CN113267546B - 一种改性电极及其制备方法和用途 - Google Patents

一种改性电极及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种改性电极及其制备方法和用途，所述改性电极包括电极，所述电极的工作区域覆盖有复合材料层，所述复合材料层为含有银铂合金纳米颗粒和还原氧化石墨烯的高分子聚合物膜层。本发明提供一种简单有效的改性电极，基于电化学技术与丝网印刷电极，能够快速准确的检测液体中甲醛含量；测定方法简便快捷，无需复杂的仪器操作和前处理过程；检测成本低，甚至改性电极可一次性使用；检出时间快，仅需100秒就能完成测试；具有良好的灵敏度，可满足饮料中甲醛含量测试的要求。

Description

一种改性电极及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及化学传感领域，特别是涉及一种改性电极及其制备方法和用途。
背景技术
甲醛是一种对人类健康具有巨大威胁的小分子，较高剂量甲醛摄入对内分泌系统、心血管系统和生殖系统具有毒性作用，世界卫生组织将甲醛列入一类致癌物列表中。然而不法商贩将甲醛用于食品防腐剂，而在某些食品如酒类的发酵过程中也会有甲醛生成，因此食品中甲醛含量的有效监测方法受到了广泛的关注，如果能够避免抽样实验室送检，实现在现场的快速筛查，则可以满足食品风险快速预警的需求。
国标方法使用液相色谱，此方法需要复杂繁琐的前处理过程，昂贵的仪器和专业的操作人员，而且必须将样品送到实验室中检测，耗时也较长，无法用于现场快检；现在常见的快检产品都是基于是比色法，然而这种方法的受到显色剂的影响，如果显色剂稳定性不佳会导致显色时间短，在未得出结果前就已经褪色，而且显色剂只能确定甲醛浓度的大概范围，无法做到绝对定量检测。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种改性电极及其制备方法和用途，用于解决现有技术中的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明是通过包括以下技术方案获得的。
本发明的第一方面提供一种改性电极，所述改性电极包括电极，所述电极的工作区域覆盖有复合材料层，所述复合材料层为含有银铂合金纳米颗粒和还原氧化石墨烯的高分子聚合物膜层。
优选地，所述电极为碳电极。更优选地，所述电极为丝网印刷电极。
优选地，所述高分子聚合物具有易成膜性且具有导电性。更优选地，形成所述高分子聚合物膜层的高分子聚合物为全氟磺酸型聚合物。更优选地，所述高分子聚合物层为全氟磺酸型聚合物层。
优选地，所述银铂合金纳米颗粒为银铂纳米晶，银铂纳米晶中银元素与铂元素的原子摩尔数比为1：(0.2～4)。
优选地，所述电极的工作区域上，高分子聚合物的负载量为2～3mg/cm2。
优选地，所述电极的工作区域上，所述银铂合金纳米颗粒的负载量为1～8mg/cm2。
优选地，所述电极的工作区域上，所述还原氧化石墨烯的负载量为1～8mg/cm2。
本发明的第二方面还提供了如上述所述的改性电极的制备方法，将银铂合金纳米颗粒和还原氧化石墨烯与高分子聚合物或高分子聚合物溶液在有机溶剂中混合形成浆料，涂覆于电极的工作区域，固化。
更优选地，所述有机溶剂选自容易挥发性有机溶剂，如甲醇或者乙醇。
优选地，浆料的体积为基准计，所述高分子聚合物的用量为5～10mg/ml。
优选地，以浆料的体积为基准计，所述银铂合金纳米颗粒的用量为10～20mg/ml。
优选地，以浆料的体积为基准计，所述还原氧化石墨烯的用量为10～20mg/ml。
所述固化可以采用现有技术中采用的常温固化或者加热固化等方式进行。
本发明的第三方面还提供了如上述所述的改性电极通过电化学检测方法检测液体中甲醛含量的用途。
优选地，所述液体的pH值不小于5，优选地，所述液体的pH值为9～14。更优选地，可以采用氢氧化钠水溶液来调节液体的pH值。
优选地，通过检测液体的电流获得液体中甲醛的含量。更优选地，先建立电流和甲醛浓度的标准校正曲线并得到线性回归系数，得出电流与甲醛浓度的线性关系，然后根据待检测液体测试的电流对应获得液体中甲醛的含量。
本发明具有如下有益效果：
1、本发明提供一种简单有效的改性电极，基于电化学技术与丝网印刷电极，能够快速准确的检测液体中甲醛含量；测定方法简便快捷，无需复杂的仪器操作和前处理过程；
2、检测成本低，甚至改性电极可一次性使用；
3、检出时间快，仅需100秒就能完成测试；
4、具有良好的灵敏度，可满足饮料中甲醛含量测试的要求。
附图说明
图1显示为本发明实施例1得到的甲醛检测校正曲线。
图2显示为本发明中利用循环伏安法测定的不同材料的电流响应效果示意图。
图3显示为本发明中改性电极对于不同pH值待测液体的对应电流值。
图4显示为本发明实施例4中的实施效果对比图。
图5显示为实施例5中的实施效果图。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。
当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
本发明提供一种改性电极作为电化学传感器来检测液体中甲醛的含量，这是基于申请人意外发现这种改性电极作为电化学传感器获取的电流信号，对于液体中的甲醛的含量具有正相关的线性关系，由此，通过建立电流与甲醛浓度的标准曲线，可以获得线性关系，并通过检测待测液体的电流可以直接准确的获得待测液体中甲醛的浓度。
本申请中，所述改性电极包括电极，所述电极的工作区域覆盖有复合材料层，所述复合材料层为含有银铂合金纳米颗粒和还原氧化石墨烯的高分子聚合物膜层。优选地，所述电极为碳电极。优选地，形成所述高分子聚合物膜层的高分子聚合物为全氟磺酸型聚合物，具体为Nafion膜层。所述Nafion膜层是由Nafion溶液形成的。
在一个具体的实施方式中，所述银铂合金纳米颗粒为银铂纳米晶，银铂纳米晶中银元素与铂元素的原子摩尔数比为1：(0.2～4)。更优选地，所述银铂纳米晶的微观形貌为五角星形。更优选地，银铂纳米晶中银元素与铂元素的原子摩尔数比为1：(0.2～2.5)。更优选地，银铂纳米晶中银元素与铂元素的原子摩尔数比为1：(0.2～1)。
本申请中采用具有良好导电性和成膜性的高分子聚合物使得银铂合金纳米颗粒和还原氧化石墨烯能够稳定的附着在电极表面，并且有利于形成电流响应。在一个优选的实施方式中，所述电极的工作区域上，高分子聚合物的负载量为2～3mg/cm2。
申请人经过实验发现，银铂合金纳米颗粒和还原氧化石墨烯的复合使用，能够大大增强待定甲醛时的电流响应效果，并且，还发现银铂合金纳米颗粒和还原氧化石墨烯的添加比例，对于测定甲醛时的电流响应效果影响不明显。考虑测试灵敏度以及实施制备的难易程度，在一个优选的实施方式中，所述电极的工作区域上，所述银铂合金纳米颗粒的负载量为1～8mg/cm2。
还原氧化石墨烯相比于氧化石墨烯性能更加稳定，导电性更好，非常适合在电化学传感器中采用。在一个优选的实施方式中，所述电极的工作区域上，所述还原氧化石墨烯的负载量为1～8mg/cm2。
在本申请一个具体的实施方式中，所述银铂纳米晶为采用如下方法制备获得：1)将油胺预热后加入氯化铂和硝酸银进行保温，获得油胺体系溶液；2)将所述油胺体系溶液进行升温程序后冷却，离心清洗。优选地，所述油胺的预热温度为110～130℃。所述油胺的预热时间为10～15min。优选地，所述油胺加入的体积与氯化铂和硝酸银加入的总摩尔数之比为(9～11)ml：0.2mol。优选地，所述硝酸银与氯化铂加入的摩尔数之比为1:4～5:1。所述油胺的CAS号为112-90-3。优选地，所述升温程序为：先升温至155～165℃并保温10～30min，再升温至195～205℃并保温10～30min。
在本申请一个具体的实施方式中，所述还原氧化石墨烯的制备方法为将氧化石墨烯水热反应后离心清洗获得，水热反应的温度为160～220℃。本申请还公开了如上述所述改性电极的制备方法，将银铂合金纳米颗粒、还原氧化石墨烯和高分子聚合物在有机溶剂中混合形成浆料，涂覆于电极的工作区域，固化。
优选地，所述有机溶剂选自容易挥发性有机溶剂，在一个具体的实施方式中，所述有机溶剂为甲醇或者乙醇。
在一个优选的实施方式中，以浆料的体积为基准计，所述高分子聚合物的用量为5～10mg/ml。
在一个优选的实施方式中，以浆料的体积为基准计，所述银铂合金纳米颗粒的用量为10～20mg/ml。
在一个优选的实施方式中，以浆料的体积为基准计，所述还原氧化石墨烯的用量为10～20mg/ml。
在本申请实施例中，将所述改性电极构建成电化学传感器测试液体的电流，其中，对电极为碳电极，参比电极是氯化银电极。通过检测液体的电流从而获得液体中甲醛的含量。
本申请中申请人还发现，待测液体的pH值对于甲醛的电流响应值有明显影响，具体来说，而在pH小于5.0时，其响应电流不明显，而随着pH值的增大，电流响应值越来越明显。为了提高测定的灵敏度，可以选择待测液体的pH值为13～14范围内，如采用氢氧化钠水溶液对待测液体进行pH值调节。
以下通过进一步具体的实施例来对本申请技术方案及其带来的技术效果进行阐释说明。
实施例1
本实施例为采用改性电极测定自来水、橙汁和啤酒中的甲醛含量。
本实施例中，改性电极的制备方法为：1)取4毫克银铂合金纳米颗粒和4毫克还原氧化石墨烯与200微升甲醛和50微升Nafion溶液混合，并超声处理20分钟得到均匀的浆料；2)用移液器取2微升浆料，涂覆于丝网印刷的碳电极的工作电极区域，在室温下放置30分钟至溶剂充分挥发。其中，银铂合金纳米颗粒为银铂纳米晶，银元素与铂元素的原子摩尔数比为2：3。
获取甲醛浓度与电流的标准工作曲线方法如下：1)以0.1M的氢氧化钠溶液为背景液，分别配制1μM,10μM，20μM，40μM，60μM，80μM，100μM的甲醛标准溶液；2)将修饰过的电极与电化学检测装置连接，在电极上滴加10μL任一种浓度的甲醛标准溶液，或将电极浸入甲醛标准溶液中均可；3)利用安培法检测电流:设置检测电位为0.15V，检测时间为100s，待检测完成后读取最终电流值；每个甲醛浓度测试三次；4)计算电流的平均值与标准偏差，绘制甲醛“电流-浓度”标准校正曲线，得出线性公式(1)I＝0.0005*C+0.2331，其中电流单位为μA，浓度单位为μM，线性回归系数R2＝0.9933，线性关系成立，具体如图1所示。
本实施例1中选用0.1M的氢氧化钠溶液为背景液，此时溶液的pH为13。
在实验中，采用符合食品安全的自来水、橙汁和啤酒，几乎均不含有甲醛，因此实验向这三个样品中额外添加一定浓度的甲醛用于测试：分别向0.9mL待测样品中加入0.1mL含有100μM、200μM和500μM甲醛的1.0M氢氧化钠溶液，即得到甲醛浓度为10μM、20μM和50μM的待测样品(含有0.1M氢氧化钠)。将改性电极与电化学检测装置连接，在改性电极上滴加10μL待测样品溶液，或将电极浸入待测溶液中，得到电流值，每个样品测试三次，计算平均值与标准偏差；
将待测样品三次测试电流的平均值带入公式(1)，计算得到浓度C，相对标准误差和回收率，如表1所示。
表1中，
Figure BDA0003073594820000051
表1
Figure BDA0003073594820000052
Figure BDA0003073594820000061
实施例2
如图2所示，利用循环伏安法测试电极工作区域上负载不同材料对于10mM的甲醛溶液(背景液为0.1MNaOH)的响应。其中，图2中，银铂合金/还原氧化石墨烯复合物是指如实施例1中所制备的改性电极，图2中还原氧化石墨烯的标识曲线，是指相对于实施例1中制备方法，不同之处在于不含有银铂合金纳米颗粒的改性电极，图2中银铂合金纳米颗粒的标识曲线，是指相对于实施例1中制备方法，不同之处在于不含有还原氧化石墨烯的改性电极。
由图2可以看出，仅采用银铂合金纳米颗粒修饰的电极产生的氧化峰极低，还原氧化石墨烯无明显氧化峰，而银铂合金和还原氧化石墨烯复合修饰的电极在约0.15V电位处有极强的氧化峰，说明此复合物将银铂合金的催化活性和还原氧化石墨烯的导电性结合到了一起，由此可放大检测信号，增强对甲醛检测的灵敏度；同时，通过相关实验改变银铂合金和还原氧化石墨烯的之间的比例后发现对于甲醛检测的灵敏度上没有很大的影响。
实施例3
采用实施例1中的改性电极，在六种pH值的检测环境下，分别对10mM的甲醛进行催化氧化，以研究溶液pH值对甲醛测定的影响。其中，图3为于0.15V电位下，在pH 5到pH 13范围内分别对10mM甲醛进行氧化催化检测的安培法测试结果。
由图3可以看出：对于甲醛的催化氧化来说，最重要的检测因素是背景溶液的酸碱度。从pH 5.0开始，10mM甲醛的响应电流便开始逐步上升，一直到最高pH值；而在pH小于5.0时，其响应电流不明显。在此情况下，本实验考虑到传感器将应用在真实样品中检测甲醛的现实因素，且在不影响本传感器的检测灵敏度的前提下，选择在pH为13～14的范围内测定待测液体的电流响应值比较理想。
实施例4
选择性对于传感器的应用来说具有重要的意义。为了评估本实施例1中具体方法所构建的传感器的选择性能，实验选择了通常会存在于自来水或饮料中的乙醇、甲醇、氯离子、碳酸盐、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐等成分，分别在与1mM甲醛相同的背景溶液、检测浓度和检测条件下对其进行测试。
具体结果见图4，由图4可知，干扰分子在此条件下的安培响应与空白对照的反应几乎在相同水平上，并且与同浓度的甲醛标准溶液相比可以忽略不计，这表明本实验制备的甲醛电化学生物传感器具有令人满意的选择性。
实施例5
稳定性对于一次性使用的传感器来说，是决定其性能的另一个重要方面。在实施例1中制备的改性电极中随机选择5个制作成传感器，分别0.1M NaOH为背景溶液对10μM的甲醛标准溶液进行了安培法测试。如图5所示，五个传感器的相对标准差为5.69％，具有较高的一致性。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (4)

1.一种改性电极通过电化学检测方法检测试液体中甲醛含量的用途，其特征在于，所述改性电极包括电极，所述电极的工作区域覆盖有复合材料层，所述复合材料层为含有银铂合金纳米颗粒和还原氧化石墨烯的高分子聚合物膜层；
待检测液体的pH值为13～14；通过检测液体的电流获得液体中甲醛的含量；形成所述高分子聚合物膜层的高分子聚合物为全氟磺酸型聚合物；所述电极的工作区域上，所述银铂合金纳米颗粒的负载量为1～8mg/cm2，所述还原氧化石墨烯的负载量为1～8mg/cm2；所述电极为丝网印刷电极；所述复合材料层是通过如下步骤制备获得：将银铂合金纳米颗粒、还原氧化石墨烯与高分子聚合物或高分子聚合物溶液在有机溶剂中混合形成浆料，涂覆于电极的工作区域，固化；所述银铂合金纳米颗粒为银铂纳米晶，银铂纳米晶中银元素与铂元素的原子摩尔数比为1：(0.2～4)；所述银铂纳米晶的微观形貌为五角星形。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述电极的工作区域上，高分子聚合物的负载量为2～3mg/cm2。
3.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述有机溶剂为甲醇或乙醇。
4.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，以浆料的体积为基准计，所述高分子聚合物的用量为5～10mg/ml；和/或，以浆料的体积为基准计，所述银铂合金纳米颗粒的用量为10～20mg/ml；和/或，以浆料的体积为基准计，所述还原氧化石墨烯的用量为10～20mg/ml。
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