CN107108879A - 光活化的水凝胶 - Google Patents

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Abstract

本文涉及包括可交联聚合物的组合物和制品，所述可交联聚合物在暴露于光和/或热时产生交联的聚合物。在某些实施方式中，所述组合物用来填充细纹和皱纹以提供美容益处。在其它实施方式中，所述组合物和制品具有用于包埋材料的希望释放特性。

Description

光活化的水凝胶
与相关申请的交叉引用本申请要求2014年12月24日提交的U.S.专利申请No.14/582,838和2014年12月24日提交的U.S.专利申请No.14/582,824的益处，通过援引将其各自公开全部并入本文。
发明概要
提供本概要以引入简化形式的一批概念，其详细描述如下。本概要并不期望鉴定所要求保护的主题的关键特征，也不期望用于帮助确定所要求保护的主题的范围。
在一个方面，本公开的特征是式(I)聚合物
(I)
其中：
R1，R2，R3和R6各自独立地选自H和C1-6烷基；
R4和R5各自独立地选自H，C1-6烷基，C1-6卤代烷基，C1-6烷氧基和C1-6卤代烷氧基；
X是选自下述的多价连接体： 其中RA和RB各自独立地选自H和C1-6烷基；
L1各自独立地是-C1-4亚烷基-O-；
n各自独立地是0至10,000的整数，条件是式(I)中全部n的总和不是0；和
m是2，3或4。
在又一方面中，本公开的特征是包括式(I)聚合物的组合物。
在又一方面中，本公开的特征是式(II)聚合物
(II)
其中：
R1A，R2A，R3A，R4A，R9A，R10A，R11A，R12A，R13A和R14A各自独立地选自H和C1-6烷基；
R5A，R6A，R7A和R8A各自独立地选自H，C1-6烷基，C1-6卤代烷基，C1-6烷氧基和C1-6卤代烷氧基；
XA是-[(CRCRD)m1O]m2-，其中RC和RD各自独立地选自H和C1-6烷基；
m1是1，2，3或4；
m2是1至5000的整数；
s是0至5000的整数；
t是0至5000的整数；和
s+t是1至10,000的整数。
在又一方面中，本公开的特征是包括式(II)聚合物的组合物。
在又一方面中，本公开的特征是式(III)聚合物
(III)，
其中
x是0至20的整数，
y是1至50的整数，
z是0至20的整数，和
x+z是1至40的整数。
在又一方面中，本公开的特征是包括式(III)聚合物的组合物。
在又一其它方面，本公开的特征是式(IV)聚合物
(IV)。
在又一其它方面，本公开的特征是包括式(IV)聚合物的组合物。
在又一其它方面，本公开的特征是包括上述聚合物中任一种的组合物或制品，和使用所述组合物或制品的方法。
在又一其它方面，本公开的特征是使用上述组合物中任一种的方法，包括将组合物施用至皮肤部分；和将皮肤部分暴露至光和/或热以提供交联聚合物。
附图描述
通过参考下文详述以及与之结合的附图，本公开的前述各方面和许多随之而来的优势将变得更容易被认识到并且变得被更佳地理解，其中：
图1是方案，其显示本公开聚合物实施方式的合成；
图2是方案，其显示本公开聚合物实施方式的合成；
图3是方案，其显示本公开聚合物实施方式的合成；和
图4是照片，其显示本公开的交联自支撑膜的实施方式。
发明详述
聚合物组合物能够施用至皮肤部分以减少细纹和皱纹的出现。例如，基于硅氧烷的现有聚合物组合物常常需要混合两种化合物(在施用之前或在施用期间)以允许组合物的基于树脂和催化剂的聚合或交联。这些聚合物能够填充和平整皱纹并且能够提供按天计的平滑美容效果。然而，因为这些硅氧烷组合物包括聚合的或交联的材料，它们在数小时的磨损之后展示剥脱或剥落效果并且常常难以除去。从而需要聚合物材料(例如化妆品填料和覆盖物)，其具有希望的化妆品效果并且也可容易地移除。这些聚合物材料具有可控特性，其也适于各种应用比如医药，工业，生物技术，能量贮藏，电池，农业，化学安全和药物递送。本公开寻求实现这些需要并且提供其它有关优势。
本文公开的是响应刺激物的组合物和/或制品，其包括可用特别类型刺激物激活的聚合物。本文也公开使用组合物和/或制品的方法。所述响应刺激物的组合物和/或制品是有利的，原因在于其特性受刺激存在与否所控制。例如，某些组合物和/或制品在暴露于引发或促进化学反应的刺激物的情况下发生结构或组成变化。在所公开实施方式的示范性应用中，与光子护肤装置联用的组合物和/或制品是特别有利的，原因在于组合物和/或制品利用护肤装置产生的能量(例如以光和/或热形式)来向已施用组合物的皮肤区域提供有益的美容效果。
在某些实施方式中，本公开的响应刺激物的组合物和/或制品包括可用光和/或热激活的聚合物。在将组合物和/或制品施用至身体部分(例如皮肤部分)并暴露于光和/或热的情况下，聚合物发生交联从而提供对剥脱或剥落稳定的交联亲水网络，但是其容易从身体部分除去，例如通过在水和表面活性剂和/或油存在下洗涤或擦拭而除去。
定义
在本说明书的各部分，本公开的化合物取代基分组或按范围公开。特别期望的是，本公开包括所述组和范围的成员的各自和每一个单独的子组合。例如，术语"C1-6烷基"特别期望单独地公开甲基，乙基，C3烷基，C4烷基，C5烷基和C6烷基。
也期望的是，联接基团定义涵盖正向和反向两种方向。例如，在联接基团的变量是-C(O)NH-(酰胺)的情况下，期望的是该酰胺涵盖-C(O)NH-和-NHC(O)-。作为又一实例，在联接基团是-C(O)O-(酯)的情况下，期望的是该酯涵盖-C(O)O-和-OC(O)-。
还认识到的是，为了清楚起见在上下文中描述于分开的实施方式中的本公开的某些特征，还能够在单个实施方式中组合地提供。
反过来，为了简要在上下文中描述于单个实施方式中的本公开的各特征，还能够分开地或以任意适宜的子组合提供。
如本文所用，措辞"在XX与YY之间"是指XX至YY的范围，其包括终点XX和YY。
如本文所用，"聚合物"是指两个或更多个重复结构单元(例如，5个或更多个重复结构单元，10个或更多个重复结构单元)聚合得到的化合物。如本文所用，聚合物包括低聚物，其包括2至约10个结构单元。
如本文所用，术语"共聚物"是指两种或更多种不同单体聚合得到的聚合物。在某些实施方式中，各结构单元的数量和性质在共聚物中分开控制。在某些实施方式中，各结构单元以完全随机，交替随机，规律交替，规律嵌段或随机嵌段构型布置，除非明确另外指出。完全随机的构型能够是例如：x-x-y-z-x-y-y-z-y-z-z-z…或y-z-x-y-z-y-z-x-x…。交替随机的构型能够是：x-y-x-z-y-x-y-z-y-x-z…，而规律交替构型能够是：x-y-z-x-y-z-x-y-z…。规律嵌段构型具有下述一般构型：…x-x-x-y-y-y-z-z-z-x-x-x…，而随机嵌段构型具有下述一般构型：…x-x-x-z-z-x-x-y-y-y-y-z-z-z-x-x-z-z-z-…。
如本文所用，术语"取代的"或"取代"意指用氢原子替换不是H的取代基。例如，"N-取代的哌啶-4-基"是指将哌啶基NH的H原子用非氢取代基比如烷基替换。
如本文所用，术语"烷基"是指饱和烃基团，其是直链的(例如线性)或支化的。实例烷基包括甲基(Me)，乙基(Et)，丙基(例如，正丙基和异丙基)，丁基(例如，正丁基，异丁基，叔丁基)，戊基(例如，正戊基，异戊基，新戊基)，等。在某些实施方式中，烷基含有1至约30，1至约24，2至约24，1至约20，2至约20，1至约10，1至约8，1至约6，1至约4，或1至约3个碳原子。
如本文所用，术语"亚烷基"是指连接烷基。
如本文所用，"烯基"是指具有一个或多个双重碳-碳键的烷基。在某些实施方式中，烯基是线性或支化的。实例烯基包括乙烯基，丙烯基等。在某些实施方式中，烯基含有2至约30，2至约24，2至约20，2至约10，2至约8，2至约6，或2至约4个碳原子。
如本文所用，"亚烯基"是指连接烯基。
如本文所用，"炔基"是指具有一个或多个三重碳-碳键的烷基。在某些实施方式中，炔基是线性或支化的。实例炔基包括乙炔基，丙炔基等。在某些实施方式中，炔基含有2至约30，2至约24，2至约20，2至约10，2至约8，2至约6，或2至约4个碳原子。
如本文所用，"亚炔基"是指连接炔基。
如本文所用，"烷氧基"是指-O-烷基。实例烷氧基包括甲氧基，乙氧基，丙氧基(例如，正丙氧基和异丙氧基)，叔丁氧基等。
如本文所用，术语"乙烯基部分"是指官能团-CH＝CH2，其是任选经取代的。
如本文所用，术语"芳基"是指单环或多环(例如具有2，3或4个稠合的环)芳烃例如苯基，萘基，蒽基，菲基，茚满基和茚基。在某些实施方式中，芳基具有6至约20个碳原子。在某些实施方式中，芳基是5，6或7-元芳族环。
如本文所用，术语"卤代"或"卤素"包括氟，氯，溴和碘。
如本文所用，术语"乙烯基部分"是指官能团-CH＝CH2，其是任选经取代的。
如本文所用，"交联"是指连接在大分子比如聚合物中的两个相邻原子链的键，原子或原子组。单个分子(例如聚合物)的两个位置之间的内部交联也是可能的。
如本文所用，"水凝胶"所指下述情况下形成的物质：有机亲水聚合物(天然或合成)经由共价、离子或氢键交联以形成三维开放网格的网络结构，其包埋水分子以形成凝胶。在某些实施方式中，水凝胶含有按体积计90％或更多(例如，80％或更多，70％或更多，60％或更多，或50％或更多)的水。
如本文所用，聚合物"分子量"是指数均分子量(Mn)，其通过滴定，气相渗透压测定法或凝胶渗透色谱法确定。
如本文所用，术语聚合物的"结构单元"是指聚合物中的原子或原子组，其包括链部分和与之一起的其侧挂的原子或原子组(如果存在)。在某些实施方式中，结构单元是指重复单元。在某些实施方式中，结构单元是指聚合物链上的端基。例如，在某些实施方式中，聚乙二醇的结构单元是相应于重复单元的-CH2CH2O-，或相应于端基的-CH2CH2OH。
如本文所用，术语"重复单元"相应于最小结构单元，其重复构成规律的大分子(或低聚物分子或嵌段)。
如本文所用，术语"端基"是指具有仅一个与聚合物链的连接的结构单元，其位于聚合物末端。例如，在某些实施方式中，一旦单体单元已聚合，端基则衍生自聚合物末端的单体单元。作为又一实例，端基是用来合成聚合物的链转移剂或引发剂的一部分。
如本文所用，术语聚合物的"末端"是指位于聚合物骨架末端的聚合物的结构单元。
如本文所用，"氨基酸"是指包括伯胺或仲胺和羧酸官能团的具有侧链的有机化合物。氨基酸具有500或更小的分子量。天然氨基酸的非限制性实例包括组氨酸，异亮氨酸，亮氨酸，赖氨酸，甲硫氨酸，苯丙氨酸，苏氨酸，色氨酸，缬氨酸，丙氨酸，精氨酸，天冬酰胺，天冬氨酸，半胱氨酸，谷氨酸，谷氨酰胺，甘氨酸，鸟氨酸，脯氨酸，硒基半胱氨酸，丝氨酸，酪氨酸，硒基半胱氨酸，吡咯赖氨酸，N-甲酰基甲硫氨酸等。非天然氨基酸的非限制性实例包括例如氨基酸类似物比如氮杂环丁烷-2-羧酸，3,4-脱氢脯氨酸，perthiaproline，刀豆氨酸，乙硫氨酸，正亮氨酸，氨基己酸，高烯丙基甘氨酸，高炔丙基甘氨酸等。非天然氨基酸的非限制性实例也包括糖氨基酸比如N-甲基-葡萄糖胺，其中氨基和羧基官能团已并入糖框架内(例如在正常2,5或2,6-脱水糖框架的两个末端)。在某些实施方式中，术语"氨基酸"也包括"氨基酸残基"，其是例如通过氨基或羧酸官能团与反应性部分的反应并入较大分子的氨基酸。在氨基酸并入较大分子的情况下，氨基酸在较大分子中的残余部分一般称为"氨基酸残基"。例如，氨基酸残基能够缺少氨基的氢，或羧基的羟基部分，或两者。
如本文所用，"肽"是指酰胺键连接的氨基酸单体的链。在某些实施方式中，肽包括2个氨基酸残基至50个氨基酸残基(例如2至20个氨基酸残基，2至10个氨基酸残基，或5至10个氨基酸残基)。
如本文所用，"可激活的"是指物质，其在施加刺激的情况下能够发生结构或构象变化。结构或构象变化赋予物质特性，功能或外观的变化。例如，在某些实施方式中，组合物和/或制品具有在暴露于光和/或热的情况下能够交联的聚合物。在暴露于光和/或热的情况下，聚合物发生交联从而提供能够吸水的交联网络。
如本文所用，术语"亲水"是指被水吸引和倾向于被水溶解的部分或分子。亲水部分可与水相混合。亲水分子是极性的和/或在含水条件下可离子化的。在某些实施方式中，亲水分子是在含水条件下可离子化的和/或含有极性官能团比如酰胺，羟基或乙二醇残基。亲水部分的实例包括羧酸基团，氨基，羟基等。
如本文所用，术语"疏水"是指部分或分子，其不被水吸引、在生理学pH和/或盐条件下具有显著的非极性表面积。疏水分子或部分倾向于在含水条件下是非极性的。疏水部分的实例包括烷基，芳基等。
如本文所用，"化妆品组合物"是指适于在角质组织上局部施用的组合物。
如本文所用，"角质组织"是指作为哺乳动物最外侧保护性覆盖物的含角蛋白层，其包括但不限于皮肤，毛发，甲和角质层。
如本文所用，"有效量"是指足以对所影响的区域诱导一种或多种效果的。效果的非限制性实例包括皮肤外观变化(例如皱纹减少)，皮肤水分保留变化，皮肤质地变化等。
如本文所用，"改善皮肤条件"或"改进皮肤条件"包括在皮肤外观和触感上引起视觉和/或触觉可察觉的正面变化或益处。提供的益处包括但不限于下述的一种或多种：减少皱纹，粗深纹，细纹，裂纹，凸起和大孔的出现；角质组织增厚(例如构建表皮和/或真皮和/或皮肤的肤下层，和在可行的情况下的甲和毛干的角质层，以减少皮肤，毛发或甲萎缩)；增加皮肤-表皮边界(也称为表皮突)的卷曲；预防皮肤或毛发的弹性损失，例如由于功能性皮肤弹性蛋白的损失、伤害和/或失活引起诸如皮肤弹性组织变性、松垂、损失或毛发变形回缩的状况；脂肪团减少；皮肤、毛发或甲的着色变化，例如眼下部圈、斑点(例如由于例如酒渣鼻的不均匀的红色)，萎黄等。
如本文所用，术语"皮肤老化征兆"包括全部外部视觉和触觉可察觉的表现，以及由于角质组织老化的任何宏观或微观效果。这些征兆可以由包括但不限于下述的过程导致：结构不连续性的发展比如皱纹和粗深皱纹，细纹，皮纹，裂纹，凸起，大孔，不平整或粗糙；皮肤弹性损失；变色(包括眼下部圈)；斑点；萎黄；色素沉着过度的皮肤区域比如老年斑和雀斑；角化病；异常分化；角化过度；弹性组织变性；胶原分解，和在角质层、真皮、表皮、血管系统(例如毛细管扩张或蜘蛛状血管)和下层组织(例如脂肪和/或肌肉)特别是邻近皮肤的那些中的其它组织学变化。
如本文所用，"化妆用可接受的"是指组合物和/或制品组分，其对于接触人外皮是安全的。
如本文所用，"生理学条件"是指约37度摄氏度的温度范围和约7的pH(例如7.3-7.4)。
如本文所用，"多价"是指原子或化学部分，其与两个或更多个离散部分成键。例如，碳原子能够与2，3或4个部分成键并且能够分别是二价，三价或四价的。
除非另有定义，本文所用的全部技术和科学术语具有本领域普通技术人员一般理解的相同含义。尽管与本文描述的那些相似或相同的方法和材料能够用于本公开的实践或测试中，适宜的方法和材料描述如下。本文提及的全部公开，专利申请，专利和其它参考文献通过援引被全部并入。在冲突的情况下，以本说明书包括其定义为准。此外，材料，方法和实例仅是示例性的而并非意在限制。
包括可交联聚合物的组合物和制品
在某些实施方式中，本公开的组合物和/或制品包括能够交联以产生交联聚合物的聚合物。在组合物和/或制品施用至皮肤部分并且聚合物交联的情况下，交联聚合物填充细纹和皱纹。聚合物用光和/或热交联从而提供具有与未交联聚合物相比增加的分子量的网络，该交联网络能够吸水和产生机械拉平和填充效果。
本公开提供尤其是式(I)聚合物
(I)
其中：
R1，R2，R3和R6各自独立地选自H和C1-6烷基；
R4和R5各自独立地选自H，C1-6烷基，C1-6卤代烷基，C1-6烷氧基，和C1-6卤代烷氧基；
X是选自下述的多价连接体： 其中RA和RB各自独立地选自H和C1-6烷基；
L1各自独立地是-C1-4亚烷基-O-；
n各自独立地是0至10,000的整数，条件是式(I)中全部n的总和不是0；和
m是2，3，或4。
在某些实施方式中，R1，R2，R3和R6各自独立地选自H和C1-3烷基。
在某些实施方式中，R1，R2和R3各自独立地选自H和C1-3烷基。
在某些实施方式中，R1，R2和R3各自独立地选自C1-3烷基。
在某些实施方式中，R2和R3各自是H和R1是C1-3烷基。
在某些实施方式中，R2和R3各自是H和R1是甲基。
在某些实施方式中，R1，R2，R3和R6各自是H。
在某些实施方式中，R6是H。
在某些实施方式中，R6是C1-3烷基。
在某些实施方式中，R4和R5各自独立地选自H和C1-6烷基。
在某些实施方式中，R4和R5各自独立地选自H和C1-3烷基。
在某些实施方式中，R4和R5各自独立地是H。
在某些实施方式中，R4和R5各自独立地是C1-3烷基。
在某些实施方式中，R4和R5各自独立地选自H和甲基。
在某些实施方式中，X是选自下述的多价连接体：
在某些实施方式中，RA和RB各自是H。
在某些实施方式中，RA和RB各自独立地选自C1-6烷基。
在某些实施方式中，RA和RB各自独立地选自H和甲基。
在某些实施方式中，L1各自是CH2O。
在某些实施方式中，L1各自是CH2CH2O。
在某些实施方式中，n各自独立地是1至10,000的整数。
在某些实施方式中，n各自独立地是2至10,000的整数。
在某些实施方式中，n各自独立地是2至5,000的整数。
在某些实施方式中，n各自独立地是2至2,500的整数。
在某些实施方式中，m是2(也即X是二价连接体)。
在某些实施方式中，m是4(也即X是四价连接体)。
在某些实施方式中，聚合物是树状物(dendrimer)。
本公开也提供尤其是包括式(I)聚合物的组合物。
本公开也提供尤其是包括式(I)聚合物的制品。
本公开也提供尤其是式(IV)聚合物
(IV)。
本公开也提供尤其是包括式(IV)聚合物的组合物。
本公开也提供尤其是包括式(IV)聚合物的制品。
本公开也提供尤其是式(II)聚合物
(II)
其中：
R1A，R2A，R3A，R4A，R9A，R10A，R11A，R12A，R13A和R14A各自独立地选自H和C1-6烷基；
R5A，R6A，R7A和R8A各自独立地选自H，C1-6烷基，C1-6卤代烷基，C1-6烷氧基和C1-6卤代烷氧基；
XA是-[(CRCRD)m1O]m2-，其中RC和RD各自独立地选自H和C1-6烷基；
m1是1，2，3或4；
m2是1至5000的整数；
s是0至5000的整数；
t是0至5000的整数；和
s+t是1至10,000的整数。
在某些实施方式中，R1A，R2A，R3A，R4A，R6A，R7A，R9A，R10A，R11A，R12A和R14A各自是H。
在某些实施方式中，R2A，R3A，R11A和R12A是H而R1A和R10A各自是C1-6烷基。
在某些实施方式中，R2A，R3A，R11A和R12A是H而R1A和R10A各自是甲基。
在某些实施方式中，R5A，R8A和R13A各自是甲基。
在某些实施方式中，R6A，R8A和R13A各自是甲基。
在某些实施方式中，R6A，R8A和R14A各自是甲基。
在某些实施方式中，R4A和R9A各自是H或甲基。
在某些实施方式中，R4A和R9A各自是H。
在某些实施方式中，XA是-CH2CH2O-。
在某些实施方式中，m2是1至5000的整数(例如2至5000)。
在某些实施方式中，s是1至5000的整数(例如2至5000)。
在某些实施方式中，t是1至5000的整数(例如2至5000)。
在某些实施方式中，s+t是1至10,000的整数(例如1至8,000，1至5,000，1至2,500，1至1,000，1至500，1至100，1至10，3至8,000，3至5,000，3至2,500，3至1,000，3至500，3至100，或3至10,)。在某些实施方式中，s+t是1或更大(例如10或更大，100或更大，500或更大，1,000或更大，或2,500或更大)和/或5,000或更小(例如2,500或更小，1,000或更小，500或更小，100或更小，或10或更小)的整数。
在某些实施方式中，s和t各自独立地是0至5,000的整数(例如，1至5,000，1至2,500，1至1,000，1至100，3至5,000，3至2,500，3至1,000，或3至100)。
在某些实施方式中，m2是0至5,000的整数(例如，1至5,000，1至2,500，1至1,000，1至100，1至50，3至5,000，3至2,500，3至1,000，3至100，或3至50)。
在某些实施方式中，s+t是1至40的整数(例如，1至30，1至20，1至10，1至6，3至30，3至20，3至10，或3至6)。在某些实施方式中，s+t是1或更大(例如，3或更大，6或更大，10或更大，20或更大，30或更大)和/或40或更小(例如，30或更小，20或更小，10或更小，6或更小，或3或更小)的整数。
在某些实施方式中，s和t各自独立地是0至20的整数(例如，1至20，2至20，2至10，或1至6)。
在某些实施方式中，m2是1至40的整数(例如，1至30，1至20，1至15，2至40，2至30，2至20，2至15，9至40，9至30，9至20，9至15，12至40，12至30，12至20，或12至15)。
本公开也提供尤其是包括式(II)聚合物的组合物。
本公开也提供尤其是包括式(II)聚合物的制品。
下文的实施例1和图1描述丙烯酰胺-封端的寡/聚-乙二醇的合成和表征。下文的实施例2和图2描述丙烯酰胺-封端的四价聚(乙二醇)的合成和表征。
本公开也提供尤其是式(III)聚合物：
(III)
其中x是0至20的整数，
y是1至50的整数，
z是0至20的整数，和
x+z是1或更大。
在某些实施方式中，x+z是1至40的整数(例如，1至30，1至20，1至10，1至6，3至30，3至20，3至10，或3至6)。在某些实施方式中，x+z是1或更大(例如，3或更大，6或更大，10或更大，20或更大，30或更大)和/或40或更小(例如，30或更小，20或更小，10或更小，6或更小，或3或更小)的整数。
在某些实施方式中，x和z各自独立地是0至20的整数(例如，1至20，2至20，2至10，或1至6)
在某些实施方式中，y是1至40的整数(例如，1至30，1至20，1至15，2至40，2至30，2至20，2至15，9至40，9至30，9至20，9至15，12至40，12至30，12至20，或12至15)。
在某些实施方式中，本公开提供包括式(III)聚合物的组合物。
本公开也提供尤其是包括式(II)聚合物的制品。
下文的实施例3和图3描述丙烯酰胺-封端的的合成和表征。
在某些实施方式中，式(I)、式(II)或式(III)聚合物在自由基引发剂和光和/或热存在下交联。在某些实施方式中，光包括200至1300nm的波长(例如，280至900nm，280至700nm，280至500nm，280至450nm，280至400nm，280至350nm，或300至450)。在某些实施方式中，式(I)、式(II)或式(III)聚合物是在自由基引发剂和热存在下可交联的。用光和/或热和自由基引发剂使聚合物聚合描述于例如Odian,George G.Principles ofPolymerization,4th ed.,.Hoboken,NJ:Wiley-Interscience,2004，通过援引将其全部并入本文。
在式(I)、(II)或(III)聚合物交联时，在聚合物末端的乙烯基部分经由自由基引发的聚合彼此交联从而形成亚烷基连接，其描述于例如Odian,George G.Principles ofPolymerization,4th ed.,.Hoboken,NJ:Wiley-Interscience,2004，通过援引将其全部并入本文。在某些实施方式中，在聚合物交联时，聚合物形成膜。在某些实施方式中，在聚合物交联时，交联的聚合物耐50psi或更高(例如，40psi或更高，30psi或更高，或20psi或更高)和/或55psi或更低(例如，50psi或更低，40psi或更低，30psi或更低，或20psi或更低)的水冲洗。在某些实施方式中，在聚合物交联时，交联的聚合物具有与未交联聚合物相比增加10％或更多(例如，50％或更多，100％或更多，200％或更多，300％或更多，或400％或更多)和/或500％或更少(例如，400％或更少，300％或更少，200％或更少，100％或更少，或50％或更少)的弹性模量。在某些实施方式中，在聚合物交联时，聚合物形成水凝胶。在某些实施方式中，水凝胶呈膜形式。在一种实施方式中，水凝胶呈表面连接的水凝胶膜形式。在某些实施方式中，水凝胶吸收多至50％体积的水。在某些实施方式中，水凝胶吸水从而提供具有按重量计75％或更多(例如，80％或更多，85％或更多，90％或更多，或95％或更多)含水量的水凝胶。
包括交联聚合物的组合物和/或制品能够从组合物和/或制品已施用至的身体部分通过借助振荡刷装置用水和表面活性剂洗涤容易地除去。在一种实施方式中，水凝胶膜能够从表面剥离。
如上文所讨论，本公开提供包括式(I)、(II)或(III)聚合物的制品和组合物。制品的实例包括医学装置，比如绷带，敷料，组织骨架，心血管装置(例如支架，内假体，植入物，镜片，医学膜等)。在某些实施方式中，聚合物形成制品的一部分，比如绷带或敷料中的衬垫或者医学装置上的包衣。在某些实施方式中，聚合物形成制品的全部，比如组织骨架。
在某些实施方式中，包括式(I)、(II)或(III)聚合物的组合物和/或制品呈共混物形式，其包括在共混物中分散的或者含有的不可交联的组分(例如，PEG，色素，治疗剂等)。在式(I)、(II)或(III)聚合物交联的情况下，聚合物形成含有不可交联组分的网络，其中不可交联组分陷入交联的聚合物网络中。下文实施例4描述共混物中丙烯酰胺-官能化的聚乙二醇的交联。
在某些实施方式中，包括式(I)、式(II)或式(III)聚合物的组合物是化妆品组合物。在某些实施方式中，化妆品组合物是均质混合物。在某些实施方式中，化妆品组合物是霜剂，粉末或洗剂。
在某些实施方式中，组合物是皮肤保湿剂。在某些实施方式中，组合物还包括着色剂，例如氧化钛和/或氧化铁。下文实施例5描述着色的光交联水凝胶。
在某些实施方式中，组合物还包括载体(例如亲油载体比如矿物油、油酸等)。在某些实施方式中，化妆品组合物是粉底，腮红，高光化妆品或古铜色化妆品。
在某些实施方式中，组合物和/或制品还包括足以引发反应的量的自由基引发剂，比如蒽醌-2-磺酸钠盐或4,4-偶氮二(4-氰基戊酸)。在某些实施方式中，自由基引发剂存在于组合物和/或制品中，其量为按质量计0.01％或更多(例如0.05％或更多，0.1％或更多，0.3％或更多，0.5％或更多，或0.7％或更多)和/或1％或更少(例如0.7％或更少，0.5％或更少，0.3％或更少，0.1％或更少，0.05％或更少)。
额外组分
在某些实施方式中，除了上述聚合物之外，组合物和/或制品还包括任意数量的额外组分比如但不限于：活性成分(例如美容，皮肤病学，和/或药物)，醇，变态反应抑制剂，氨基酸，抗痤疮剂(例如水杨酸)，抗老化剂，抗菌剂，抗真菌剂，止汗剂，镇痛药，抗脱发剂，抗皱纹剂，抗细菌剂，抗微生物剂，抗氧化剂，抗炎剂，烧伤治愈剂，着色剂(例如色淀，色素等)，脱色素沉着剂，除臭剂，染料，软化剂(例如甘油，丁二醇)，赋形剂，脂肪物质，填料，成膜剂(例如二甲硅油丙烯酸酯共聚物，乙基己基丙烯酸酯共聚物)，芳香剂，自由基捕获剂，甘油，甘油单硬脂酸酯，甘油二硬脂酸酯，毛发生长剂，毛发调理剂，毛发软化剂，毛发增湿剂，草药提取物，保湿剂(例如，明质酸，乳清酸，脂蛋白)，昆虫驱避剂，药物，增湿剂，非活性载体油(例如甘油三酯，硅油，矿物油)，油，肽，多肽，蛋白质，香料，色素，防腐剂，增塑剂，反射剂，皮脂吸收剂，皮肤美白剂，防晒剂，表面活性剂，鞣剂，增稠剂(例如羟乙基纤维素，黄原胶，卡波姆)，凡士林，血管收缩剂，血管扩张剂，维生素(例如维生素A，维生素E)，水，蜡，和/或其组合。
在某些实施方式中，组合物和/或制品包括其它成分(例如化妆品成分)比如但不限于保湿剂，软化剂，增湿剂，抗皱纹成分，遮瑕霜，哑光剂，色素，着色剂，蛋白质，抗氧化剂，古铜色化妆品，螯合剂，乳化剂，紫外(UV)吸收剂，油吸收剂，消泡剂，抗粘剂，增稠剂，芳香剂，防腐剂，抗微生物剂，抑真菌剂，中和剂，维生素，增塑剂，内聚剂，碱化和酸化剂，填料，溶剂，和/或其混合物。
在某些实施方式中，组合物和/或制品含有额外成分比如碱化剂，乳化剂，软化剂，增塑剂，防腐剂，保湿剂，湿润剂，溶剂，张力剂，适于提供抗老化益处的活性成分，和/或其混合物。优选额外成分的实例包括甘油。
在某些实施方式中，如下文详述将额外成分加入组合物和/或制品。
着色剂或色素：在某些实施方式中，组合物和/或制品包括一种或多种粉末(例如化妆品粉末)，例如硼硅酸盐铝钙，PMMA，聚乙烯，聚苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯交联聚合物，尼龙-12，乙烯/丙烯酸共聚物，氮化硼，聚四氟乙烯，二氧化硅等。在某些实施方式中，组合物和/或制品包括着色剂或色素以赋予希望的颜色或效果，其实例是无机色素，有机色素和/或色淀。示范性无机色素包括但不限于金属氧化物和金属氢氧化物比如氧化镁，氢氧化镁，氧化钙，氢氧化钙，氧化铝，氢氧化铝，氧化铁(α-Fe2O3，γ-Fe2O3，Fe3O4，FeO)，红色氧化铁，黄色氧化铁，黑色氧化铁，氢氧化铁，二氧化钛，低价氧化钛，氧化锆，氧化铬，氢氧化铬，氧化锰，氧化钴，氧化铈，氧化镍和氧化锌以及复合氧化物和复合氢氧化物比如酞酸铁，酞酸钴和铝酸钴。适宜的无机色素也包括非金属氧化物比如氧化铝和二氧化硅，群青蓝(也即含硫的硅酸钠铝)，普鲁士蓝，锰紫，氯氧化铋，滑石，云母，绢云母，碳酸镁，碳酸钙，硅酸镁，硅酸铝镁，二氧化硅，钛云母，氧化铁钛云母，氯氧化铋等。有机色素包括但不限于下述的至少一种：炭黑，胭脂红，酞菁蓝和绿颜料，二芳基化物黄和橙色素，和偶氮类红色和黄色色素比如甲苯胺红，石红(litho red)，萘酚红和褐色色素，及其组合。
"色淀(Lakes)"一般是指制备自水可溶有机染料的着色剂(例如D&C或FD&C)，其已沉淀在不溶的反应性或吸附性基底或稀释剂上。术语"D&C"如本文所用意指药物和化妆品着色剂，其是FDA批准用于药物和化妆品的。术语"FD&C"如本文所用意指食品，药物和化妆品着色剂，其是FDA批准用于食品，药物和化妆品的。证明合格的D&C和FD&C着色剂列于21C.F.R.§74.101以及下述并且包括FD&C颜色蓝1，蓝2，绿3，橙B，柑桔红2，红3，红4，红40，黄5，黄6，蓝1，蓝2，橙B，柑桔红2，和D&C颜色蓝4，蓝9，绿5，绿6，绿8，橙4，橙5，橙10，橙11，红6，红7，红17，红21，红22，红27，红28，红30，红31，红33，红34，红36，红39，紫2，黄7，黄8，黄10，黄11，蓝4，蓝6，绿5，绿6，绿8，橙4，橙5，橙10，橙11，等。适于形成色淀的基底包括但不限于云母，氯氧化铋，绢云母，氧化铝，铝，铜，青铜，银，钙，锆，钡和锶，钛云母，蒸气沉积二氧化硅，球状二氧化硅，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，微粒化的聚四氟乙烯，氮化硼，丙烯酸共聚物，硅酸铝，淀粉辛烯基琥珀酸铝，斑脱土，硅酸钙，纤维素，白垩，玉米淀粉，硅藻土，漂白土，甘油基淀粉，锂蒙脱石，水化二氧化硅，高岭土，硅酸镁铝，三硅酸镁，麦芽糊精，蒙脱石，微晶纤维素，稻淀粉，二氧化硅，滑石，云母，二氧化钛，月桂酸锌，肉豆蔻酸锌，松香酸锌，氧化铝，凹凸棒石，碳酸钙，硅酸钙，右旋糖酐，尼龙，二氧化硅硅烷化物，丝粉(silk powder)，绢云母，大豆面粉，氧化锡，氢氧化钛，磷酸三镁，胡桃壳粉，及其混合物。适宜的色淀包括但不限于，单偶氮，双偶氮，荧烷，呫吨或靛类家族的那些红色染料比如红色4，6，7，17，21，22，27，28，30，31，33，34，36，和红色40；吡唑，单偶氮，荧烷，呫吨，喹啉染料或其盐的黄色色淀比如黄色5，6，7，8，10，和11；紫色染料色淀，包括蒽醌家族的那些比如紫2；以及橙色染料色淀，包括橙4，5，10，11等。适宜的D&C和FD&C染料色淀定义于21C.F.R.§82.51。
在某些实施方式中，表面处理着色剂，例如使得着色剂更疏水或更可分散于媒介物中。在一种实施方式中，将着色剂表面例如共价或离子地结合至有机分子或硅基分子或吸附在其上，或者用物质层将着色剂物理包覆。在某些实施方式中，通过任何适宜的偶联剂，连接体基团或官能团(例如硅烷，酯，醚等)将表面处理化合物连接至着色剂。在某些实施方式中，化合物包括疏水部分，其选自例如烷基，芳基，烯丙基，乙烯基，烷基-芳基，芳基-烷基，有机硅，二-有机硅，二甲硅油，甲基硅油，聚氨酯，有机硅-聚氨酯，及其氟-或全氟-衍生物。其它疏水调节剂包括月桂酰基赖氨酸，异丙基钛三异硬脂酸酯(ITT)，ITT和二甲硅油(ITT/二甲硅油)交联聚合物，ITT和氨基酸，ITT/三乙氧基辛酰硅烷交联聚合物，蜡(例如巴西棕榈)，脂肪酸(例如硬脂酸盐/酯)，HDI/三羟甲基已基内酯交联聚合物，PEG-8甲基醚三乙氧基硅烷，芦荟酯，霍霍巴酯，卵磷脂，全氟醇磷酸酯，和肉豆蔻酸镁(MM)，仅举数例。
在某些实施方式中，颜料组分包括烷基硅烷表面处理的着色剂，包括氧化铝基底(例如片状)和通过烷基硅烷表面处理结合至氧化铝基底的颜料，染料或色淀。在某些实施方式中，烷基硅烷是辛基硅烷和通过用三乙氧基辛酰基硅烷处理而形成。所述着色剂的非限制性实例包括但不限于氧化铝/二氧化钛/三乙氧基辛酰硅烷1％(COVALUMINETMAtlas白AS)，氧化铝/D&C红铝色淀CTD/三乙氧基辛酰硅烷1％(COVALUMINETM红玫瑰AS)，氧化铝/D&C红铝色淀CTD/三乙氧基辛酰硅烷1％(COVALUMINETMSonoma红AS)，氧化铝/黑氧化铁CTD/三乙氧基辛酰硅烷1％(COVALUMINETMSonoma黑AS)，氧化铝/D&C红#6铝色淀CTD/三乙氧基辛酰硅烷1％(COVALUMINETM火红AS)，氧化铝/黄色氧化铁CTD/三乙氧基辛酰硅烷1％(COVALUMINETMsonoma黄AS)，氧化铝/D&C蓝#1铝色淀CTD/三乙氧基辛酰硅烷1％(COVALUMINETMAstral蓝AS)，氧化铝/胭脂红CTD/三乙氧基辛酰硅烷1％(COVALUMINETMCampari AS)，氧化铝/黄#5CTD/三乙氧基辛酰硅烷1％(COVALUMINETMSunburst AS)，氧化铝/三乙氧基辛酰硅烷1％，及其组合，其各自可获自SENSIENTTMCosmeticTechnologies LCW。
在某些实施方式中，在组合物和/或制品中包括干涉或珠光颜料。干涉或珠光颜料一般形成自用约50至300nm TiO2，Fe2O3或Cr2O3等的膜压层的云母。这些包括白色真珠质材料，比如用氧化钛覆盖或用氯氧化铋覆盖的云母；和着色的真珠质材料，比如含氧化铁的钛云母、含铁蓝或氧化铬的钛云母、含前述类型有机颜料的钛云母。在某些实施方式中，干涉或珠光颜料以小于1.0wt％的量共同使用。在某些实施方式中，珠光组分具有基于氯氧化铋的珠光成分或反射珠。据信氯氧化铋与化合物比如氧化钛相比更匹配皮肤的天然珠光。然而，可以使用其它珠光成分。在某些实施方式中，珠光组分是CHROMA-LITE，其是用硬脂酸钙将着色颜料与BI-LITE 20(氯氧化铋和云母)结合的组合。
在某些实施方式中，组合物和/或制品包括化妆用或药学上可接受的媒介物。在某些实施方式中，媒介物包括液体，包括单相、双相系统，或乳液。乳液包括水包油，水包有机硅，油包水，有机硅包水，等。在配制为乳液的情况下，一般包括乳化剂。化妆用或药学上可接受的媒介物的实例包括挥发性有机硅(例如环五硅氧烷)，烃，酯油，低级醇(例如乙醇，异丙醇等)和水。
在某些实施方式中，组合物和/或制品包括软化剂。软化剂的实例包括但不限于，酯油(例如，RA(COOH)1-2形式酸与RB(OH)1-3形式醇的醚化产品，其中RA和RB各自独立地是线性、支化或环状烃基团，任选含有不饱和的键，和具有1至30个碳原子、优选2至30个碳原子和更优选3至30个碳原子，任选用一个或多个官能包括羟基，氧杂，氧代等取代。在某些实施方式中，RA和RB中至少一个包括至少一个脂族链。上文定义的酯包括但不限于单酸与单醇的酯，单酸与二元醇和三元醇的酯，二酸与单醇的酯，和三酸与单醇的酯。其它软化剂包括二甲硅油。在某些实施方式中，也包括保湿剂比如甘油和其它C1-10多元醇或二元醇。
在某些实施方式中，组合物和/或制品包括填料，其量为约1％至约20％(例如约1％至约10％)的最终组合物重量。填料的实例包括但不限于二氧化硅，PMMA，尼龙，氧化铝，硫酸钡，或一般用于所述组合物的任何其它填料。
在某些实施方式中，组合物和/或制品包括成膜剂。聚合物成膜剂的实例包括纤维素物质，聚烯烃，乙烯类聚合物，聚丙烯酸类，聚氨酯，有机硅，有机硅丙烯酸类，聚酰胺，聚酯，氟聚合物，聚醚，聚乙酸盐/酯，聚碳酸酯，聚酰亚胺，橡胶，环氧化物，甲醛树脂，和前述中任一种的均聚物和共聚物。
在某些实施方式中，组合物和/或制品包括油。用于油相的油(例如在乳液中)的适宜非限制性实例包括天然和合成油，包括动物油，植物油和石油；脂肪酸甘油三酯；脂肪酸酯比如棕榈酸辛酯，肉豆蔻酸异丙酯和棕榈酸异丙酯；醚比如二辛基醚；脂肪醇比如鲸蜡醇，硬脂醇和山萮醇；固醇；烃比如异辛烷，异十二烷，异十六烷，癸烷，十二烷，十四烷，十三烷，C8-20异链烷烃，矿物油，凡士林，异二十烷和聚异丁烯；C10-30胆固醇/羊毛甾醇酯；羊毛脂；等。代表性的烃包括烷烃，其可获自Exxon的ISOPARS商标和Permethyl公司。此外，Permethyl公司制备的具有商品名PERMETHYL 99ATM的C8-20烷烃比如C12异链烷烃(异十二烷)也预期是适宜的。各种可商购的C16异链烷烃，比如异十六烷(商品名)也是适宜的。在某些实施方式中，硅油比如二甲硅油，环状有机硅和聚硅氧烷还可以包括在油相当中。在一种实施方式中，硅油以小于约5％油相重量的量存在。
在某些实施方式中，组合物和/或制品包括增稠剂。悬浮和增稠剂的实例包括硅胶，树胶，粘土，蒸气沉积二氧化硅，脂肪酸皂和各种烃凝胶，以及在掺入配制剂中保留在角质组织表面的其它成分，如通过援引并入文本的International Cosmetic Dictionaryand Handbook(12thEd.)的公开。在某些实施方式中，组合物和/或制品包括稠化剂比如胶凝剂。稠化剂的实例包括膨润土(bentone)，甘油三酯，硬脂酸铝，C18-C36酸二醇酯，三山萮酸甘油酯，单硬脂酸甘油酯，藻酸盐/酯，卡波姆，纤维素，树胶，角叉菜胶，淀粉或硅酸盐。
在某些实施方式中，组合物和/或制品包括蜡。蜡的实例包括但不限于线性聚乙烯，微晶石油蜡，巴西棕榈蜡，褐煤蜡，欧里库里蜡，稻糠蜡，蓖麻蜡，研钵蜡，硬脂酮，阿克蜡，蜡果扬梅蜡，蓖麻蜡，日本蜡，地蜡，蜂蜡，小烛树蜡，凡士林，地蜡，可可油，雾冰草油脂，茅草蜡，虫胶蜡，C18-C36脂肪酸的乙二醇二酯或三酯，棕榈酸鲸蜡酯，石蜡，硬牛油，羊毛脂，羊毛脂醇，鲸蜡醇，甘油单硬脂酸酯，甘蔗蜡，霍霍巴蜡，硬脂醇，有机硅蜡，及其组合。
本领域技术人员理解的是，可以使用任何其它化妆用可接受的成分即CFTACosmetic Ingredient Dictionary，3rd Ed.中包括的那些。配制和给药的技术细节可以参见最新版的"Remington's Pharmaceutical Sciences"(Maack Publishing Co.,Easton,PA)。
合成聚合物(I)、(II)和(III)
本公开的新聚合物能够以有机合成领域技术人员已知的各种方式制备。本公开聚合物能够用下文描述的方法，以及合成有机化学领域已知的合成方法或其本领域技术人员认识到的变化来合成。
本公开聚合物能够用下述一般方法和程序制备自容易获得的原料。应认识到，在提供典型的或优选的过程条件(也即反应温度，时间，反应物摩尔比，溶剂，压力等)的情况下；还能够使用其它过程条件，除非另有说明。最佳反应条件可以随所用具体反应物或溶剂变化，但是所述条件能够通过本领域技术人员按惯例优化程序确定。
本文描述的过程能够根据本领域已知的任何适宜方法监测。例如，产品形成能够通过光谱手段监测，比如核磁共振谱(例如1H或13C)，红外光谱，分光光度法(例如UV-可视)，或质谱，或通过色谱法监测，比如高效液相色谱法(HPLC)或薄层色谱法。
聚合物的制备能够牵涉各种化学基团的保护和脱保护。对保护和脱保护的需要，和适当保护基团的选择能够通过本领域技术人员容易确定。保护基团的化学知识能够参见例如通过援引将其全部并入本文的Greene,et al.,Protective Groups in OrganicSynthesis,4th.Ed.,Wiley&Sons,2006。
本文描述的过程反应能够在适宜溶剂中进行，所述溶剂能够由有机合成领域的技术人员容易地选择。在反应进行的温度即溶剂冷冻温度至溶剂沸腾温度的范围的温度，适宜的溶剂能够基本上不与原料(反应物)，中间体或产物反应。给定的反应能够在一种溶剂或多种溶剂的混合物中进行。取决于特别的反应步骤，能够对特别的反应步骤选择适宜的溶剂。
化合物的外消旋混合物拆分能够通过本领域已知的许多方法中的任一种进行。实例方法包括用光学活性的成盐有机酸"手性拆分酸"分级重结晶。用于分级重结晶方法的适宜的拆分剂是例如光学活性酸，比如D和L形式的酒石酸，二乙酰基酒石酸，二苯甲酰基石酸，扁桃酸，苹果酸，乳酸或各种光学活性的樟脑磺酸。外消旋混合物拆分还能够通过在填充光学活性拆分剂(例如二硝基苯甲酰基苯基甘氨酸)的柱上洗脱而进行。适宜的洗脱溶剂组合物能够由本领域技术人员确定。
本公开聚合物能够例如用描述于例如Odian,George G.Principles ofPolymerization,4th Ed.,Hoboken,NJ:Wiley-Interscience,2004的反应途径和技术制备，通过援引将其全部并入本文。
在某些实施方式中，本公开聚合物用具有胺端基的多价聚合物来开始合成。胺端基能够偶联至丙烯酸衍生物(例如丙烯酰氯，甲基丙烯酰氯，取代的丙烯酰氯，丙烯酸，甲基丙烯酸或取代的丙烯酸)以形成酰胺键。在某些实施方式中，偶联反应在催化(例如碱催化)下进行。在某些实施方式中，丙烯酸衍生物例如用N-羟基琥珀酰亚胺活化。在某些实施方式中，偶联反应在偶联剂比如碳二亚胺等存在下进行的。
在某些实施方式中，将聚合物如下掺入组合物和/或制品：用机械搅拌器，高剪切旋转式搅拌器，搅动式搅拌器，容器摇动器，和/或超声搅动与组合物和/或制品的任意额外组分混合。
为了使得制品完全由聚合物形成，在某些实施方式中，将聚合物插入模具中，在模具中通过施加光和/或热进行交联，并且从模具作为水凝胶除去。
为了用聚合物涂覆制品，在某些实施方式中，将包括聚合物和一种或多种溶剂的溶液喷雾、涂抹或者施用至制品或制品的一部分。然后干燥制品以除去溶剂。
使用方法
本公开的特征也尤其是使用包括式(I)、式(II)或式(III)聚合物的组合物和/或制品的方法，包括将组合物和/或制品施用至皮肤部分；和将皮肤部分暴露至光和/或热，提供交联聚合物。在某些实施方式中，光和/或热通过装置产生。在其它实施方式中，光和/或热通过日光提供。
在某些实施方式中，为了水化皮肤部分，将包括式(I)、(II)或(III)聚合物的组合物和/或制品施用至皮肤部分，然后施加光和/或热以交联聚合物。在某些实施方式中，通过手工和/或用超声清洁装置洗涤或擦洗除去组合物和/或制品。交联聚合物吸水，提供按重量计75％或更多(例如80％或更多，85％或更多，90％或更多，或95％或更多)含水量的膜。
在某些实施方式中，本文公开的组合物和/或制品(例如化妆品组合物)可以作为使用者每日惯例或方案的一部分施用至一个或多个皮肤表面和/或一个或多个哺乳动物角质组织表面。在某些实施方式中，组合物和/或制品按"需要"使用。在某些实例中，将有效量的组合物和/或制品施用至角质组织或皮肤的靶标部分。
在某些实施方式中，方法包括鉴定皮肤表面的步骤，其用组合物和/或制品处理以改善皮肤条件。在某些实施方式中，皮肤表面由使用者或第三方比如皮肤病学家、美容师或其它个体，或甚至由不同个体的组合来鉴定。鉴定可以例如通过视觉检查需要处理的皮肤表面来完成。
在某些实施方式中，适于施用组合物和/或制品的皮肤表面包括一般不被衣物覆盖的那些比如面部皮肤表面，手和臂皮肤表面，脚和腿皮肤表面，以及颈和胸皮肤表面(例如低领)。例如，经鉴定用于施用的表面可以包括表面比如前额，口周，颏，眶周，鼻和/或颊皮肤表面。在又一实例中，将组合物和/或制品施用至确认为需要用组合物和/或制品处理的任何面部护肤表面和/或任何其它皮肤表面。
在某些实施方式中，方法包括将组合物和/或制品施用至可以或可以不预先鉴定的皮肤表面的步骤。对于施用组合物存在许多方案。在某些实施方式中，组合物和/或制品按照需要施用和/或至少1次/天，2次/天，或次数更频繁/天。在某些实施方式中，组合物和/或制品在下述期间内施用：例如约1周至约12周，约4周至约12周，和/或约4周至约8周，数月(即3-12个月)或数年。在某些实施方式中，在每日施用两次的情况下，第一和第二次施用分开至少1至约12小时。例如，组合物(例如化妆品组合物)在早晨和/或在傍晚入睡前施用。
在某些实施方式中，一旦式(I)、(II)或(III)聚合物已被交联，则将包括聚合物的组合物和/或制品递送至身体部分。例如，在一种实施方式中，将含有交联的式(I)、(II)或(III)聚合物的组织骨架递送至身体部分以促进组织生长。在某些实施方式中，组织骨架是植入物，或是植入物的一部分。作为又一实例，将包括交联的式(I)、(II)或(III)聚合物和一种或多种治疗剂的药物-递送组合物和/或制品给予至身体部分并且在希望的时间间隔例如1天(例如1周，2周，1个月或6个月)至1年(例如6个月，1个月，2周或1周)递送治疗剂。
提供下述实例以说明而非限制本公开。
实施例
丙烯酰胺系统具有低毒性并且适于在化妆品和/或药物领域应用。不受理论限制，据信蒽醌-2-磺酸钠盐毒性相对低。例如，蒽醌-2-磺酸钠盐的HIMS等级评定是1-健康；0-可燃性；0-反应性。另外，蒽醌-2-磺酸钠盐是水可溶的和从而适于水凝胶交联。它的吸收光谱显示从385nm-440nm的n-π*跃迁，但是其能够用高于400nm的光产生自由基。数种官能化的水凝胶用该引发剂固化，如下文讨论。
实施例1.丙烯酰胺-封端的寡/聚-乙二醇的合成和表征
图1说明用两个丙烯酰胺端基官能化的PEG聚合物的合成。参照图1，在配有搅拌子和填充无水氯化钙的干燥管的三颈25mL圆底烧瓶中，将聚(乙二醇)二(胺)[1](Aldrich，MW～2000，1.0g，1mmol NH2当量，LOT#MKBK4867V)溶于3.0mL无水氯仿。向该溶液加入0.2g(1.8mmol)三乙胺[2]，随后0.12mL丙烯酰氯[3](1.5mmol，Aldrich，LOT#SHBD4703V)。让溶液搅拌3小时，变成浅黄色。然后旋转蒸发有机溶剂和过量丙烯酰氯。将固体溶于3:1氯仿-己烷混合物，在硅胶上洗脱。旋转蒸发溶剂，产生1.1g的聚(乙二醇)二(丙烯酰胺)[4]，是透明、无色、无臭、粘稠的液体。质子NMR显示于3.6ppm的PEG乙基醚质子。存在40个重复单元，其对应大约160个乙基醚质子。丙烯酸质子位于5.6ppm，6.1ppm和6.4ppm，而酰胺质子位于8.3ppm。
将所得聚(乙二醇)二(丙烯酰胺)溶于4mL去离子水和～0.1g的蒽醌-2-磺酸钠盐(0.3mmol，Aldrich，LOT#MKBG0884V)。将溶液在丙烯酸块体上铺开并暴露于蓝光照射。获得聚(乙二醇)二(丙烯酰胺)的固化膜，其耐自来水压力冲洗。
实施例2.丙烯酰胺-封端的四价聚(乙二醇)的合成和表征
参照图2，在实施例1描述的相似反应装置中，将4-臂的胺封端的聚(环氧乙烷)，[5](Aldrich，MW～10,000，0.3g，0.12mmol NH2当量)溶于2.5mL无水氯仿。向该溶液加入0.03g(0.22mmol)三乙胺[2]，随后0.02mL丙烯酰氯[3](0.2mmol，Aldrich，LOT#SHBD4703V)。让溶液在氩下搅拌3小时，保持无色。然后旋转蒸发有机溶剂和过量丙烯酰氯。将固体溶于3:1氯仿-己烷混合物，在硅胶上洗脱。旋转蒸发溶剂，产生0.3g的聚(乙二醇)四(丙烯酰胺)[6]，是透明、无色、无臭、粘稠的液体。
实施例3.丙烯酰胺-封端的的大规模合成和表征
图3说明丙烯酰胺-封端的[8A]-[8D]的合成。一般合成程序见下文。
在配有机械搅拌器的3000mL圆底烧瓶中，将500.0g量Jeffamine ED-2003(MW～1900，0.53mol胺当量，LOT#3F521)[7D]加至1000mL水。在Jeffamine溶解之后，将45.0g碳酸钾(0.33mol)加至水溶液。溶液变得稍微混浊，再加水250mL。
向350mL己烷加入58.8g的丙烯酰氯(0.65mol)。然后将己烷溶液转移至加液漏斗。然后将己烷溶液滴加至缓慢搅拌的Jeffamine水溶液。己烷在水上方形成层。让双相反应继续12小时，溶液变为橙色。然后通过分液漏斗除去己烷溶液。借助与丙酮和变性乙醇的共沸物旋转蒸发除水。将固体溶于变性乙醇和滤出不溶的钾盐。然后旋转蒸发除去变性乙醇，产生橙色液态终产品[8D]，其在冷却时固化。
该产品在DCCl3中的NMR(下文)显示于10.9ppm的氨基甲酸(R-NH-C(＝O)-OH)，于7.2ppm的酰胺质子/HCCl3，于5.9至6.2ppm的丙烯酰胺质子，于3.6ppm的Jeffamine乙基醚质子，和于1.0至1.2ppm的丙烯氧化物的甲基质子。从NMR确定的是，Jeffamine ED-2003随其形成消耗来自碳酸钾的二氧化碳。从而，仅～25％胺基团转化为丙烯酰胺而75％胺基团转化为氨基甲酸部分。
实施例4.丙烯酰胺-官能化的聚乙二醇在共混物中的交联
制备一系列溶液来评价不可交联的填料聚合物材料和实施例1的丙烯酰胺-官能化的聚乙二醇的共混物的交联能力。不可交联聚合物材料是2kDa分子量的二甲基-封端的聚乙二醇。一般程序牵涉以示于下表1的比率将丙烯酰胺-官能化的PEG溶于水中。向水溶液加入二甲基封端的PEG，随后是作为光引发剂的0.5％蒽醌-2-磺酸钠盐。将溶液引至丙烯酸块体上并暴露至365nm的光。除了最低浓度官能化的实施例(0.426gPEG-丙烯酰胺)之外，全部比率都形成自支撑水凝胶膜。
表1.共混物组合物和成膜特性。
批次 PEG-丙烯酰胺 PEG-二乙基 水 成功成膜
1 4.256g 0 8.634g 是
2 3.598g 3.426g 9.045g 是
3 2.561g 3.612g 8.214g 是
4 1.236g 4.245g 9.045g 是
5 0.868g 4.097g 8.847g 是
6 0.426g 4.298g 8.839g 否
实施例5.着色的光固化水凝胶
将实施例1的丙烯酰胺封端的PEG(4.3g)溶于去离子水(5.8g)。将聚合物和水一起充分共混，提供均质混合物。
向该混合物加入0.05g的蒽醌-2-磺酸钠盐作为光引发剂。然后加入2.3g矿物基(红色、黄色和黑色氧化铁的混合物并且含白色二氧化钛)。于1000rpm用小叶轮片将混合物混合5分钟。将混合物引至丙烯酸片体上，厚度为.007"。将该层暴露于400nm光源40秒，获得自支撑的着色的水凝胶膜。
虽然已说明和描述示例性实施方式，应认识到能够对其进行各种变化而不背离本公开的主旨和范围。

Claims (37)

1.式(I)聚合物
其中：
R1，R2，R3和R6各自独立地选自H和C1-6烷基；
R4和R5各自独立地选自H，C1-6烷基，C1-6卤代烷基，C1-6烷氧基和C1-6卤代烷氧基；
X是选自下述的多价连接体： 其中RA和RB各自独立地选自H和C1-6烷基；
L1各自独立地是-C1-4亚烷基-O-；
n各自独立地是0至10,000的整数，条件是式(I)中全部n的总和不是0；和
m是2，3或4。
2.权利要求1的聚合物，其中R1，R2，R3和R6各自独立地选自H和C1-3烷基。
3.权利要求1的聚合物，其中R1，R2，R3和R6各自是H。
4.权利要求1的聚合物，其中X是选自下述的多价连接体：
5.权利要求1的聚合物，其中L1各自是-CH2O-。
6.权利要求1的聚合物，其中n各自独立地是2至5,000的整数。
7.权利要求1的聚合物，其中m是2。
8.权利要求1的聚合物，其中m是4。
9.权利要求1的聚合物，具有式(IV)
10.权利要求1的聚合物，其中该聚合物包括树状物。
11.权利要求1的聚合物，其中该聚合物是在自由基引发剂和光存在下可交联的。
12.权利要求11的聚合物，其中在聚合物交联的情况下，聚合物形成膜。
13.权利要求11的聚合物，其中在聚合物交联的情况下，聚合物形成水凝胶。
14.权利要求13的聚合物，其中所述水凝胶能够吸收多至50％体积的水。
15.一种组合物，包括权利要求1至14中任一项的聚合物和载体。
16.权利要求15的组合物，其中所述组合物是化妆品组合物。
17.权利要求15的组合物，其中所述组合物是药物组合物。
18.权利要求15的组合物，还包括治疗剂。
19.一种组合物，包含权利要求1至14中任一项的聚合物。
20.权利要求19的组合物，其中所述组合物是化妆品组合物。
21.权利要求20的组合物，其中所述化妆品组合物是均质混合物。
22.权利要求20的组合物，其中所述化妆品组合物是霜剂、粉末或洗剂。
23.权利要求20的组合物，其中所述化妆品组合物是粉底，腮红，高光化妆品或古铜色化妆品。
24.一种制品，包括权利要求1的聚合物。
25.权利要求24的制品，其中所述制品是医学装置。
26.权利要求24的制品，其中所述制品选自绷带，敷料，组织骨架，支架，内假体，植入物，镜片和医学膜。
27.式(II)聚合物
其中：
R1A，R2A，R3A，R4A，R9A，R10A，R11A，R12A，R13A和R14A各自独立地选自H和C1-6烷基；
R5A，R6A，R7A和R8A各自独立地选自H，C1-6烷基，C1-6卤代烷基，C1-6烷氧基和C1-6卤代烷氧基；
XA是-[(CRCRD)m1O]m2-，其中RC和RD各自独立地选自H和C1-6烷基；
m1是1，2，3或4；
m2是1至5000的整数；
s是0至5000的整数；
t是0至5000的整数；和
s+t是1至10,000的整数。
28.权利要求27的聚合物，其中R1A，R2A，R3A，R4A，R6A，R7A，R9A，R10A，R11A，R12A和R14A各自是H。
29.权利要求27的聚合物，其中R6A，R8A和R13A各自是甲基。
30.权利要求27的聚合物，其中XA是CH2CH2O。
31.权利要求27的聚合物，具有式(III)
其中
x是0至20的整数，
y是1至50的整数，
z是0至20的整数，和
x+z是1至40的整数。
32.权利要求27的聚合物，其中所述聚合物是在自由基引发剂和紫外光存在下可交联的。
33.一种组合物，包含权利要求27至32中任一项的聚合物。
34.包含权利要求32的聚合物的组合物，其中在聚合物交联的情况下，交联的聚合物耐50psi的水冲洗。
35.使用权利要求19的组合物的方法，包括：
将权利要求19的组合物施用至皮肤部分；和
将皮肤部分暴露至光以提供交联的聚合物。
36.权利要求35的方法，其中所述光包括200至1300nm的波长。
37.使用权利要求33的组合物的方法，包括：
将权利要求33的组合物施用至皮肤部分；和
将皮肤部分暴露至光以提供交联的聚合物。
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