CN107112143A - 电极结构及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种电极结构，其包括：导电基板或集流片；以及第一层，其包括第一电化学活性材料，第一活性材料的特征在于具有一种或多种第一电化学特性。第二层包括第二电化学活性材料，第二活性材料的特征在于具有一种或多种第二电化学特性，所述一种或多种第二电化学特性中的至少一种不同于所述一种或多种第一电化学特性。基于第一电化学活性材料和第二电化学活性材料各自的第一电化学特性和第二电化学特性，将第一层和第二层设置在电极结构内的预定位置，以使第一层和第二层中的每一个的性能最大化。还提供了制造这种电极结构的方法。

Description

电极结构及其制造方法
技术领域
本发明涉及用于诸如电池(例如，锂离子电池、超级电容器以及燃料电池)的电化学储能装置的电极结构的制造。
本发明还涉及诸如电池(特别是锂离子电池、超级电容器和燃料电池)的电化学储能装置的制造。
本发明还涉及用于诸如电池(例如，锂离子电池、超级电容器以及燃料电池)的电化学储能装置的电极结构。此外，本发明涉及诸如电池(特别是锂离子电池、超级电容器和燃料电池)的电化学储能装置。
背景技术
电池(例如锂离子(Li离子)电池)由于其低成本和有益的高能量密度(即，存储能量的良好能力)被广泛用作存储装置。然而，电池具有低功率密度，这意味着它们每单位时间提供的能量是有限的。相比之下，超级电容器具有较低的能量密度和高功率密度，这意味着它们可以快速充电，并且不会随时间而丧失其存储能力，但是它们可以存储的每单位重量的能量的量相对较低。另外，由于它们可存储的每单位重量的能量的量，它们每单位能量的制造成本通常较高。超级电容器和电池可以在混合动力系统中一起使用，相互补充以满足峰值功率需求。然而，由于有限数量的移动离子及其低迁移率(其导致慢充电/放电动力学)，固态超导体的功率密度被削弱。
已知使用浆料浇注来制造诸如电池的存储装置的电极。浆料浇注是完善的、成熟的、稳定的和自动化的用于大规模生产的制造方法。通过浆料浇注制造的电极是单片的。它们旨在具有(并且通常具有)点到点相同的微观结构。一般来说，它们还具有均匀的多孔性(电极必须具有一定的多孔性，以便在应用中允许电解质渗透电极)。目前的浆料浇注生产方式已经优化以用于工业应用，但是为定制或设计电极的贯穿厚度、微观结构或介观(meso)结构提供了非常受限的范围：在所有地方基本相同。
众所周知的是，Li离子电池、其它类型的电池以及超级电容器中的电极由具有整体一致的成分(即，在部件中的所有位置处的局部成分相同)的材料的混合物形成。例如，Li离子电池的负极通常使用锂主体金属氧化物、粘合剂和导电碳质材料的混合物。这些成分的各馏分(fraction)以及局部孔隙率在部件中各处是实质上恒定的。
作为以上的发展，WO2014/147419(其全部内容通过引用并入本文)提供了制造具有不均匀的微观结构或介观结构的电极的方法，包括：提供包含第一电极材料的第一悬浮液以及包含第二电极材料的第二悬浮液；将第一悬浮液和第二悬浮液输送至喷射装置；将喷射装置操作一段时间，以将第一悬浮液和第二悬浮液喷射到距离喷射装置一定距离的基板上；以及控制流至喷射装置和/或流过喷射装置的第一电极材料和/或第二电极材料的质量流率，使所述质量流率在所述一段时间的至少一部分内作为时间的函数。这使得能够制造出具有不均匀的微观结构或介观结构的电极。
因为通过电极的锂离子扩散速率会变化，所以在一些区域(特别是距离阳极和阴极之间的分隔膜最远的区域)中，锂主体金属氧化物可能无法有效利用。这在更厚的电极上甚至更为显著。这导致电极或装置的每重量或每单位体积的功率相对较低，并且是对昂贵材料的浪费。实现锂离子的更均匀分布的策略将是有益的。
因此目前可用的诸如电池和超级电容器的储能装置具有若干缺点和局限性。本发明是考虑到上述内容而设计的。
发明内容
根据本发明的第一方面，提供一种电极结构，包括：导电基板或集流片；第一层，其包括第一电化学活性材料，所述第一活性材料的特征在于具有一种或多种第一电化学特性；以及第二层，其包括第二电化学活性材料层，所述第二活性材料的特征在于具有一种或多种第二电化学特性，所述一种或多种第二电化学特性中的至少一种不同于所述一种或多种第一电化学特性。优选地，基于第一电化学活性材料和第二电化学活性材料各自的第一电化学特性和第二电化学特性将第一层和第二层设置在电极结构内的预定位置，以使第一层和第二层中的每一个的性能最大化。
有利地是，本发明提供了包括离散层的多功能电极的设计和制作能力，其中是根据合理的设计来选择每一材料层，并将每一材料层有选择性地放置于电极结构内，以使固有材料受益最大化，从而改善整体性能。这还可使得更昂贵的材料的使用能够受到控制、限制和/或最小化。
电极结构还可以包括质子传导膜或分隔膜。
在实施例中，电极结构还包括高导电材料的第三层，所述第三层可通常包括碳。第三层可以是石墨烯或包括石墨烯。优选地，高导电材料(例如石墨烯)层的厚度可约为至少10nm，或至少50nm，或至少100nm，或至少150nm，或至少175nm。优选地，高导电材料(例如石墨烯)层的厚度可为约高达400nm，或高达300nm，或高达300nm，或高达250nm，或高达225nm。可选地或优选地，高导电材料(例如石墨烯)层的厚度可约为200nm。
在实施例中，所述第一层与所述基板相邻，所述第二层与所述第一层相邻，并且所述第二层与质子传导膜或基板相邻。当存在第三层时，所述第三层可以位于所述基板和所述第一层之间。可替换地，所述导电基板可以是与所述第一层相邻的高导电碳材料或石墨烯的第三层。
电极结构可包括一个或多个附加层，所述一个或多个附加层中的每一个包括电化学活性材料，所述电化学活性材料的特征在于具有一种或多种电化学特性，所述一种或多种电化学特性中的至少一种不同于所述一种或多种第一电化学特性和/或所述一种或多种第二电化学特性。
根据本发明的另一方面，提供一种包括上述电极结构的超级电容器。所述第一层的厚度可以大于所述第二层的厚度，或者所述第一层的厚度可以等于或小于所述第二层的厚度。所述第一层的厚度可以在约200纳米到200微米的范围内，优选地约为32微米。所述第二层的厚度可在约200纳米到190微米的范围内，优选地约为650纳米。
根据本发明的另一方面，提供一种包括上述电极结构的电池。所述第一层的厚度可以等于或大于或小于所述第二层的厚度。两个或多个层可被制造用于阳极或阴极。所述第一层或第二层或任何附加层的厚度可以等于或大于或小于其它层的厚度。每一层的厚度的范围处于从大约10微米到200微米的范围内。
根据本发明的另一方面，提供一种制造电极结构的方法，所述方法包括以下步骤：提供导电基板或集流片；提供包括第一电化学活性材料的第一层，所述第一活性材料的特征在于具有一种或多种第一电化学特性，基于所述第一电化学特性将所述第一层设置在所述电极结构内的预定位置，以使所述第一层的性能最大化；以及提供包括第二电化学活性材料的第二层，所述第二活性材料的特征在于具有一种或多种第二电化学特性，一种或多种第二电化学特性的至少一种不同于所述一种或多种第一电化学特性，基于所述第二电化学特性将所述第二层设置在所述电极结构内的预定位置，以使所述第二层的性能最大化。
优选地，可以通过逐层处理技术(例如，包括喷射的层-层处理技术)来实现制造。这样，本发明的方面提供了一种制造离散层结构部件的方法，其改善了例如电池、电化学超级电容器和燃料电池中的电存储性能。本发明的方面和实施例提供了利用多种材料组合制造多层以制造多功能部件，以针对不同应用实现最佳性能。
有利地是，处理技术可以提供逐层制造电极，而不是浇注单片电极。此外，通过利用多个喷头，可灵活地改变各层的材料。
所述方法还可包括提供离子传导膜或者分隔膜，例如质子传导膜或锂离子传导膜。所述方法也可包括：提供高导电碳材料或石墨烯的第三层。所述第三层的厚度可约为至少10nm，或至少50nm，或至少100nm，或至少150nm，或至少175nm。所述第三层的厚度可为约高达400nm，或高达300nm，或高达300nm，或高达250nm，或高达225nm。可选地或优选地，第三层的厚度可约为200nm。
在实施例中，将所述第一层设置为与所述基板相邻，将所述第二层设置为与所述第一层相邻，将所述第二层设置为与所述离子传导膜或分隔膜相邻，并且当存在第三层时，将所述第三层设置于所述基板和所述第一层之间。可替换地，所述导电基板是设置为与第一层相邻的高导电碳材料或石墨烯的第三层。
可提供一个或多个附加层，所述一个或多个附加层中的每一个包括电化学活性材料，所述电化学活性材料的特征在于具有一种或多种电化学特性，所述一种或多种电化学特性中的至少一种不同于所述一种或多种第一电化学特性和/或所述一种或多种第二电化学特性。
根据本发明的另一方面，提供一种形成超级电容器的方法，其包括上述步骤。所述第一层的厚度可大于所述第二层的厚度，或者所述第一层的厚度可以等于或小于所述第二层的厚度。所述第一层的厚度可在约200纳米到200微米的范围内，并且可选地或优选地为32微米。所述第二层的厚度可在约200纳米到190微米的范围内，并且可选地或优选地为650纳米。
根据本发明的另一方面，提供一种形成电池的方法，其包括上述步骤。所述第一层的厚度可等于或大于或小于所述第二层的厚度。优选地，两个或多个层被制造用于阳极或阴极。所述第一层或第二层或任何附加层的厚度可等于或大于或小于其它层。每一层的厚度可从大约10微米和/或高达200微米。
在上述电极结构、超级电容器、电池或方法的实施例中，所述第一层和第二层中的一个可包括具有第一密度和/或孔隙率的材料，所述第一层和第二层中的另一个可包括具有比所述第一密度和/或孔隙率大的第二密度和/或孔隙率的材料。所述第一层和第二层中的所述一个可以是多孔材料或介孔材料，并且所述第一层和第二层中的所述另一个可以是无孔的或基本上无孔的材料。所述第一层和第二层中的所述一个可以是具有大表面积和/或敞开结构的复合材料或者包括具有大表面积和/或敞开结构的复合材料，并且所述第一层和第二层中的所述另一个可以是具有显著更小的表面积和/或封闭的或基本封闭的结构的复合材料或者包括具有显著更小的表面积和/或封闭的或基本封闭的结构的复合材料。所述第一层和第二层中的所述一个可以是高重量百分比的电化学活性材料的复合材料或者包括高重量百分比的电化学活性材料的复合材料，并且所述第一层和第二层中的所述另一个可以是低重量百分比或相等的重量百分比的电化学活性材料的复合材料或者包括低重量百分比或相等的重量百分比的电化学活性材料的复合材料。所述第一层和/或第二层可以是金属氧化物或者包括金属氧化物。所述第一层和第二层中的所述一个可以是介孔TiO2或者包括介孔TiO2，并且所述第一层和第二层中的所述另一个可以是TiO2或者包括TiO2。所述第一层和第二层中的一者或两者还可以包括高纵横比材料，例如，诸如微米线或纳米线或者微米管或纳米管或者碳纳米管的一维材料。所述第一层的密度和/或孔隙率可以大于所述第二层的密度和/或孔隙率，或者所述第一层的密度和/或孔隙率可以小于所述第二层的密度和/或孔隙率。
本发明的方面和实施例可以提供针对特定目的的材料孔隙率的定制以及将层分级。这还提供了各层和/或电极结构内的异质性，根据所要求的最终产品进行选择和定制。
附图说明
为了充分理解本发明的各方面和实施例，现在将参照附图仅以示例的方式描述本发明的实施例，在附图中：
图1示意性地示出了根据实施例的超级电容器的单元的一半；
图2示意性地示出了根据另一实施例的超级电容器的单元的一半；
图3示意性地示出了根据另一实施例的锂离子电池的单元的一半；
图4示意性地示出了根据图2的实施例的超级电容器的单元的一半的分解图；
图5示出了用于执行根据本发明实施例的方法的装置；
图6a示出了根据实施例的固态超级电容器的循环伏安曲线；
图6b示出了根据另一实施例的固态超级电容器的循环伏安曲线；
图6c示出了带有p-TiO2和c-TiO2+MWNTs+离聚物的单片复合电极的已知固态超级电容器的比较例循环伏安曲线；
图6d示出了根据已知单片电极的固态超级电容器的归一化循环伏安峰值电流；
图6e示出了根据图2的三层电极实施例的固态超级电容器的归一化循环伏安峰值电流；
图7a示出了根据实施例的固态超级电容器的奈奎斯特图(Nyquist plot)；
图7b示出了根据另一实施例的固态超级电容器的奈奎斯特图；
图8a示出了根据实施例的固态超级电容器的循环伏安曲线；
图8b示出了根据另一实施例的固态超级电容器的循环伏安曲线；
图9a示出了根据实施例的固态超级电容器的恒电流充电/放电曲线；
图9b示出了根据另一实施例的固态超级电容器的恒电流充电/放电曲线；
图10示出了与已知例对比的展现根据实施例的超级电容器的性能的功率密度与能量密度关系的Ragone图；
图11的(i)至(iii)和(iv)至(vi)示出了根据本发明实施例制造的锂离子电池电极在0.1C下的三个放电/充电周期中的电势与容量关系的恒电流放电/充电图；
图12的(i)至(iii)和(iv)至(vi)示出了根据本发明实施例制造的锂离子电池电极在0.1C下的三个放电/充电周期中的电势与容量关系的体积放电/充电图；
图13的(i)至(iii)和(iv)至(vi)示出了根据本发明实施例制造的锂离子电池电极在1C下的三个放电/充电周期中的电势与容量关系的恒电流放电/充电图；以及
图14的(i)至(iii)和(iv)至(vi)示出了根据本发明实施例制造的锂离子电池电极在1C下的三个放电/充电周期中的电势与容量关系的体积放电/充电图。
具体实施方式
图1示意性地示出了超级电容器单元的一半10。完整的单元包括超级电容器单元的相似或相同的另一半(未示出)，而该另一半会以镜像的方式设置在对称线或对称平面12的相对侧。单元10包括第一导电集流片14，其承载电极16。电极16包括两层。与集流片14相邻的第一层18是这样的一层，其包括高重量百分比(wt％)的导电碳质材料和低wt％的电化学活性金属氧化物的复合材料，以提供高的双层电荷存储能力。与第一层18相邻的第二层20包括由高wt％、表面积大的多孔电化学活性金属氧化物和低wt％的导电碳质材料的复合材料。该层20用于催化电极16与电解质42之间的氧化还原反应。质子(H+)传导膜22设置为邻近第二层20。形成所述单元的另一半(未示出)的上述层的镜像组包括相似的电极，并终止于第二导电集流片。图1中示出的电极16可以是阳极或阴极，单元的另一半(未示出)中的电极相应地是阴极或阳极。
图2示意性地示出了超级电容器单元的一半30。如同图1，完整的单元包括超级电容器单元的相似或相同的另一半(未示出)，而该另一半会以镜像的方式设置在对称线或对称平面32的相对侧。同样与图1相似，单元30包括第一导电集流片34，其承载电极36。电极36包括两层。与集流片34相邻的第一层38是这样的一层，其包括高wt％的导电碳质材料和低wt％的电化学活性金属氧化物的复合材料，以提供高的双层电荷存储能力。与第一层38相邻的第二层40包括由高wt％、表面积大的电化学活性金属氧化物和低wt％的导电碳质材料的复合材料。该层40用于催化电极36和电解质42之间的氧化还原反应。质子(H+)传导膜42设置为邻近第二层40。包括高导电材料的附加层(第三层)44设置在集流片34和第一电极层38之间。层44可以包括在内作为电极36中的附加层，或者可以看作是对集流片34的表面处理。形成所述单元的另一半(未示出)的上述层的镜像组包括相似的三层电极，并终止于第二导电集流片。图2中示出的电极36可以是阳极或阴极，单元的另一半(未示出)中的电极相应地是阴极或阳极。如下面将会更详细地讨论的那样，如图2所示的所得结构通过在该结构内的适当位置、适当层中设计合适的材料成分而将高能量密度和高功率密度结合。
图3示意性地示出了锂离子电池的单元的一半50。完整的单元包括电池单元的相似的另一半(未示出)，而该另一半会以镜像的方式设置在对称线或对称平面52的相对侧。一半的电池单元50包括第一导电集流片54，其承载阳极56。阳极56包括两层。与集流片54相邻的第一层58是高wt％、高能量密度的电化学活性金属氧化物和低wt％的导电碳质材料的复合材料。与第一层58相邻的第二层60包括高wt％、高能量密度的电化学活性金属氧化物和低wt％的导电碳质材料的复合材料。包括锂(Li+)离子的分隔膜62设置为邻近第二层60。形成单元的另一半(未示出)的上述层的镜像组包括相似的电极，并终止于第二导电集流片。图3中示出的电极56可以是阳极或阴极，单元的另一半(未示出)中的电极相应地为阴极或阳极。
虽然图3所示的示例针对Li离子电池，但应理解，本发明可以用于诸如Li-空气电池、Na-空气电池、Na-S电池等的其它电池。
对于图1和图2的超级电容器实施例而言，第一电极层18、38包括可市售的、无孔二氧化钛或二氧化钛(c-TiO2)和碳纳米管(CNT)，优选的是多壁碳纳米管(MWNT)。c-TiO2可通常是大小约为30nm的纳米粒子或包括大小约为30nm的纳米粒子。然而，纳米粒子的大小范围可以从大约5纳米到200纳米。第一层18、38可通常具有32微米的厚度，虽然也可能是其他厚度，例如从200纳米到200微米。已知这种c-TiO2和MWNT的层18、38具有高的电双层电容(EDLC),并且适合于电极块。从而所述层18、38的厚度与第二层20、40(下面详细描述)相比更大。
第二电极层20、40包括多孔的TiO2(p-TiO2)和碳纳米管(CNT)，优选的是多壁碳纳米管(MWNT)。所述p-TiO2是通常尺寸约为220纳米、具有约50nm直径的内部通道的实验室制造的晶体，或者包括通常尺寸约为220纳米、具有约50nm直径的内部通道的实验室制造的晶体。然而，晶体尺寸范围可从大约150纳米到500纳米，同时内部通道的直径范围从大约10纳米至80纳米。p-TiO2的使用确保了开发出大的表面积以提高在电极/膜界面处的羟基赝电容反应。但是，由于p-TiO2以低可得性合成从而成本高，所以需要使p-TiO2的使用最小化为集中在赝电容反应最有效率地发生的位置。由于这个原因，所述层优选为薄的，例如大约650nm，虽然也可以是其它厚度。例如，厚度的范围可以从大约200纳米到190微米。
集流片14、34可以由铜或诸如涂有氧化铟锡的玻璃之类的其它材料形成。质子传导膜22、42可以是以下物质或包括以下物质：全氟磺酸，或其它类型的包括混合有酸(例如硫酸H2SO4或磷酸H3PO4)的聚乙烯醇(PVA)的凝胶聚合物电解质的质子传导材料，或者包括带有聚环氧乙烷(PEO)的聚偏氟乙烯(PVDF)/三氟甲烷磺酸锂(LiTFS)的凝胶聚合物电解质，或者其它类型的质子传导固态电解质，例如锂硫化物Li2S-五硫化二磷P2S5玻璃陶瓷。
在图2的实施例中，附加层或第三层44优选为石墨烯。可以通过提供多层石墨烯片(400S cm-1)来制造所述层44，所述多层石墨烯片通过对喷射在第一层上的水悬浮液的剪切剥离(shear exfoliation)而制成。也可以通过提供单层、双层或多层石墨烯片来制造所述层44，所述单层、双层或多层石墨烯片通过直接在集流片34上化学气相沉积或者喷射在第一层38上而制成。石墨烯的厚度通常约为200nm。然而所述厚度的范围可以从10纳米至400纳米。提供石墨烯的原因是为了降低从电极到集流片的电转移电阻。
为了更详细地说明这一点，图4示意性示出了根据图2的实施例的超级电容器的单元的一半30的分解图。可以看出所述层44包括石墨烯片。电极36的第一层38包括涂覆有离聚物的市售无孔二氧化钛或二氧化钛TiO2纳米颗粒38a以及涂覆有离聚物的MWNT 38b。电极36的第二层40包括涂覆有离聚物的高表面多孔TiO2 40a以及涂覆有离聚物的MWNT 40b。离聚物的共同喷射有助于确保在整个电极中的H+的迁移率。
因此，图1至图4的每个实施例包括稠密或无孔的材料(例如c-TiO2)的层以及更稀疏的、更多孔的材料(例如p-TiO2)的层。在图3的实施例中，为了用于锂离子电池，阳极56的第一层58和第二层60的成分与在图1的超级电容器实施例中的第一层18和第二层20相比是有效反转的。也就是说，对于电池，第一层58包括p-TiO2，第二层60包括c-TiO2。相比之下，对于超级电容器，等效的第一层18、38包括c-TiO2，等效的第二层20、40包括p-Ti02。选择这些布置要归因于储能装置(例如电池和超级电容器)工作所依据的电化学性能和原理。然而，重要的是，具有相同的电化学特性的层可以应用于每个类型的设备中，但要有策略地、不同地放置以实现最佳性能。尽管在图1至图4中所示的实施例涉及两层或三层的布置，但是应当理解，也可存在一个或多个附加层，其中的每个层包括以具有一种或多种电化学性质为特征的电化学活性材料。此外，所述层中的至少一个可具有与其它层不同的电化学特性，其中所述层相对于彼此和存储装置上的其它部件特定地、有策略地设置位置以实现最佳性能。
参照图3，分隔膜62可以是例如聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)的聚烯烃分隔膜，或玻璃微纤维分隔膜。所述部件62还可以是包括凝胶聚合物电解质(例如聚偏氟乙烯(PVDF)-六氟丙烯(HFP)的共聚物)的锂传导膜。所述部件62还可以是与陶瓷颗粒(例如二氧化硅或二氧化硅SiO2颗粒)混合的锂导电凝胶聚合物电解质。所述部件62还可以是涂覆凝胶聚合物电解质(例如涂覆有PVDF-co-HFP的PE)的分隔膜。所述部件62还可以是其它类型的固态陶瓷电解质(例如Li2O-Al203-SiO2-P205-TiO2-GeO2)，或者包括其它类型的固态陶瓷电解质(例如Li2O-Al203-SiO2-P205-TiO2-GeO2)。
图5示出了如上所述的用于喷射形成电化学储能装置的电极的设备70。该系统70包括一个或多个注射泵72，其分别通过管76连接到一个或多个喷头74。喷头74可以交替地或同时地喷射材料。距喷头74下面一段距离有一个加热台78。喷头74和加热台78均在x方向和y方向上可移动。喷头74或加热台78在喷射处理过程中移动。在所述台78上有一个基板80，其可以是金属或基于合金的(例如铝、铜箔和钢薄片)，或基于玻璃的(例如涂覆铟锡氧化物(ITO)的玻璃)，或基于聚合物的(例如全氟磺酸膜)。掩模82位于喷头74和基板80之间用于施加喷射图案。
在使用中，注射泵72包括含有目标电极材料(例如p-TiO2、c-TiO2、MWNT或如上所讨论的等同物)的悬浮液，优选的是水悬浮液，但也可以是基于醇的悬浮液，或基于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的悬浮液，或喷射锂离子电池的涂覆物。注射泵72可操作以将悬浮液通过所述管76传输到喷头74，所述喷头74朝基板80喷射悬浮液。所喷射的材料形成喷雾锥84。通过在x方向和/或y方向上移动所述台78，或通过在x方向和/或y方向上移动喷头74，可实现对基板80的较大面积的覆盖。加热所述台78，这有助于干燥所沉积的悬浮液以使得电极材料留在适当位置。所述掩模82所起的作用是使悬浮液喷射到基板80的特定区域上，而不是其它地方。
为了形成图2所示的固态超级电容器结构，例如，多个喷头72被用在适当的位置连续地喷射各层。将包括高wt％的、电化学大表面积的活性金属氧化物和低wt％的导电碳质材料的复合材料喷射到质子传导膜42上以形成第二层40。然后喷头72用于形成所述层38，其为包括一个或多个电化学活性材料的复合材料。第三喷头连续喷射例如石墨烯的高导电碳质材料的薄层44。已经发现，通过喷射水性的、剥落的石墨烯有效实现喷射所述石墨烯。通常，石墨烯层的厚度可约为200nm，但也是可以是其它厚度。例如，所述厚度的范围可以从约10纳米至400纳米。可根据相同的工艺而省略喷射石墨烯层44来形成图1的超级电容器结构。
在实施例中，加热所述台78，例如保持在100℃。这导致悬浮液中的易消散的水在喷射期间连续地蒸发，以使得同时形成和干燥所述介孔电极。
所需的层可以喷射到分隔膜22或膜42、62上以形成如图1至图3所示的半单元结构。然后可将所得到的结构翻转并使用类似的处理、在另一侧上使用相同的过程喷射，以直接形成电池/超级电容器单元而无需随后再浸入任何液体电解质。
每个电极的平均质量负荷为18mg cm-2，并有3％的质量偏差。质量负荷的范围是从1mg cm-2至100mg cm-2。另外，对于超级电容器和电池来说在处理期间无需粘合剂，从而使离子容易进入高负荷电极表面区域。
本发明的实施例还能将多于一个的电化学活性材料在电极中的不同地方添加到所述电极，以便最好地利用它们不同的电化学性能制造出具有最佳性能的装置。例如，本领域中已知的是在锂离子电池的电流阳极中以交融的混合物(blended mixture)的形式提供Si和C的混合物，但在现有技术中未知的是将这些材料布置在电极中的特定位置。在本发明的实施例中，所制造的电极部件内的各层具有不同的材料成分，以最大化不同材料的电化学利用率，和/或改善诸如成分的离子扩散率之类的物理性质。制造多功能涂层或电极，其中可以通过喷射持续时间调整每一层以促进材料利用率，并且随意控制每一层在多层内厚度方向上的位置。
对于图3的锂离子电池结构，多个喷头72可用于将包括高功率锂主体金属氧化物(例如p-TiO2)和碳质材料(例如CNT)的复合材料作为层58直接喷射到集流片54(一般为铜)上，以及喷射包括高能量锂主体金属氧化物(例如c-TiO2)和碳质材料(例如CNT)的复合材料作为层60。每层的厚度范围是从约10微米至200微米。层顺序的设计是关键的，要求对在整个部件内的电荷存储过程和各层的功能有所了解。
此外，对于固态锂离子电池，主要的问题是它们的离子迁移率慢。这里，固体材料用于在阳极和阴极之间形成分隔膜，其必须允许穿过分隔膜的离子传导而不允许电子穿过分隔膜。在大多数锂离子电池中，离子传导发生在淹没聚合物分隔膜和填充所述电极中的孔的液体电解质。尽管在固体分隔膜中的离子迁移率比在液体电解质中的慢，但是固态电池由于其固有的安全性(没有易燃电解质)以及其所允许的在设计上的灵活性而有吸引力。多个喷头72可以喷射陶瓷固体电解质膜层(涉及图3中的62)。然后在层60上喷射石墨电极之前(涉及图3中的层58)，另一喷头72连续地喷射包括高wt％的凝胶聚合物电解质和低wt％的例如石墨的电极材料的复合材料(涉及图3中的层60)。这种单个处理改善了从固态电解质到电极的离子传导，并改善了固态电解质/电极界面的粘合性。
图6b示出了根据图1的实施例的固态超级电容器的循环伏安(CV)曲线。作为对比，图6a示出了不含有TiO2和CNT的层的固态超级电容器的CV曲线。在5mVs-1处进行示例性测量，结果表明，电容增加了28％。这是因为p-TiO2和CNT的高活性层20贡献了高的赝电容。将p-TiO2和CNT的层20设计为放置在电极16/电解质22界面的关键位置，因为这是固态超级电容器中最有效地发生赝电容反应的位置。其它扫描速率下的结果显示，当p-TiO2和CNT的层20包括在质子传导膜22和第一电极层18之间时，电容有相似的增长。即，通过选择仅在电极16/膜22的界面上(其中在膜上有更多的残余H+和H20分子)集中实验室合成的p-TiO2，并且更大表面积的p-TiO2可具有更多的表面-OH-基团，实现了赝电容的更大贡献，而在电极中随机混合的相同馏分的p-TiO2的有效性低得多。
结果表明了与从利用在单片电极中以相同馏分随机混合的p-TiO2、c-TiO2和MWN的另外的相同配置中获得的氧化还原反应峰值相比更为突出的氧化还原反应的峰值。为了展示差异，图6c示出了带有p-TiO2和c-TiO2+MWNT+离聚物单片单极的固态超级电容器的CV曲线。在50mVs-1以上的快速扫描速率下的拉长的尾部表示1.3V以上的单片电极的副反应。图6a和图6b的CV曲线中在扫描速率的范围内的阴极和阳极的峰值归因于根据下式的来自膜22或24的H+和H2O分子以及TiO2表面上的-OH-的氧化还原活性：
H20←→H++OH-
OH-←→H++O2-。
图6e示出了CV曲线的归一化峰值电流和图6b的扫描速率的平方根之间的线性关系，并且与利用在单片电极中以相同馏分随机混合的p-TiO2、c-TiO2和MWNT的另外的相同配置相比，对于图2或图1的实施例来说曲线的斜率高51倍，截距高12倍。图6d示出了取决于单片电极的固态超级电容器的归一化循环伏安峰值电流。图6e的曲线的斜率和截距用来评估电极材料的赝电容贡献，并表明图2或图1的实施例中的赝电容比单片电极的赝电容高。
图7b示出了从根据图2的实施例的固态超级电容器的电化学阻抗光谱学获得的奈奎斯特图。为了进行对比，图7a示出了没有石墨烯层44的固态超级电容器的奈奎斯特图。还示出了每个奈奎斯特图实轴上相交区域的放大图。该图表明，当包括石墨烯层44时，等效串联电阻或ESR(高频下在实轴上的交点)从28Ω下降到3.5Ω，并且电荷转移电阻(半圆直径)从42Ω降低到8.5Ω。将石墨烯层44设计成放置在电极36、38/集流片34的界面的关键位置，以从电极36到集流片34最有效地传送电子。此外，具有三层电极结构且不具有集流片34(即，通过直接连接到所述石墨烯层44)的固态超级电容器的ESR为约7Ω。这表明，如果更加鲁棒，则石墨烯层44可以直接起到集流片的作用。那么，将不需要单独的集流片34。
图8b示出了根据图2实施例的固态超级电容器的CV曲线。为了进行比较，图8a示出了不带石墨烯层44的固态超级电容器的CV曲线。在极快扫描速率下得到了所示结果。对于不带石墨烯层44的固态超级电容器的CV曲线(图8a)已经在500mVs-1被拉长，如关于包括CNT和金属氧化物的电极所期望的那样。值得注意的是，带有石墨烯层的装置的CV曲线(图8b)甚至在高达1000mVs-1的极快扫描速率下仍保持EDLC的基本平行四边形形状。在500mVs-1下，不带石墨烯的装置的电容(图8a)为52Fg-1(31mFcm-2)，相比之下，在相同的扫描速率下，带石墨烯层44的装置的电容为94Fg-1(58mFcm-2)。如表8(在下面讨论)所示，当扫描速率从500mVs-1增加到1000mVs-1时，电容降低超过86％，相比之下，带有石墨烯层时电容仅下降了21％，从94Fg-1下降到74Fg-1。在这样高的扫描速率下，没有时间发生氧化还原反应。基于碳纳米管的电极通常在200mVs-1以上表现出电容的急剧下降，并且诸如TiO2的金属氧化物由于更加严格的导电限制而趋于以甚至更慢的扫描速率工作。如预期的那样，不带界面石墨烯层的CV曲线示出了拉长的、更大电阻的形状以及在500mVs-1下在电位反向处的慢电流变化(图8a)。
图9b示出了根据图2的实施例的固态超级电容器(三层或“3L”布置)的恒电流充电/放电曲线。为了进行比较，图9a示出了不带石墨烯层44的固态超级电容器(两层或“2L”布置)的恒电流充电/放电曲线。结果发现，增加石墨烯层44之后固态超级电容器的IR压降从0.1V降低到0.05V，这显示出装置内阻的显著降低。不带石墨烯的曲线的非线性表现出大的电极内阻，并且在1.15V以上的斜率降低进一步表明电阻的增加以及库仑效率的降低。带有石墨烯层的曲线显示了典型的“锯齿”形状、更线性的响应和合理的对称性。这种充电/放电的形状更可能在具有高离子迁移率的水基超级电容器中被观察到，并且很少在固态超级电容器中看到，因为通常固态超级电容器中的离子迁移率比基于液体电解质的超级电容器慢一到三个数量级。
图10示出了功率密度与能量密度关系的Ragone图，所述图显示了与代表一些最高性能的固态超级电容器的已知示例相比的根据图2的实施例的固态超级电容器的性能。该图能将各种储能装置的性能进行比较。各种已知的市售的超级电容器的性能由带90表示。包含相同馏分的完全相同材料的随机混合物(即，这些组分的馏分以及局部孔隙率在单片电极中到处都是实质上恒定的)的示例性单片电极由带90上的点92表示。在点94可以看出，通过增加p-TiO2和CNT的层40，能量密度和功率密度两者都有所增加。与包含相同馏分的完全相同材料的随机混合物(即，这些组分的馏分以及局部孔隙率在单片电极中到处都是实质上恒定的)的单片电极相比，通过进一步添加石墨烯层44(点96)，3L电极的能量密度增加了4至5倍，功率密度在扫描速率的范围内增加了30至40倍。因此，3L电极由于其在电极/质子传导膜界面处的高活性的赝电容特性而得到83Wh kg-1的最佳均衡能量密度，并且由于增加的高度导电层和材料而在1Ag-1下得到11Kw kg-1的最大功率密度。
图11至图14示出了在根据图3实施例或类似于图3实施例的四种类型的阳极当中对锂离子电池性能进行的比较。在图上，“a”表示仅包括c-Ti02和CNT的层60(即，不带层58)的锂离子电池阳极；“b”表示仅包括p-TiO2和CNT的层58(即，不带有层60)的锂离子电池阳极；“c”表示双层(“2L”)阳极，其包括两个层58和60，如图3所示；以及“d”表示倒2L结构，其中层58和60是倒置的(即，p-TiO2和CNT的层58反而最靠近分隔膜62，并且c-TiO2和CNT的层60最靠近集流片54)。喷射用于每个阳极的材料的总量是保持恒定的。
图11的(ⅰ)至(ⅲ)和(ⅳ)至(vi)示出了根据如上所述的a至d制造的锂离子电池电极在0.1C下分别在三个放电和充电周期(当电容变得稳定时处于第二周期)的电势与容量关系的恒电流放电/充电图。(文献中更常见的是引用第二周期及在前的容量替代第一周期，因为第一周期很可能发生副反应。)结果总结于下表1。
表1
结果表明了图3的双层阳极58、60是如何以相对慢的充电和放电速率0.1C为充电周期和放电周期两者提供最高的重量容量(gravimetric capacity)的。仅带有c-TiO2和CNT的单层60而不带有p-TiO2的层58的实施例提供了次好的结果。
图12的(ⅰ)至(ⅲ)和(ⅳ)至(vi)示出了根据如上所述的a至d制造的锂离子电池电极在第二周期的0.1C下分别在三个放电和充电周期的电势与容量关系的体积放电/充电图。结果总结在下面的表2中。
表2
结果表明了图3的双层阳极58、60是如何以相对慢的充电和放电速率0.1C为充电周期和放电周期两者提供最高的体积容量的。带有倒2L结构的实施例提供了整体上次好的结果。
图13的(ⅰ)至(ⅲ)和(ⅳ)至(vi)示出了根据如上所述的a至d制造的锂离子电池电极在第二周期的1C下分别在三个放电和充电周期的电势与容量关系的恒电流放电/充电图。结果总结于下表3。
表3
结果表明了图3的双层阳极58、60是如何以相对快的充电和放电速率1C为充电和放电周期提供最高的重量容量。仅带有c-TiO2和CNT的单层60而不带有p-TiO2的层58的实施例提供了整体上次好的结果。
图14的(ⅰ)至(ⅲ)和(ⅳ)至(vi)示出了根据如上所述的a至d制造的锂离子电池电极在第二周期的1C下分别在三个放电和充电周期的电势与容量关系的体积放电/充电图。结果总结于下表4。
表4
结果表明了图3的双层阳极58、60是如何以相对快的充电和放电速率1C为充电周期和放电周期两者提供最高的体积容量的。带有倒2L结构的实施例提供了整体上次好的结果。
下表5示出了在0.1C下在如上的周期2以及在周期3至周期4的重量和体积的放电值和充电值。
表5
结果表明了图3的双层阳极58、60是如何以相对快的充电和放电速率0.1C在三个充电和放电周期提供最高的重量容量和体积容量的。
下表6示出了在1C下在如上的周期2以及在周期3至周期4的重量和体积的放电值和充电值。
表6
结果表明了图3的双层阳极58、60是如何以相对快的充电和放电速率1C在三个充电和放电周期提供最高的重量容量和体积容量。
通过比较，下表7提供了已知阳极和石墨阳极的数据。
表7
结果表明，在不同的充电速率下，与用于锂离子电池的单片阳极相比，双层(2L)阳极的容量增加了2至3倍。例如，实验室结果显示，在不同的充电和放电速率下，在以相同馏分应用相同材料的情况下，与倒2L阳极相比，所述2L层阳极的重量容量和体积容量高1至9倍。
下表8总结了通过相同喷射过程制造的各类型电极的电容，其中在单片电极、两层电极和三层电极中的TiO2、MWNT和离聚物的厚度、成分和总重量保持相同。所有电极的变形体的特征在于在相同电化学条件下具有相同的固态超级电容器构造。2L构造和3L构造可产生最大的电容。
表8
单片电极的低电容是因为当p-TiO2和c-Pi02与MWNT随机混合时具有相对低的表面积和孔隙率。
综上所述，本发明的方面和实施例是基于在储能设备的充电/放电过程的每一个阶段对电化学反应的理解，然后对电极和固态电解质膜的结构进行设计。特别关注的是在固态电解质22、42、62和电极层20、40、60之间、在电极层18、38、58和集流片14，34，54之间、以及在电极内的层18、20和层38、40、44和层58、60之间的界面。由此，能够使单层功效最大化，改进多功能部件的诸如电化学反应性、离子运动、电导率、电容率和稳定性之类的性能。
在电极层中使用TiO2是有利的，因为它可制成宽范围的尺寸和形态(例如，相比于石墨)。TiO2还是低成本的，无毒的，并且具有良好的环境相容性。在图1至图3的实施例中，各个电极16、36、56具有分别包括层18、20和38、40和58、60的双层结构。在超级电容器的情况下，对一层而言，有利的是包括具有高表面积的材料(例如，多孔的TiO2(p-TiO2))以带来更高的赝电容贡献。如果其它层是作为电极主体的市售材料，则是有利的。这是因为介孔材料是昂贵的。在锂离子电池的情况下，对一层而言，有利的是包括具有开放式结构并具有高表面积的材料(例如多孔的TiO2(p-TiO2))以具有更高的功率密度。对其它层而言，有利的是采用市售的、更小的和无孔的材料(例如市售的TiO2(c-TiO2))。这是因为介孔材料是昂贵的，并且更小的无孔材料提供更高的能量密度。因此，在这两种情况下，有利的是利用双层电极结构，其中一层包括介孔材料，另一层包括更致密的材料(例如可市售的复合材料)。在实施例中，每一层可以是TiO2或包括TiO2，但应当理解的是，也可以使用其它化合物。例如，但不限于，硅(Si)、二氧化硅(SiO2)、二氧化锡(SnO2)或稳定化的锂金属粒子(SLMP)。
此外，在本发明的实施例中，加入石墨烯层44提供了额外的惊人的效果。实验表明，将石墨烯润湿到集流片14、34、54(其通常可以是铜或包括铜)提供了改进的性能。已发现石墨烯是一种有效的界面和润湿剂。因此，特别地，已发现的是，石墨烯层、诸如二氧化钛的介孔材料层和诸如二氧化钛的更致密材料层的组合提供了优越的性能(如同例如图7b所示的阻抗光谱学的结果所证明的那样)。使用石墨烯是有利的，因为它提供了良好的导电性，但是应当理解的是，可以替代地使用其他类型的碳和/或二维导电材料。另外，在实施例中，也可以使用石墨烯层44作为集流片，而不包括图1至图3中所示的集流片14、34、54。
因此，本发明的方面和实施例提供一种层叠的电极结构，其优选地通过LbL喷射沉积制造，其中每一层都按照其功能进行选择和放置，以实现与以相同馏分的相同材料的随机混合单片复合材料电极相比最佳的平衡性能之一。通过所述的3L结构实现最好的结果。所述LbL方式将更昂贵的和更硬的功能最大化来获得材料，并且这种方式可应用于诸如燃料电池的其他应用中。由于没有使用液体电解质，因此固态超级电容器可以制造成柔性的，并表现出优异的周期特性，在测试过程中，即使在没有包装的情况下连续地暴露于环境空气和水分中，在5000个周期之后电容也维持在86％，在未来的可穿戴式传感器和医疗装置中提供令人鼓舞的潜力。

Claims (41)

1.一种电极结构，包括：
导电基板或集流片；
第一层，包括第一电化学活性材料，所述第一活性材料的特征在于具有一种或多种第一电化学特性；以及
第二层，包括第二电化学活性材料，所述第二活性材料的特征在于具有一种或多种第二电化学特性，所述一种或多种第二电化学特性中的至少一种不同于所述一种或多种第一电化学特性；其中
基于所述第一电化学活性材料和所述第二电化学活性材料各自的所述第一电化学特性和所述第二电化学特性，将所述第一层和所述第二层设置在所述电极结构内的预定位置，以使所述第一层和所述第二层中的每一个的性能最大化。
2.根据权利要求1所述的电极结构，还包括质子传导膜或分隔膜。
3.根据权利要求1或2所述的电极结构，还包括高导电碳材料的第三层。
4.根据权利要求3所述的电极结构，其中所述第三层是石墨烯或包括石墨烯。
5.根据权利要求4所述的电极结构，其中所述石墨烯层的厚度约在10nm到400nm的范围内，或在50nm到300nm的范围内，或在100nm到300nm的范围内，或在150nm到250nm的范围内，或在175nm到225nm的范围内，并且可选地或优选地约为200nm。
6.根据权利要求2至5中任一项所述的电极结构，其中所述第一层与所述基板相邻，所述第二层与所述第一层相邻，且所述第二层与质子传导膜或基板相邻，并且当从属于权利要求3、4或5时，所述第三层位于所述基板和所述第一层之间。
7.根据权利要求1或2所述的电极结构，其中所述导电基板是与所述第一层相邻的高导电碳材料或石墨烯的第三层。
8.根据前述权利要求中任一项所述的电极结构，包括一个或多个附加层，所述一个或多个附加层中的每一个包括电化学活性材料，该电化学活性材料的特征在于具有一种或多种电化学特性，该一种或多种电化学特性中的至少一种不同于所述一种或多种第一电化学特性和/或所述一种或多种第二电化学特性。
9.一种超级电容器，包括根据权利要求1至8中任一项所述的电极结构。
10.根据权利要求2至9中任一项所述的超级电容器，其中所述第一层的厚度大于所述第二层的厚度，或者所述第一层的厚度等于或小于所述第二层的厚度。
11.根据权利要求10所述的超级电容器，其中所述第一层的厚度约在200纳米到200微米的范围内，优选地约为32微米。
12.根据权利要求10或11所述的超级电容器，其中所述第二层的厚度约在200纳米到190微米的范围内，优选地约为650纳米。
13.一种电池，包括根据权利要求1至8中任一项所述的电极结构。
14.根据权利要求13所述的电池，其中所述第一层的厚度等于或大于或小于所述第二层的厚度。
15.根据权利要求13或14所述的电池，其中两个或更多层被制造以用于阳极或阴极。
16.根据权利要求15所述的电池，其中所述第一层或所述第二层或任何附加层的厚度等于或大于或小于其它层的厚度。
17.根据权利要求16所述的电池，其中每一层的厚度的范围处于从大约10微米到200微米的范围内。
18.一种制造电极结构的方法，所述方法包括以下步骤：
提供导电基板或集流片；
提供包括第一电化学活性材料的第一层，所述第一活性材料的特征在于具有一种或多种第一电化学特性，基于所述第一电化学特性将所述第一层设置在电极结构内的预定位置，以使所述第一层的性能最大化；以及
提供包括第二电化学活性材料的第二层，所述第二活性材料的特征在于具有一种或多种第二电化学特性，所述一种或多种第二电化学特性中的至少一种不同于所述一种或多种第一电化学特性，基于所述第二电化学特性将所述第二层设置在所述电极结构内的预定位置，以使所述第二层的性能最大化。
19.根据权利要求18所述的方法，还包括提供例如质子传导膜或锂传导膜的离子传导膜或者分隔膜。
20.根据权利要求18或19所述的方法，还包括提供高导电碳材料或石墨烯的第三层。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述第三层的厚度约在10纳米到400纳米的范围内，或在50nm到300nm的范围内，或在100nm到300nm的范围内，或在150nm到250nm的范围内，或在175nm到225nm的范围内，并且可选地或优选地约为200nm。
22.根据权利要求18至21中任一项所述的方法，其中将所述第一层设置为与所述基板相邻，将所述第二层设置为与所述第一层相邻，将所述第二层设置为与离子传导膜或分隔膜相邻，并且当从属于权利要求14或15时，将所述第三层设置为位于所述基板和所述第一层之间。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述导电基板是设置为与所述第一层相邻的高导电碳材料或石墨烯的第三层。
24.根据权利要求18至23中任一项所述的方法，包括提供一个或多个附加层，所述一个或多个附加层中的每一个包括电化学活性材料，该电化学活性材料的特征在于具有一种或多种电化学特性，该一种或多种电化学特性中的至少一种不同于所述一种或多种第一电化学特性和/或所述一种或多种第二电化学特性。
25.一种形成超级电容器的方法，包括根据权利要求18至24中任一项所述的步骤，并且其中所述第一层的厚度大于所述第二层的厚度。
26.根据权利要求25的方法，其中所述第一层的厚度约在200纳米到200微米的范围内，并且可选地或优选地为32微米。
27.根据权利要求25或26所述的方法，其中所述第二层的厚度约在200纳米到190微米的范围内，并且可选地或优选地为650纳米。
28.一种形成电池的方法，包括根据权利要求18至24中任一项所述的方法。
29.根据权利要求28所述的方法，其中所述第一层的厚度等于或大于或小于所述第二层的厚度。
30.根据权利要求28或29所述的电池，其中两个或多个层被制造以用于阳极或阴极。
31.根据权利要求30所述的电池，其中所述第一层或所述第二层或任何附加层的厚度等于或大于或小于其它层。
32.根据权利要求31所述的电池，其中每一层的厚度范围处于在从约10微米到200微米的范围内。
33.根据权利要求1至8中任一项所述的电极结构、根据权利要求9至12中任一项所述的超级电容器、根据权利要求13至17中任一项所述的电池、或者根据权利要求18至32中任一项所述的方法，其中所述第一层和所述第二层中的一个包括具有第一密度的材料，并且所述第一层和所述第二层中的另一个包括具有大于所述第一密度的第二密度的材料。
34.根据权利要求33所述的电极结构、超级电容器、电池或方法，其中所述第一层和所述第二层中的所述一个是多孔材料或介孔材料，并且所述第一层和所述第二层中的所述另一个是无孔的或实质上无孔的材料。
35.根据权利要求33或34所述的电极结构、超级电容器、电池或方法，其中所述第一层和所述第二层中的所述一个是具有大表面积和/或敞开结构的复合材料或者包括具有大表面积和/或敞开结构的复合材料，并且所述第一层和所述第二层中的所述另一个是具有显著更小的表面积和/或封闭的或实质上封闭的结构的复合材料或者包括具有显著更小的表面积和/或封闭的或实质上封闭的结构的复合材料。
36.根据权利要求33、34或35所述的电极结构、超级电容器、电池或方法，其中所述第一层和所述第二层中的所述一个是高重量百分比的电化学活性材料的复合材料或者包括高重量百分比的电化学活性材料的复合材料，并且所述第一层和所述第二层中的所述另一个是高重量百分比、相等的重量百分比或低重量百分比的电化学活性材料的复合材料或者包括高重量百分比、相等的重量百分比或低重量百分比的电化学活性材料的复合材料。
37.根据权利要求33至36中任一项所述的电极结构、超级电容器、电池或方法，其中所述第一层和/或所述第二层是金属氧化物或者包括金属氧化物。
38.根据权利要求37所述的电极结构、超级电容器、电池或方法，其中所述第一层和所述第二层中的所述一个包括介孔TiO2，并且所述第一层和所述第二层中的所述另一个包括TiO2。
39.根据权利要求33至38中任一项所述的电极结构、超级电容器、电池或方法，其中所述第一层和所述第二层中的一者或两者还包括高纵横比材料，例如，诸如微米线或纳米线或者微米管或纳米管或者碳纳米管的一维材料。
40.根据权利要求33至39中任一项所述的超级电容器，其中所述第一层的密度大于所述第二层的密度。
41.根据权利要求33至39中任一项所述的电池，其中所述第一层的密度大于、等于或小于所述第二层的密度。
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