CN107109697A

CN107109697A - 在衬底表面外延生长超薄有机晶体层的方法及其应用

Info

Publication number: CN107109697A
Application number: CN201480077741.8A
Authority: CN
Inventors: 王欣然; 施毅; 李盷; 定光雄; 定光雄一; 滨田真弘
Original assignee: Nanjing University
Current assignee: Nanjing University
Priority date: 2014-04-09
Filing date: 2014-04-09
Publication date: 2017-08-29
Anticipated expiration: 2034-04-09
Also published as: WO2015154238A1; JP2017519351A; CN107109697B

Abstract

在衬底的晶体表面生长二维有机半导体晶体层的方法，将衬底和有机半导体源放在真空腔体中，源和衬底保持一定的间距；在源和衬底上施加温度梯度，源的温度设定为有机半导体材料刚开始蒸发时或升华时的温度，其中源温度高于衬底温度；将有机半导体材料分子在设定的源温度下蒸发或升华，并生长在衬底的晶体表面；控制生长时间，压强及沉积温度，那么就可以在衬底上沉积所需目标厚度和形态的晶体层；外延的超薄的有机半导体晶体层总共有几个分子层甚至单分子的厚度。进一步地，阐明了这种方法制备的层状结构及使用其制备逻辑门。

Description

在衬底表面外延生长超薄有机晶体层的方法及其应用

技术领域

本发明是一种涉及生长二维(2D)层状异质结的方法，具体是一种在石墨烯与六角形氮化硼(hBN)表面外延生长超薄有机半导体晶体层的方法,以及其在有机薄膜晶体管(OFETs)电子器件制备中的应用。

背景技术

二维层状有机晶体材料是电子与光电子学应用领域很有前途的材料。与体材料相比，单层晶体可以有效降低层间屏蔽，因此可以为直接研究晶界及界面对电荷传输的影响提供理想的系统，且载流子注入与调制变得更高效，可以极大的提高OFETs的性能。

OFETs是发光二极管(LED)显示器，塑料无线射频识别(RFID)及传感器等柔性，低成本，便携式电子应用驱动电路的重要组成部分。目前通用的OFET结构是类似普通CMOS的平面器件结构，其包含源/漏，以及栅电极。由于分子间的电荷跃迁，OFETs通常具有低于～20cm²/(V.s)的载流子迁移率，这远小于晶体硅的数值^[1,2]。因此，OFETs目前只用于对性能要求不高的电路中。此外，为了降低OFETs器件制备中的材料消耗，亟需使用几个分子层厚度的超薄的分子层作为器件沟道。但是，普通的(不超过3个单层)的超薄沟道平面OFETs具有低于0.1cm²/(V.s)的低迁移率^[3]，因此科学家进行了大量的研究来解决这个问题。

石墨烯是由单个或超过单个原子层厚度的六角形碳组成，其是具有很多诱人特性的纯二维层状材料，其是一种零带隙的半金属。在电中性点，态密度为0，因此其费米能级可由载流子密度调控，这与普通金属相比，大不相同。石墨烯是透明的，对可见光的吸收率是～2.3％，其不仅是一种柔性的材料，还是最强的材料之一。这些特性使其在柔性及透明器件的应用中具有光明的前景^[4]。

因为石墨烯的载流子迁移率高达～2x10⁵cm²/(V.s)远高于硅，所以在晶体管中使用石墨烯已经被广泛研究了。但是，石墨烯无带隙的特性抑制了石墨烯基晶体管的开关比。尽管研究人员通过制备小于10nm宽度的一维纳米带打开了带隙，但是其迁移率由于边界粗糙出现了大幅度下降的现象^[5,6]。为解决上述问题，石墨烯与其他半导体组成的层状异质结已经被应用到制备高开关比的石墨烯基晶体管^[7,9]。对于这些异质结，研究者总是渴望发明低成本，大规模生产的工艺或器件结构，来制备高性能的(高电流和高开关比)透明晶体管。

制备石墨烯基晶体管的一种方法是结合石墨烯和其他的二维层状材料诸如氮化硼和硫化钼。这些器件通常是通过繁琐的逐层转移层状材料制备而成^[7,9]。首先，将石墨烯剥离，然后转移到Si/SiO₂衬底上作为底电极。接着将氮化硼或硫化钼剥离到另外的的衬底上，并在显微镜下转移到石墨烯电极上，最终形成异质结。因为不同时间剥离的层状材料条带不同，所以在器件制备的过程中需要进行多次的电子束曝光。尽管上述结构能够解决石墨烯基器件中的开关比问题，但其不能按比例增加，进行大规模的生产应用。

另外一种方法是蒸发厚有机体材料诸如并五苯，在石墨烯上生长并五苯已经被两个课题组报道了^[12,13]，但上述方法还是有几个缺点的。第一，有机材料的生长是不可控的而且形成的晶体质量较差，这种工艺在有机薄膜上形成了很多的晶界。第二，有机晶体的厚度非常大(正常几百纳米)，导致制备的器件不透明而且不适用于LED显示器。

为了将石墨烯与具有共轭体系的有机材料相结合，三星电子公布了使用旋涂或气相沉积工艺规模化生长有机材料的方法。其通过在石墨烯的(0001)基底平面上生长酞菁，并五苯，低聚噻吩、聚噻吩、硫醚来降低界面的电阻^[10]。这种方法要求使用溶剂辅助的方法来沉积有机材料，然而在溶液辅助沉积中常导致出现低电子迁移率的现象。已有利用此方法组成的层状结构电学器件被报道了。在本发明的层状结构中，石墨烯的基底平面是(0001)平面，具有共轭体系的有机材料通过π-π相互作用力作用到石墨烯上，利用这种结构的电学器件还未被详细说明。

六角形的氮化硼(hBN)是氮化硼材料中最稳定的晶体形式，其层状结构类似于石墨，但其基本上是带隙宽度为～5.2ev的绝缘体。由于其出色的绝缘性和热学特性，六角形的氮化硼常被用作半导体的电子学衬底。与石墨烯相同，hBN具有原子级的平整度且没有悬挂健，因此是理想的衬底材料。但是与石墨烯的情况类似，在电子应用中低成本的，简单的，大规模制备以hBN为衬底的超薄有机半导体仍然很困难。

发明内容

本发明目的是，提出一种以诸如石墨烯和hBN晶体表面为衬底的简单的，大规模制备超薄有机半导体晶体的方法，这样就可以将透明的异质结应用到类似OFETs的电子器件中。

在用作OFETs沟道的有机半导体材料中，二辛基苯并噻吩并苯并噻吩

(C8-BTBT)(C8-BTBT的分子式如下图)具有最高的迁移率，其是由NIPPON KAYAKU有限公司发明^[2,11]。

可以设想当把C8-BTBT作为沟道材料时，器件具有高迁移率，低阈值电压及高电学稳定性。但是将二维石墨烯或hBN与超薄的C8-BTBT晶体层成功结合组成异质结，并将其用于制备平面的OFETs的研究还未被报道。

发明者经过大量的研究，设计出一种在石墨烯和hBN的衬底上大规模外延一层或多层二维有机半导体层的方法，其生长的温度远低于传统的气相沉积方法。

在本发明中，将有机半导体源和衬底保持一定的间距分开放在真空腔体中，并施加一定的温度梯度。在衬底和有机半导体层间范德华力的作用下，外延生长开始。这种方法不需要任何的载气和溶剂，因此能简化操作，节约成本。

本发明的一方面，在衬底晶体层表面上外延生长二维有机半导体晶体的方法及其组成的步骤包括：

1)将衬底和有机半导体源放在真空腔体中，源和衬底之间保持一定的距离。

2)在源和衬底上施加温度梯度，源的温度设定为有机半导体材料刚开始蒸发和升华的温度，其中源温度应该高于衬底的温度。

3)将有机半导体材料分子在设定的源温度下蒸发或升华，并生长在衬底的晶体表面。

4)控制生长时间，压强及沉积温度，在衬底上沉积目标厚度和形态的晶体层。

有益效果：发明者惊喜的发现这种方法实现了二维有机晶体层在石墨烯和hBN晶体表面上的生长，其中有机分子可以在几纳米厚度的分子层上堆积，这些分子已经堆积在另一种衬底上，其主要受范德华力作用。这些单层分子的排列将在下面详细描述。

依照本发明的方法，其适用于大规模生长异质结，其中单层或多层有机分子将在衬底的晶体表面以外延法生长。异质结是透明的，具有高开关比，不包含迁移率，因而适用于制备显示驱动电路，发光二极管，太阳能电池，及其他的互补金属氧化物半导体(CMOS)电路中的透明逻辑晶体管和二极管。与其他的方法相比，这种方法首次实现在石墨烯和hBN上大规模的，外延生长超薄的有机半导体晶体层，其晶体具有更高的质量。

本发明另一方面还涉及了层状结构，包括具有晶体表面的衬底和外延生长在衬底晶体表面上的一层或多层的二维有机半导体晶体组成，一层到多层的有机半导体晶体的总厚度在100nm以内，这种结构可通过上述方法获得。此外本发明还涉及了在OFETs或二极管的电子器件中使用层状结构。

本发明另一方面还涉及了应用层状结构设计的逻辑门诸如与门和或门。

附图说明

参照附图本发明的优选方案将在下文中详细描述，但附图只是起说明作用，并非为了在任何程度上限制发明的使用范围。在附图中：

图1展示了生长装置的结构图以及依照本发明进行的实验操作方法。

图2展示了(a-n)一系列的原子力显微镜(AFM)图，图(o)表示不同条件下生长在石墨烯衬底上的C8-BTBT单层分子晶体的厚度，其中比例尺是2um；(a)生长C8-BTBT前的在SiO2衬底上的石墨烯样品。(b)-(n)表明在相同的石墨烯样品上生长C8-BTBT 15min到95min时一系列的AFM图片，表征了不同C8-BTBT单层晶体的生长过程。IL代表的是界面层(与石墨烯接触的第一个单层C8-BTBT)。1L表示第一层(在IL上的第二层C8-BTBT)，2L，3L与4L分别表示第二层，第三层，第四层(1L以上的更多层C8-BTBT)。

图3展示了(a)在石墨烯样品上生长的单片均匀的C8-BTBT晶体的AFM图；(b)其拉曼映射图，(c-e)正交-偏振光学显微图，比例尺是3um。

图4展示了在石墨烯上的C8-BTBT晶体分子的部分结构图，(a)石墨烯上IL的扫描隧道显微镜(STM)图。(b)通过密度函数理论(DFT)计算的大部分稳定IL结构的顶视图和俯视图。(c)2L的高分辨AFM图，晶体原胞由a,b坐标标定，而插图是AFM图的快速傅里叶变换，圆圈表示晶格指数。(d)是根据(c)图AFM图2L结构产生的顶视图(左面板)和侧视图(右面板)。(e)表示石墨烯上堆积的Il,1L,2L C8-BTBT层状结构的卡通透视图。

图5hBN上的AFM图；(a)表示hBN上生长的C8-BTBT的AFM图，因而在图2中根据其厚度IL,1L,2L具有相同的意义。(b)hBN上1LC8-BTBT的高分辨图，原胞是以a,b坐标标定的，插图是AFM的快速傅里叶变换。(c)hBN上2L C8-BTBT的高分辨图；(d)其是裸露的hBN衬底的高分辨AFM图，表明BN的六角晶格结构，与C8-BTBT晶体进行清晰的对比。

图6展示了在石墨烯上图像化生长C8-BTBT，比例尺是7um；(a)和(b)是等离子体处理的图像化石墨烯在生长C8-BTBT前后的光学显微镜图片。(c)和(d)是C8-BTBT生长后相同区域的正交-偏振光学显微镜图片。

图7展示了提出的利用本发明层状异质结构制备的底栅顶漏石墨烯/C8-BTBT直立OFET的器件结构，每个组成部分的厚度和宽度都没有按比例画出，连接电极的线已被省略。

图8展示了本发明中石墨烯/C8-BTBT直立OFET的器件的特性；(a)展示了以15nm(5层)厚度C8-BTBT晶体作为沟道的OFETs器件在V_ds＝2V时(上曲线)与1V时(下曲线)的J_ds-V_g室温特性曲线；(b)展示了与(a)器件相同的器件在V_g＝-100V,-90V,-80V,-70V和0V(从顶部到底部)时J_ds-V_ds室温特性曲线；V_g代表加在衬底上的栅电压；V_ds,J_ds代表在石墨烯与金属层间施加的偏压和测量的电流密度。

图9展示了通过本发明将单层的C8-BTBT晶体生长在hBN上形成的平面OFET器件的室温特性。(a)展示了(V_ds＝-0.2V)器件的具有低回滞的室温双扫I_ds-V_g特性曲线；上面曲线和下面的曲线分别代表了线性，和对数的坐标，插图描绘了u-V_g的关系，其顶点迁移率的数值为4.3cm²/(V.s)；(b)图表示了相同器件在V_g＝-10V,-25V,-30V,-35V和-40V(从顶部到底部)时I_ds-V_ds室温特性曲线，插图是器件的光学显微镜图片；(c)展示了与(a)相同的器件在300K,290K,270K,250K(从顶部到底部)时(V_ds＝-0.2V)时的I_ds-V_g特性曲线，插图描绘了u-温度的关系。

图10(a)展示了V_g＝-100V,-90V,-80V,-70V，-60V,-50V,和-10V(从顶部到底部)时另外一个在石墨烯上19层厚的C8-BTBT器件的J_ds-V_ds室温特性曲线；(b)展示了V_ds＝-24V,9V,3V和1V(从顶部到底部)时J_ds-V_ds室温特性曲线。

图11展示了应用本发明中石墨烯/C8-BTBT层状结构的(a)或门和与门的原理结构与输出特性。与门的上拉电阻和或门的下拉电阻都是5x10⁹ohm,在逻辑门工作过程中，V_g＝100V和V_dd＝4V，插图原理上展示了门的层状结构。

具体实施方式

定义：除非另外说明，这里用的术语“二维层”或“单层”代表一种物质的的原子厚度或分子厚度，但其厚度可能因组成晶体层分子的不同堆积结构而变。例如单层的C8-BTBT是指一个分子层厚度的C8-BTBT分子，但其分子层的厚度根据C8-BTBT分子的堆积形态不同而变化，其可以近似为0.6nm到3nm。

这里术语“石墨烯”指的是单层的六角形碳原子或堆积在其他层上的多层六角形碳原子。这个规范中的石墨烯的厚度为0.3nm到100nm，但不限于止。

这里的术语“hBN”或“六角形氮化硼”指的是单层的六角形氮化硼或堆积在其他层上的多层六角形氮化硼。这个规范中的氮化硼的厚度为0.3nm到100nm，但不限于止。

这里的术语“衬底”指的是用于有机半导体晶体外延生长的物理基台，其提供了有机晶体外延生长实质的光滑晶体表面和范德华相互作用力，但其不必要非常的坚硬；例如当衬底是石墨烯或hBN时，就是柔性的。

这里的术语“衬底”指的是用于电子器件中的一个元素或单元结构，其包含金属，准金属或半导体，绝缘体或它们的组合。衬底可以是柔性的，对光学透明的塑料。在本发明的具体器件中，衬底被定位在衬底上，但在其他应用中，衬底等同于衬底。

这里的术语“真空”指的是一个大气压下的压强的环境(～10⁵P,or 760Torr)。

外延生长单层单晶的方法

一方面这种方法是一种将二维的有机半导体晶体层外延生长在衬底晶体表面的方法。这种方法包括：

1)将衬底和有机半导体源放在真空腔体中，源与衬底保持一定的间距。

2)在源和衬底上施加温度梯度，源的温度设定为有机半导体材料刚开始蒸发时或升华时的温度，其中源温度高于衬底温度。

4)控制生长时间，压强及沉积温度，那么就可以在衬底上沉积目标厚度和形态的晶体层。

在这种方法中，衬底上形成的二维晶体层可能在20层以内，也可能是10层以内，更可能是5层以内。每个下层的晶体层或石墨烯上形成的单层分子可能以一整片或分开的碎片形式出现，且每片都是原始的高质量的单晶。本发明的方法可以获得几十微米长度或宽度的高质量大片单晶，在这种方法中，衬底上只生长二维的晶体层。

这种方法中，沉积的有机半导体主要是由具有π共轭体系的分子组成，其允许电子空穴以跃迁，隧穿或其他的机制迁移。这些分子的典型例子包括多环芳香化合物(诸如聚苯硫醚，并五苯，低聚噻吩，聚噻吩),由一个到多个卟啉核组成的化合物(卟啉),由一个到多个酞菁核组成的化合物(诸如酞菁盐)。这里的“多环化合物”指的是有两个或多个环结构的化合物，其中每个环由碳原子和可选的异质原子组成，这些环可以被融合或不融于其他的环。一种情况下，在界面生长半导体层时，有π平面的有机分子实际是平行于衬底晶体表面的。在优选方案中，有机半导体主要是由满足下列总公式(1)的有机分子组成：

R¹-[Ar]_n-R² (1)

其中R¹，R²分别代表氢或具有1到12个碳原子，优先1到10个碳原子，更优先1到8个碳原子的线性或支链烷基团；Ar代表单环的芳香基团或融合的多环芳香基团，在环形骨架上能有异质原子。n代表的是从1到4的整数，优先取1到3，更优先取1到2；R¹，R²每个都可能键合[Ar]_n的任意位置。但如果两者都出现的，其优先位于以[Ar]_n为中心的两个对应的位置上。除了R¹，R²，[Ar]_n也能被其他的基团替换诸如具有1到8个碳原子的支链。

在公式(1)中，R¹，R²包括氢，甲基、乙基、丙基，异丙醇，正丁醇，异丁基，仲，叔，戊，己等等，但不限于止；Ar包含一个苯环，噻吩环，一个呋喃环，一个吡咯环，吲哚基，一个嘌呤组、咪唑环，多环芳香族碳氢化合物(PAH),和上述物质的组合物(例如并五苯，苯并噻吩),但不限于止.

在这种方法的优选方案中，有机半导体材料选择C8-BTBT。

在优选方案中，真空腔的压强可能是低于10Torr的任意值，优先取10^-3Torr以内，更优先取10^-5Torr以内。

根据本发明的方法，衬底没被具体的限定，任意材料只要能提供实质性的原子级平整晶体表面及范德华相互作用力能让有机分子外延生长就能作衬底。

在优选方案中，衬底是石墨烯。这种方法中任意的石墨烯例如机械剥离的石墨烯，化学气相沉积(CVD)的石墨烯或外延的石墨烯都适用。石墨烯的厚度可以是单层到100nm不等，但不限于此。在本方法的另一种优选方案中，衬底是hBN。

本方法的另一种方案中，真空腔体像试管，衬底和有机半导体源被水平的放在管式炉内，并相互之间保持一定的间距以有利于晶体的外延生长。本方法的另一种方案中，有机半导体源和衬底被直立的放置并保持一定间距以利于外延生长。腔体也可以是其他的形状例如棱柱形的，源与衬底之间的间距未被严格的限定，只要距离能够利于蒸发或者升华有机半导体分子到衬底的晶体表面进行外延生长即可，例如生长C8-BTBT时，距离可以是2到50cm,优先取5～40cm,更优先取10～30cm，但不限于此。

在这种方法中，根据源的温度，有机半导体材料的类型，要沉积晶体层的目标总厚度，沉积有机晶体的时间不同。具体地，C8-BTBT作为有机半导体时，沉积时间大约为10到100min,优先取15～80min,但不限于此。

无理论约束，在有机晶体/衬底组成的层状结构的界面，具有共轭体系的单层晶体和衬底层的晶体(石墨烯或hBN)之间是以范德华力相互作用的。具体地，范德华相互作用主要组成了色散类的非共价键π-π相互作用，发明者发现由于衬底层高平整度和弱的范德华力对晶体生长和电荷传输产生了最小的干扰，这对获得高性能的有机晶体管至关重要。

这种方法的具体方案参照图1和图2详细描述如下；

图1展示了装置的原理结构图和依照本发明实施的操作方法的条件。如图1所示，装置是一个由石英管式炉4组成的管式炉。将有机半导体源1和衬底23上的衬底23保持一定的距离水平放置在真空状态下的石英管式炉4里，保持真空度低于10^-5Torr。涡轮分子泵连接管式炉抽取管式炉内的气体，并保持压强。源1放置在管式炉的中心，在管式炉内形成了一定的温度梯度，温度从源1到衬底23的下降方向如箭头所示。有机半导体分子沿着温度梯度扩散到衬底23的晶体表面，并在晶体表面外延形成了一层或多层的晶体。

在图1说明的装置和工艺中，源1的温度由加热器(未标明)保持，结果有机半导体材料开始蒸发或升华。衬底23的温度通过其距离源的位置来控制，应近似室温，低于源的温度来确保衬底上的外延生长。

源的温度只要满足上述条件即可，未被严格限制。以C8-BTBT作为有机半导体材料为例，任何20℃到200℃之间的温度都可以采用，只要其高于衬底23的温度即可。衬底23上的有机半导体晶体层的生长速度主要由源温度控制。当晶体薄膜厚度达到目标厚度时，通过在真空条件下停止加热，让异质结样品(带有晶体层的衬底23降至室温来停止生长。24真空。

可采用原子力显微镜(AFM)来确认本发明方法生长的二维有机半导体晶体层的生长情况。图2展示了不同状态下石墨烯衬底上生长的C8-BTBT晶体层的AFM图像。

由图2可知，C8-BTBT晶体具有原子级的平整度，其优先在石墨烯上逐层生长，最先生长的两层(即界面层IL和第一层1L)的厚度通过AFM测量，分别是0.6nm和1.7nm(见图2o)，这表明在开始层的分子堆积是不同于C8-BTBT体晶体的。但是后续的晶体层(2层或更多层)的厚度是3nm，这是与体晶体的厚度一致的。进一步地，对于每一层生长初始于一定的成核点，然后近乎各向同性的生长成紧凑的小岛，接着每层的大部分成核点与下面的层(图2d)或衬底(图2a，2f,2m)比是无序的(例如裂纹或褶皱)像边界一样(图2i,2k,2n)，这可能是因为其高表面能引起的，这样的生长过程强烈的表明是外延。

此外尽管打断了生长过程，不断地把样品移至空气中获得AFM截图，但是这些打断和空气暴露过程并没有极大的影响生长，这表明生长的晶体是具有初始的高质量，且对于空气中的光氧化是稳定的。

通过细心的控制生长参数，在无缺陷的石墨烯(裂纹和无褶皱)上重复的获得大面积的单层或双层的C8-BTBT晶体。图3a展示了生长在石墨烯样品上的超过30um长，50um宽(IL未被计算在内)连续的单片单层均匀的C8-BTBT晶体，其已被C8-BTBT/石墨烯达3.7nm的总厚度和拉曼映射(图3b)确认了。正交-偏振光学显微镜图片表示除去在底部(图3c,3d)的小部分区域内，整片都是单晶,正如(图3e)高质量的单晶所预料一样，其光学强度是有四倍的对称性。在表面和沿岛边界都按低成核密度和岛状生长的模式(与不规则的生长相反)表明:C8-BTBT分子具有高扩散系数。这是衬底的平整度与衬底间相对弱的范德华作用力的自然结果，这可与普通的在界面有强化学键的外延生长进行清晰的对照。

IL 0.6nm的厚度表明了分子堆积在界面的新的形态；(图4a)扫描隧道显微镜图片展示了1L中C8-BTBT在两个正交方向以d₁＝2.52nm,d₂＝0.66nm的长方形晶格方式堆积。基于太密度函数(DFT)研究，假设1L中最稳定的C8-BTBT分子结构都有辛基链和苯并噻吩平面，其最近似，平行于石墨烯，这样CH-π和π-π相互作用都最大化了。与DFT计算一样(图4b)，当形成周期性晶体时，全放松的苯并噻吩平面会轻微的倾斜，与石墨烯平面形成10°的夹角，这是由于界面与分子间的相互作用产生的。

空气中的高分辨AFM表明1L和2L的晶体结构是像体晶体中(图4c,图4d)鱼骨状堆积的，与其整体上是一样的。石墨烯上C8-BTBT晶体的晶格常数根据观测1L和2L的晶格常数无统计学上的差别。1L的C8-BTBT(厚度为1.7nm)比体晶体(厚度为3nm)更倾斜。图4e展示了堆积在石墨烯上的IL,2L,3L C8-BTBT晶体层状结构的原理图。AFM和STM结果确定了C8-BTBT晶体的外延生长方式。

如上所述，衬底不限于石墨烯。在本发明的一种情况中，衬底是hBN；图5展示了在hBN上外延生长C8-BTBT晶体层的结果。每层的厚度与C8-BTBT/石墨烯的结果类似。

当前发明的方案也能用在器件集成中，图像化生长超薄的有机晶体。图6展示了在氧气等离子体刻蚀后的石墨烯图案上(图6a)，在超过1200um²的面积上，C8-BTBT晶体能非常均匀的生长(图6b)，通过整个区域均匀的颜色变化确定形成的C8-BTBT是单晶，因此结合CVD石墨烯或hBN，大面积的器件集成完全可行。

超薄有机晶体及二维衬底组成的层状异质结构

本发明的另一方面涉及层状结构，其由具有晶体表面的衬底，外延生长在衬底晶体表面上的一层到多层的二维有机半导体晶体组成，因此有机半导体晶体的总厚度在100nm以内。

在层状结构中，衬底上形成的二维晶体的层数是在20以内，优先取10以内，更优先取5以内。每个形成的单层以一整片或分开的片状在下面已有晶体的层上或石墨烯上出现，且每片都是高质量的单层。每个单层都可能是具有一个维度(长或宽)至少达到几十微米高质量单晶，例如其一个维度可以达到30um,40um,50um。

在这个方案中，直接与衬底接触的二维晶体层(作为界面层)是比上面堆积的其他层薄的。一种方案中，直接堆积在界面上的二维层状晶体(作为第一层)是比界面层厚的，但是比(如果存在)其它层薄。

在层状结构的一种情况中，仅有一层，二层或三层二维晶体层生长在衬底上。二维晶体的总厚度是100nm以内，优先取90nm以内，更优先取80,70,60，50，40，30，20，15，10或5nm以内。在这种方案中，界面层的有机分子的π平面几乎平行于衬底的晶体平面。

在优选的层状结构方案中，沉积的有机半导体材料是由具有π共轭体系的分子组成，这些分子典型的例子包括多环芳香化合物(诸如聚苯硫醚，并五苯，低聚噻吩，聚噻吩),由一个到多个卟啉核组成的化合物(卟啉),由一个到多个酞菁核组成的化合物(诸如酞菁盐)。在层状结构的另一种情况中，有机半导体材料能被掺杂，有机半导体材料的例子见先前的段落。

在优选的方案中，有机半导体材料是C8-BTBT。这种情况下界面的C8-BTBT分子的π平面(苯并噻吩平面)与衬底的晶体表面是有大约10°的倾斜角。C8-BTBT界面层的厚度是0.6nm，界面层上第一层的厚度是1.7nm,在第一层上的每一层的厚度都是3nm.

层状结构中的衬底并未具体限定。任意材料只要能提供实质性的原子级平整晶体表面以及具有范德华力相互作用力能让有机分子外延生长就能作衬底。

应用层状结构的晶体管

本发明的层状结构可被用作电子器件的单元或元素例如OFET。图7展示了底栅顶漏的石墨烯/C8-BTBT直立的OFET器件结构。

图7中“石墨烯”即指石墨烯带，其用作上述有机半导体晶体的衬底，厚度可达10nm。石墨烯条带的尺寸从微米到厘米或米不等。石墨烯的合成方法包括机械剥离，化学气相沉积，与化学衍生。“金属”指任何导电的物质包括金属如金，钛，钯，铜，铝，但不限于此。导电氧化物诸如“氧化铟锡”和导电聚合物，涂料。C8-BTBT指通过上述的外延法在石墨烯上生长(达到100nm的厚度)C8-BTBT晶体，上述器件制备工艺开始于石墨烯的准备，通过在目标衬底上机械剥离石墨烯或通过化学气相沉积石墨烯然后转移到衬底上，金属电极通过光刻与石墨烯相连。根据本发明使用的方法在石墨烯上外延生长C8-BTBT，最终沉积一个顶端的金属电极。

在图7中，在C8-BTBT晶体上沉积100nm厚的金21作为顶部的漏电极，石墨烯带22作为底源电极，包括绝缘层(SiO₂)和栅电极Si的衬底23与C8-BTBT晶体作为沟道。

图8展示了图7中由5层C8-BTBT生长在石墨烯上组成的直立的OFET的转移(J_ds-V_g)和输出(J_ds-V_ds)特性曲线；室温下OFET的开关比为1.5x10³,器件表现出类似石墨烯势垒的^[8,12]的类二极管整流特性，表明了两种偏压极性的不同的导电机制。

图9展示了在绝缘hBN上生长单层的C8-BTBT晶体的平面P型OFET的特性。尽管只有单层的厚度(～1.7nm),器件表现出理想的OFETs性能：在线性区(饱和区)有线性的I_ds-V_g(I_ds ^1/2-V_g)特性，欧姆接触，可忽略的回滞。室温下场效应的迁移率u的峰值可达到5cm²/(V.s),远大于先前报道的单层OFET数值(其大概在10^-6到10^-1cm²/(V.s)之间)。由于接触电阻的影响，u的数值仍然被低估了。在开态时，通过Y函数估算得到的接触电阻也较低(～500Ω.cm)。性能的巨大提升也证明了器件中的电荷缺陷和晶界极大的降低了。这主要归功于高质量的超平整晶体及其与衬底间的弱耦合作用。

与体晶体的器件相比，图9b中的I_ds-V_ds特性曲线；(i)低偏压下缺乏非线性，(ii)在小的饱和电压下(<-1V)即完全饱和。这两个特性都是单层C8-BTBT沟道特性的直接结果。前者的特性是因为源漏电极直接与电荷传输层接触，所以导致了非常有效的载流子注入。后者是因为不存在界面屏蔽效应，所以容易完成沟道钉扎。通过尺寸化绝缘层厚度与优化器件的参数，这些OFETs的工作电压能降至1V，这使得其可与Si CMOS兼容。此外，发现低温下迁移率只发生轻微的下降，数值仍很高，例如在250K时为～2.3cm²/(V.s)。

图10a与图10b展示了利用本发明方法在hBN上生长上厚C8-BTBT晶体的平面OFET器件的特性；这个器件的开态电流超过100A/cm²,其开关比为10⁶。

因此本发明的另一方面涉及在制备OFET或二极管中使用了上述的层状结构。且本发明的另一方面涉及OFET或二极管是由上述层状结构组成的。尤其是在hBN上生长了单层有机半导体晶体来制备平面OFET，器件的载流子的迁移率高达～5cm²/(V.s),最小的饱和电压低于1V，其在电子和光电子中的应用非常有潜力。

使用层状结构的逻辑门

发明者利用上述的两个石墨烯/C8-BTBT直立的二极管制备了更复杂的电路。通过以不同的方式连接这两个结构可以获得或和与逻辑门。图11原理上展示了(a)一个或门，(b)一个与门及其输出特性。对于与们，在两片有间距的石墨烯片上生长两片C8-BTBT晶体作为输入，然后通过共同的顶电极连接作为输出。在正偏压下(低输入)，任意二极管比上拉电阻有更低的电阻值将关闭，因此产生低输出。图11b中的逻辑门显示出优异的逻辑功能分别具有接近4V的高输出和0V的低输出(V_dd)。对于或门，在作为输出的单片石墨烯上生长两片C8-BTBT晶体，然后在两片C8-BTBT晶体上沉积两个顶电极作为输入。在正偏压下(高输入)，任意一个二极管比下拉电阻有更低的电阻将关闭，因此产生一个高输出。在图11a中，或门(4,0)和(0，4)的输出在2V与3V之间，非理想的4V，这是由于负偏压下有限的漏电流决定的，但是足够用于高效的或门功能。很明显的，通过光刻图案可以实现更复杂的功能。

因此，本发明涉及的或门包含具有晶体表面的一个衬底；在两个衬底的晶体表面分别外延沉积两片分开的有机半导体晶体；每片都具有一层或多层二维有机材料，总厚度在100nm以内。

两个分开的电学导电覆盖物盖住两个晶体层的顶部，其中衬底在衬底的下面。

因此，本发明涉及的与门包含具有晶体表面的两个分开的衬底。在两个衬底的晶体表面分别外延沉积两个分开的有机半导体晶体，因此每片的晶体层都是具有单层或多层的二维有机材料，其总厚度在100nm以内。一个电学导电的覆盖物盖在两个有机半导体的晶体层的顶部，其中衬底在衬底的下面。

在本发明的或门和与门中，有机半导体/衬底层结构即是上述发明中的层状结构。导电覆盖物是一种电学导电的物质如金，钛，钯，铜，铝，但不限于此。导电氧化物包含“氧化铟锡”和导电聚合物，涂料。

阐明的晶体管/二极管结构在显示驱动电路，发光二极管，太阳能电池与其它互补电路上有潜在的应用。

本发明解决了在电子器件中应用石墨烯直立异质结结构的几个关键的问题。第一，在石墨烯/hBN上旋涂沉积有机层能规模化，解决了人工转移二维层状材料的问题。第二，石墨烯/hBN与超薄的有机层在可见光波段是透明的，因此这样的结构能应用于透明显示器，发光二极管。第三，直立晶体管的沟道长度在几纳米到几十纳米之间，与传统的平面OFET相比，大大下降。因此，本发明与传统的OFET结构相比极大的提高了OFET晶体管的性能。

具体实施方式

例1在石墨烯上生长C8-BTBT晶体

为了准备表面面积达500um²的石墨烯样品，在285nm SiO₂/Si的衬底上不经热处理剥离石墨烯样品。通过光学显微镜，AFM，拉曼光谱表征生长之前剥离的石墨烯，获得厚度和形态的信息。生长在图1所示的管式炉子中进行，在管式炉中，将装有C8-BTBT粉末的开口容器(取自Nippon KAYAKU有限公司，未经进一步提纯)放在石英管腔体中(长1.5m，直径10cm)。然后将石墨烯样品放在离源20um处，密封石英管腔体并通过涡轮分子泵抽真空至4x10^-6Torr。为获得优异的重复性，每次实验时，源和石墨烯样品的间距必须准确测量。加热C8-BTBT粉末至100℃开始生长，在50min的生长之后，关闭炉子，在真空条件下将样品冷却降至室温。结果，通过AFM，STM表征样品，大约三层的C8-BTBT晶体外延生长在石墨烯上。

例2：采用例1相同的方法，除了将源与衬底间距改为10cm来生长C8-BTBT晶体，结果大约3层的C8-BTBT晶体将外延在石墨烯上。

例3：采用例1相同的方法，除了将源与衬底间距改为25cm来生长C8-BTBT晶体，结果大约2层的C8-BTBT晶体将外延在石墨烯上。

例4：采用例1相同的方法，除了将源的温度改为100℃来生长C8-BTBT晶体，结果大约6层的C8-BTBT晶体将外延在石墨烯上。

例5：采用例1相同的方法，除了将源的温度改为120℃来生长C8-BTBT晶体，结果大约10层的C8-BTBT晶体将外延在石墨烯上。

例6：采用例1相同的方法，除了将源沉积的时间改为90min来生长C8-BTBT晶体，结果大约4层的C8-BTBT晶体将外延在石墨烯上。

例7：采用例1相同的方法，除了将源沉积的时间改为30min来生长C8-BTBT晶体，结果大约2层的C8-BTBT晶体将外延在石墨烯上。

例8在hBN上生长C8-BTBT晶体

采用例1相同的方法，除了将用hBN来替换石墨烯作为衬底来生长C8-BTBT晶体，结果大约3层的C8-BTBT晶体将外延在hBN上。

说明中术语化的使用是为了描绘特定的样品，并非限定于此。这里使用的单数“一”，“这”可能也包含了复数的形式。除非另外说明，术语“组成”，“包含”“包括”，“具有”是包含在内的意思，因而具体化所述的特性，层数，步骤，片数，组，化合物，元素，或元件不排除会出现和添加一个或更多地特性，层数，步骤，片数，组，化合物，元素，元件或其组合。

此外，这里的特殊值(例如压强，时间，维度，原子数，层数，电子特性等)的披露和数值的选定范围并不排除其他情况下出现的值或范围，诸如在特定的生产工艺或器件中，或在一个或多个样品的情况下。而且这里权利要求的具体参数的两个特定数值可能定义了两个端点间的数值范围也适用于给定的参数，这可以理解为给定参数的第一个和第二个数值能被理解为他们之间的任意值都适用于这个参数。

References

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前面对方案的描述是为了用作说明书和图样，并非为了彻底的限定发明。当研究者熟悉工艺时，这里的方案和举例在不偏离阐述的范围下是可以按不同的方式变化和调整的，这些变化和调整已经包含在附加权利要求定义的范围之内。

Claims

1.应用外延生长方法在衬底的晶体表面生长二维有机半导体晶体层，方法包含:

1)将衬底和有机半导体源放在真空腔体中，源和衬底之间保持一定的距离；

2)在源和衬底上施加温度梯度，源的温度设定为有机半导体材料刚开始蒸发和升华的温度，其中源的温度应该高于衬底的温度；

3)将有机半导体材料分子在设定的源温度下蒸发或升华，并生长在衬底的晶体表面；

4)控制生长时间，压强及沉积温度，那么就能在衬底上沉积具有目标厚度和形态的晶体层。

2.根据权利要求1的方法，其中有机半导体材料主要是具有共轭体系的有机分子组成。

3.根据权利要求2的方法，具有共轭体系的有机分子材料选自的基团其包含多环芳香族化合物，一个到多个卟啉核组成的化合物,由一个到多个酞菁核组成的化合物。

4.根据权利要求2的方法,其中具有共轭体系的有机半导体分子可由总公式(1)表示：

R¹-[Ar]_n-R² (1)

其中R¹，R²分别代表氢或具有1到12个碳原子的线性或支链烷基团；Ar代表单环的芳香基团或融合的多环芳香基团，n代表的是从1到4的整数。

5.根据权利要求2的方法，其中具有共轭体系的有机分子是二辛基苯并噻吩并苯并噻吩(C8-BTBT)。

6.根据权利要求5的方法，其中源的温度可以约为20℃到200℃。

7.根据权利要求1的方法，其中真空腔的压强是在10^-3Torr以内。

8.根据1～7的任意一个权利要求，其中的衬底是石墨烯。

9.根据1～7的任意一个权利要求，其中的衬底是hBN。

10.外延生长方法在衬底的晶体表面生长二维有机半导体晶体层状结构：由具有晶体表面的衬底，且外延生长在衬底晶体表面上的一层到多层的二维有机半导体晶体组成，其中一层到多层的有机半导体晶体的总厚度在100nm以内。

11.根据权利要求10的层状结构，其中有机半导体材料主要由具有π共轭体系的有机分子组成。

12.根据权利要求11层状结构，其中具有π共轭体系的有机分子选自的基团，其包含多环芳香族化合物，卟啉衍生物,酞菁衍生物。

13.根据权利要求11的层状结构，其中有机分子是具有π共轭体系的，有机分子可以用公式(1)表示：

R¹-[Ar]_n-R² (1)

14.根据权利要求11的层状结构，其中具有π共轭体系的有机分子是C8-BTBT。

15.根据权利要求10的层状结构，其中至少一个二维晶体层的长度或宽度是30um。

16.根据权利要求10-15中的任意一个层状结构，其中的衬底是石墨烯。

17.根据权利要求10-15中的任意一个层状结构，其中的衬底是hBN。

18.使用权利要求10-17中的任意一个的层状结构来制备电子器件。

19.根据权利要求10-17中的任意一个的层状结构的电子器件。

20.根据权利要求19的电子器件，其中电子器件是OFET或二极管。

21.根据权利要求10-17中任意一个层状结构，组成的一个或门是，其中有机半导体材料的晶体以衬底晶体表面上的两个分开的片状出现的，每片都有一到多层，其总厚度在100nm以内；两个分开的电学导电覆盖物分别盖住了两片晶体，且衬底在层状结构的衬底层下面。

22.根据权利要求10-17中任意一个层状结构，组成的一个与门是其中一个电学导电的覆盖物盖住了两个层状结构的有机半导体材料晶体的顶部，且衬底在层状结构的衬底层下面。