、Mo/Mn、Cu/Zn、Ag/Pd、Pt/Au和Fe/Co中的一种。

本发明的甲醛气体传感器中的气敏材料属于一种新型纳米气敏材料，本发明的发明人制备出该新型纳米气敏材料，并发现将其应用在甲醛气体传感器中时具有非常高的灵敏度，并且能够在室温下检测出低浓度的甲醛气体。本发明中的甲醛气体传感器检测甲醛气体的原理是与气体相互作用产生表面吸附或氧化还原反应，引起载流子运动为特征的电导率或伏安特性或表面电位变化而进行气体浓度测量的。

本发明的方案，发明人经过大量实验探究发现将贵金属纳米颗粒和功能化石墨烯二元复合材料时，获得了意想不到的技术效果，在室温条件下能够检测到ppb级的甲醛气体，并且灵敏度非常高。尤其是当气敏材料为氧化还原石墨烯负载Pt纳米颗粒，并且Pt纳米颗粒与氧化还原石墨烯的质量比为1:0.2-15时，其效果更加显著。本发明的发明人经过大量实验验证才获取本发明的气敏材料，当是其它气敏材料时，并无法达到本发明中的效果。并且，本发明中Pt纳米颗粒与该氧化还原石墨烯的质量比非常重要，当其质量比不在本发明实施例的范围内时，在室温下很难甚至无法检测出浓度为ppb级的甲醛气体。这完全突破了常规金属氧化物作为气敏材料时的高温工作环境，实现了室温检测甲醛气体的目的。并且上述气敏材料应用在甲醛气体传感器上时，由于是将气敏材料制成纳米墨水，滴在电极上，用量非常少，使得每个传感器使用的气敏材料的量非常少，成本较低。此外，现有的纳米材料作为气敏材料的都仅停留在实验阶段，并且不能在室温下检测出低浓度的甲醛气体，而本发明中的气敏材料为新型纳米材料，其真正可以应用在生活实践中以在室温下检测低浓度的甲醛气体。

此外，现有技术中的甲醛气体传感器的工作温度为高温，因此，现有技术中的甲醛气体传感器的基底材料不能选择PCB板，而只能选择耐高温的基底，例如硅基底或陶瓷基底。由于本发明中的甲醛气体传感器的工作温度可以是常温，因此，该传感器的基底材料可以选择为PCB板，而PCB板的成本显著低于硅基底或陶瓷基底。

因此，与传统的甲醛气敏材料相比，本发明的气敏材料和包含该气敏材料的甲醛气体传感器，其不需要高温工作环境，极大降低了功耗以及成本，节省了资源，使甲醛气体传感器应用领域更加广泛。并且，每个传感器基片上需要的材料较少，故材料的成本相对较低，可以有利于甲醛气体传感器的产业化实施。

根据下文结合附图对本发明具体实施例的详细描述，本领域技术人员将会更加明了本发明的上述以及其他目的、优点和特征。

附图说明

后文将参照附图以示例性而非限制性的方式详细描述本发明的一些具体实施例。附图中相同的附图标记标示了相同或类似的部件或部分。本领域技术人员应该理解，这些附图未必是按比例绘制的。附图中：

图1是根据本发明一个实施例的室温检测低浓度甲醛的气敏材料的制备方法的方法流程图；

图2是根据本发明一个实施例的室温检测低浓度甲醛的气敏材料的甲醛气体传感器的示意性结构图；

图3是根据本发明一个实施例的室温检测低浓度甲醛的甲醛气体传感器在室温下检测甲醛气体的测试图，其中示出了不同浓度甲醛气体响应的测试示意图；

图4是根据本发明另一个实施例的室温检测低浓度甲醛的甲醛气体传感器在室温下检测甲醛气体的测试图，其中示出了不同浓度甲醛气体响应的测试示意图；

图5是根据现有技术中的气敏材料应用在甲醛气体传感器上时在室温下检测甲醛气体的测试图，其中示出了不同浓度甲醛气体响应的测试示意图。

具体实施方式

本发明实施例提供了一种室温检测低浓度甲醛的气敏材料，该气敏材料为贵金属纳米颗粒和功能化石墨烯二元复合材料，其中，该贵金属纳米颗粒和功能化石墨烯的质量比为1:0.1-30。该气敏材料能够在室温下检测到浓度为ppb级的甲醛气体。该贵金属纳米颗粒为Pt、Au或Pd纳米颗粒。

在一个优选的实施例中，该气敏材料为氧化还原石墨烯负载Pt纳米颗粒，该Pt纳米颗粒与该氧化还原石墨烯的质量比可以为1:0.2、1:0.3、1:1、1:3、1:5、1:10或1：15。该质量比也可以是1:0.2-15中的任意数值，或者该质量比也可以是1:0.3-10中的任意数值。其中，Pt纳米颗粒的颗粒尺寸为2nm、3nm、4nm、6nm、8nm、9nm或10nm，也可以为2-10nm中的任意数值。

当该气敏材料为氧化还原石墨烯负载Pt纳米颗粒时，与现有技术中其它甲醛气体传感器相比，本发明实施例中的气敏材料应用在室温下检测甲醛气体上时灵敏度非常高，能够检测出浓度为ppb级的气体传感器。可以理解的是，在其它实施例中，该气敏材料也可以是例如氧化还原石墨烯负载Pd纳米颗粒或Au纳米颗粒，也能够在室温下检测出浓度为ppb级的气体传感器，然而上述两种传感器的灵敏度不高于氧化还原石墨烯负载Pt纳米颗粒的气敏材料。本发明的发明人经过大量实验验证才获取本发明实施例的气敏材料，当是其它气敏材料时，并无法达到本发明中的效果。并且，本发明中Pt纳米颗粒与该氧化还原石墨烯的质量比非常重要，当其质量比不在本发明实施例的范围内时，在室温下很难甚至无法检测出浓度为ppb级的甲醛气体。发明人也进一步验证了Pt纳米颗粒对实验的影响，虽然没有Pt纳米颗粒与该氧化还原石墨烯的质量比的因素影响大，但是也会对检测低浓度甲醛产生影响。当Pt纳米颗粒的颗粒尺寸不在本发明实施例的范围内时，这虽然在室温下对低浓度甲醛仍然具有一定的灵敏度，但是灵敏度较差，较坏的情况是，无法检测出浓度为ppb级的甲醛气体。

上述气敏材料可以是由以下方法制备而成。图1示出了根据本发明一个实施例的室温检测低浓度甲醛的气敏材料的制备方法的方法流程图。如图1所示，该室温检测低浓度甲醛的气敏材料的制备方法，包括如下步骤：

S100、提供氧化石墨烯粉末；

S200、将该氧化石墨烯粉末均匀分散在有机溶剂和水中；

S300、加入贵金属前驱体和有机溶剂，并进行微波反应获得贵金属纳米颗粒和功能化石墨烯二元复合材料。

在上述步骤S100中，该氧化石墨烯粉末的制备方法可以为Staudenmaier、Hummer或Brodie等方法。

在上述步骤S200中，该有机溶剂可以是乙二醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。该步骤S200中，该有机溶剂与水的体积比可以为1:0.3、1：1、1:3、1:5、1:7或1:10。

在上述步骤S300中，该贵金属前驱体可以为Pt、Au或Pd金属前驱体，例如可以是H₂PtCl₆，该步骤S300中的有机溶剂例如可以是聚甲基丙烯酸甲酯。在一个实施例中，H₂PtCl₆和聚甲基丙烯酸甲酯的体积比可以是1:1、2:1、5:1、10:1、20:1、30:1、40:1或50:1，也可以是1-50:1中任意数值。其中，微波反应的功率可以是450W、500W、550W、600W、700W、800W、850W或900W，微波反应的时间可以是30s、60s、90s、100s、130s、150s或180s。可以理解的是，微波反应的微波功率还可以是450-900W之间的任意数值，反应时间可以是30-180s中的任意数值。

本发明实施例的气敏材料的制备方法较为简单，并且能够批量生产，能够大量投入应用。

图2示出了根据本发明一个实施例的室温检测低浓度甲醛的气敏材料的甲醛气体传感器的示意性结构图。该甲醛气体传感器可以包括基底、电极和上述的气敏材料。其中，在图2所示的实施例中，电极的数量为两个，可以理解的是，在其它实施例中，电极的数量也可以多于两个。该电极是形成在该基底的表面处。该气敏材料被施加在该基底的表面，并至少部分覆盖该两个电极，以使得该两个电极导通。该甲醛气体传感器能够在室温下检测到浓度为ppb级的甲醛气体。两个电极之间通过该气敏材料导通。该电极是由金属或合金薄膜制得。其中，该金属可以为Pt、Au、Ag、Cu、Al、Ni或W，该合金薄膜可以为Ni/Cr、Mo/Mn、Cu/Zn、Ag/Pd、Pt/Au或Fe/Co。该基底材料可以为PCB板、硅基底或陶瓷基底。

上述气敏材料应用在甲醛气体传感器上时，由于是将气敏材料制成纳米墨水，滴在电极上，用量非常少，使得每个传感器使用的气敏材料的量非常少，成本较低。现有技术中的甲醛气体传感器的工作温度为高温，因此，现有技术中的甲醛气体传感器的基底材料不能选择PCB板，而只能选择耐高温的基底，例如硅基底或陶瓷基底。由于本发明中的甲醛气体传感器的工作温度可以是常温，因此，该传感器的基底材料可以选择为PCB板，而PCB板的成本显著低于硅基底或陶瓷基底。

因此，与传统的甲醛气敏材料相比，本发明的气敏材料和包含该气敏材料的甲醛气体传感器，其不需要高温工作环境，极大降低了功耗以及成本，节省了资源，使甲醛气体传感器应用领域更加广泛。并且，每个传感器基片上需要的材料较少，故材料的成本相对较低，可以有利于甲醛气体传感器的产业化实施。

在一个实施例中，该甲醛气体传感器的制备方法包括如下步骤：

S110、将贵金属纳米颗粒和功能化石墨烯二元复合材料溶解在溶剂中，以形成纳米墨水；

S120、将掩膜板上的图形经光刻工艺转移到基板上，沉积一层金属粘结层，得到导电电极；

S130、将配置好的纳米墨水点在导电电极区域，烘干并老化处理后得到甲醛气体传感器。

其中，在上述S110中贵金属纳米颗粒和功能化石墨烯二元复合材料具体为氧化还原石墨烯负载Pt纳米颗粒，并且Pt纳米颗粒和氧化还原石墨烯的质量比为1:2.5。

图3示出了根据本发明一个实施例的室温检测低浓度甲醛的甲醛气体传感器在室温下检测甲醛气体的测试图，其中示出了不同浓度甲醛气体响应的测试示意图。如图3所示，该条件下制备的甲醛气体传感器在室温下可以检测0.3ppm的甲醛气体。当甲醛气体供入量为0.3ppm时，此时的传感器具有一定的灵敏度。根据灵敏度的公式计算可以得到0.3ppm时灵敏度为0.4％，当甲醛气体浓度增加到2ppm时，传感器的灵敏度为2.2％。由此得知，当金属Pt纳米颗粒与氧化石墨烯的质量比为1:2.5时，在室温条件下可以检测到ppb级的甲醛气体，并且随着甲醛浓度的增加，气敏材料对气体的响应逐渐增大。

在另一个实施例中，该甲醛气体传感器的制备方法包括如下步骤：

S210、将贵金属纳米颗粒和功能化石墨烯二元复合材料溶解在溶剂中，以形成纳米墨水；

S220、将金属浆料用丝网印刷的方法在基底上印刷导电电极；

S230、经高温烧结后，用喷墨打印的方法在导电电极区域打印一层纳米墨水烘干并老化处理后得到甲醛气体传感器。

其中，在上述S210中贵金属纳米颗粒和功能化石墨烯二元复合材料具体为氧化还原石墨烯负载Pt纳米颗粒，并且Pt纳米颗粒和氧化还原石墨烯的质量比为1:9。

图4示出了根据本发明另一个实施例的室温检测低浓度甲醛的甲醛气体传感器在室温下检测甲醛气体的测试图，其中示出了不同浓度甲醛气体响应的测试示意图。如图4所示，该条件下制备的甲醛气体传感器在室温下可以检测0.3ppm的甲醛气体。当甲醛气体供入量为0.3ppm时，此时的传感器具有一定的灵敏度。根据灵敏度的公式计算可以得到0.3ppm时灵敏度为0.2％，当甲醛气体的浓度增加到2ppm时，传感器的灵敏度为1.2％。由此得知，当金属Pt纳米颗粒与氧化石墨烯的质量比为1:9时，在室温条件下可以检测到ppb级的甲醛气体，并且随着甲醛浓度的增加，气敏材料对气体的响应逐渐增大。

为了进行对比，本发明做了对比实验，气敏材料选择现有技术中常用且灵敏度较高的Pd-SnO₂材料，用该材料在室温下检测不同浓度的甲醛气体。图5示出了上述现有技术中的气敏材料应用在甲醛气体传感器上时在室温下检测甲醛气体的测试图，其中示出了不同浓度甲醛气体响应的测试示意图。如图5所示，现有技术中的气敏传感器在甲醛气体的浓度为0.8ppm-3ppm时均没有响应，并且该材料在检测时基线一直下降，电阻很不稳定。由此可知，现有技术中的气敏传感器在常温下无法检测到低浓度甲醛气体。

至此，本领域技术人员应认识到，虽然本文已详尽示出和描述了本发明的多个示例性实施例，但是，在不脱离本发明精神和范围的情况下，仍可根据本发明公开的内容直接确定或推导出符合本发明原理的许多其他变型或修改。因此，本发明的范围应被理解和认定为覆盖了所有这些其他变型或修改。

Claims (9)

1.一种室温检测低浓度甲醛的气敏材料，所述气敏材料为：

贵金属纳米颗粒和功能化石墨烯二元复合材料，其中，所述贵金属纳米颗粒和功能化石墨烯的质量比为1:0.1-30；

其中，所述气敏材料能够在室温下检测到浓度为ppb级的甲醛气体；

所述贵金属纳米颗粒为Pt、Au或Pd纳米颗粒。

2.根据权利要求1所述的气敏材料，其中，所述气敏材料为氧化还原石墨烯负载Pt纳米颗粒，所述Pt纳米颗粒与所述氧化还原石墨烯的质量比为1:0.2-15。

3.根据权利要求1所述的气敏材料，其中，所述气敏材料为氧化还原石墨烯负载Pt纳米颗粒，所述Pt纳米颗粒与所述氧化还原石墨烯的质量比为1:0.3-10。

4.一种室温检测低浓度甲醛的气敏材料的制备方法，包括如下步骤：

提供氧化石墨烯粉末；

将所述氧化石墨烯粉末均匀分散在有机溶剂和水中；

加入贵金属前驱体和有机溶剂，并进行微波反应获得贵金属纳米颗粒和功能化石墨烯二元复合材料；

所述贵金属纳米颗粒和功能化石墨烯二元复合材料为权利要求1-3中任一项所述的气敏材料。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，在将所述氧化石墨烯粉末均匀分散在有机溶剂和水中的步骤中，所述有机溶剂和水的体积比为1:0.1-10。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，在加入贵金属前驱体和有机溶剂的步骤中，所述贵金属前驱体和所述有机溶剂的体积比为1-50:1；

所述微波反应的条件是在450-900W的功率下反应30-180s。

7.一种室温检测低浓度甲醛的甲醛气体传感器，包括：

基底；

至少两个电极，其形成在所述基底的表面处；和

如权利要求1-3中任一项所述的气敏材料，其被施加在所述基底的表面，并至少部分覆盖所述至少两个电极，以使得所述至少两个电极导通；

其中，所述甲醛气体传感器能够在室温下检测到浓度为ppb级的甲醛气体。

8.根据权利要求7所述的甲醛气体传感器，其中，所述基底选择为PCB板、硅基底和陶瓷基底中的一种。

9.根据权利要求8所述的甲醛气体传感器，其中，所述电极由金属或合金薄膜制备而成；

其中，所述金属选自Pt、Au、Ag、Cu、Al、Ni和W中的一种，所述合金薄膜选自Ni/Cr、Mo/Mn、Cu/Zn、Ag/Pd、Pt/Au和Fe/Co中的一种。