CN107108848A - 用于粘接模制纤维制品的双组分聚氨酯粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及基于聚氨酯的双组分粘合剂，其具有高粘合强度、高玻璃化转变温度、短固化时间和足够长的加工时间，其还可以粘接具有不平坦表面的基材。本发明还涉及所述双组分粘合剂用于粘接模制纤维制品，例如风力发电厂的转子叶片的翼片半壳。

Description

用于粘接模制纤维制品的双组分聚氨酯粘合剂
本发明涉及具有高粘合强度以及高玻璃化转变温度的双组分聚氨酯粘合剂(双组分PU粘合剂)。此外，该粘合剂还应该具有足够长的加工时间(即使在高环境温度下也如此)，应该能够粘接具有不平坦表面的平坦基材，并且应该固定地桥接间隙或中间空间(intermediate spaces)。
基于多元醇和多异氰酸酯的双组分聚氨酯粘合剂已经久为人知。在将各组分混合之后，双组分PU粘合剂即使在室温下也可以有利地固化(“冷固化”)，因此可以在短固化时间之后快速地承受较大的力。然而，作为结构粘合剂的用途导致了在强度和粘合强度方面对这种粘合剂的要求高，原因是这种粘合剂代表了承重结构的元件。高强度通常通过高交联密度实现。这经常通过增加官能团的浓度和使用更高官能的多元醇或多元胺以及更高官能的多异氰酸酯来实现，这可能导致在过高的交联密度下粘接头的脆化。
WO 2002/066572A1描述了用于木材的双组分PU粘合剂，其包含10-98重量％的至少一种油脂化学多元醇(oleochemical polyol)；1-7.5重量％的羟值为400-2,000的至少一种二醇和1-7.5重量％的羟值为200-2,000的三官能、四官能或五官能多元醇；以及其他助剂和树脂，其中所述粘合剂可通过多异氰酸酯交联。
WO 2009/080740 A1公开了一种双组分PU粘合剂，其由多元醇组分和交联组分构成，所述多元醇组分包含2-30重量％的分子量大于1,000g/mol的至少一种聚酯二醇、5-35重量％的至少一种3-14官能的多元醇、5-35重量％的疏水多元醇和2-65重量％的其它添加剂或助剂，其中这些物质的总和应当为100重量％，所述交联组分由聚异氰酸酯制成，其中NCO/OH比为0.9:1-1.5:1，其中所述交联的粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)大于50℃。EP2468789A1公开了一种双组分PU组合物，其包含蓖麻油、至少一种烷氧基化芳族二醇、至少一种具有5-8个羟基的多元醇和至少一种多异氰酸酯。该文献指出，这些组合物应当具有长的“开放时间(open time)”并且应当在较长时间暴露于高湿度(例如相对湿度70％)的气候之后，特别是甚至在40分钟之后、甚至在60分钟之后仍然能够胶合，能够固化形成具有高机械强度的聚合物，从而产生结构连接。这些双组分聚氨酯组合物适合用作结构粘合剂，特别是适合用于胶合风力涡轮机的转子叶片的翼片半壳。
用于风力涡轮机的转子叶片的翼片半壳通常由玻璃纤维增强的塑料基材和任选的金属结构元件构成。这些部件必须具有高机械稳定性。因此，期望相应的粘合剂也能够承受相应的力。除了为了制备用于风力涡轮机翼片的纤维增强部件的上述粘接之外，还有大量的其他使用领域对部件的粘接具有相似的要求。其实例包括用于机翼或飞机的其他附件的纤维增强部件的粘接，或者在船舶构造中纤维增强部件的粘接。对粘接部件的机械要求高。需要承受高张力。此外，粘接的部件必须承受具有永久性振动的负载，这可能导致材料疲劳。此外，环境影响大，必须确保即使在高温度波动下也具有高稳定性以及在不同湿度水平下保持恒定的性能。或者，用双组分环氧粘接这样的部件是已知的。它们表现出足够的强度，但在加工中具有各种缺点。因此，为了获得足够的强度，需要高固化温度。此外，基材表面必须特别准备以便粘接。
特别需要这样的粘合剂，其具有长开放时间(open time)并因此特别适用于粘接大表面，并且当在不同的气候和温度条件下处于固化状态时表现出足够的机械稳定性。
因此，本发明解决了提供具有改进的性能的粘合剂的问题。当处于固化状态时，所述粘合剂应当表现出非常有利的物理和机械性质。固化时间应当被缩短。然而，所述粘合剂应当具有足够长的开放时间，即使在升高的环境温度和高相对湿度下，例如发生在亚热带和热带地区(在那里，温度可能为15℃-50℃，相对湿度(RH)可能为0％-85％)也如此。还应当可以确保在这些条件下不均匀表面的稳定粘合。此外，交联的粘合剂层应当不受水分和不同的环境温度的影响，并且在机械性质方面保持稳定。因此，即使在潮湿的气候下，固化的粘合剂也应当具有高的耐老化性。最后，在固化之后粘合剂应当具有高玻璃化转变温度。通常，具有高玻璃化转变温度的聚氨酯由短链脂族多元醇和芳族多异氰酸酯制备，但这些物质具有较短的适用时间(pot lives)。
所述问题由一种双组分聚氨酯粘合剂解决，所述双组分聚氨酯粘合剂包含：
I)多元醇组分，其包含至少一种催化剂和以下组分：
(a)2-30重量％的至少一种数均分子量Mn为至少500g/mol的油脂化学多元醇；
(b)5-35重量％的至少一种不同于(a)并具有3-14个羟基的多元醇；
(c)5-35重量％的至少一种不同于(a)和(b)并选自乙氧基化和/或丙氧基化多元酚的多元醇；
(d)1-65重量％的玻璃纤维或不同玻璃纤维的混合物；
(e)0-65重量％的至少一种不同于(a)至(d)的添加剂或助剂；
其中组分(a)至(e)的质量分数相对于所述多元醇组分的总重量计算；和
II)异氰酸酯组分，其包含芳族和/或脂族多异氰酸酯，
NCO/OH比为0.9:1至1.5:1；
其中交联的双组分聚氨酯粘合剂的玻璃化转变温度Tg为至少65℃。
本发明的另一个主题是用于粘接两个基材的方法，所述基材优选选自金属、塑料和泡沫基材、纤维复合材料和含纤维的成形体，特别优选选自包埋在粘合剂基质中的基于玻璃纤维、碳纤维、天然纤维或(由合成聚合物制成的)合成纤维的纤维复合材料和含纤维成形体，所述方法包括：首先将根据本发明的双组分聚氨酯粘合剂施用于第一基材的粘附表面，然后将第二基材的粘附表面放置在第一基材上。
优选的实施方案可从从属权利要求中找到。
由高强度纤维复合材料制成的已知的成形体适用于根据本发明的粘接。这些可以包含例如金属纤维、陶瓷纤维、玻璃纤维、碳纤维、天然纤维或(由合成聚合物制成的)合成纤维及它们的组合。玻璃纤维、碳纤维、天然纤维或合成纤维是特别优选的。这些类别的相应例子可以在A.R.Bunsell，J.Realard“Fundamentals of Fiber Reinforced CompositeMaterials(纤维增强复合材料基础)”，CRC Press 2005，ISBN 0750306890中找到。
合适的合成纤维的实例包括聚酯纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、聚亚胺纤维、聚(甲基)丙烯酸酯纤维或聚酰胺纤维，例如由聚酰胺-6、聚酰胺-6.6或聚芳酰胺(聚对苯二甲酰对苯二胺)制成的纤维。陶瓷纤维包括氧化物和非氧化物陶瓷纤维，例如氧化铝纤维、二氧化硅纤维、玄武岩纤维或硅化碳纤维。合适的金属纤维的实例包括由钢、不锈钢和铝制成的纤维。合适的天然纤维的实例包括木纤维、剑麻纤维、亚麻纤维、大麻纤维、椰子纤维、香蕉纤维和黄麻纤维。
优选以垫、织造织物、分层织物、非织造织物或粗纱的形式，将这些纤维结合到塑料基质中。塑料基质可以例如由聚酯；聚环氧化物；聚氨酯；聚乙烯基酯；基于聚乙烯基酯、聚苯乙烯和二苯基甲烷二异氰酸酯的混合树脂；或基于不饱和聚酯、聚苯乙烯和二苯基甲烷二异氰酸酯的混合树脂构成，它们反应形成热固性聚合物。这样的纤维增强基材是本领域技术人员已知的。例如，它们用于飞机构造、造船或遭受高机械应力的其他部件。这样的粘附基材的特殊使用领域是用于风力涡轮机转子的叶片。制备这样的成形零件的方法是已知的。这样的叶片例如在模具腔中制造并交联。这里的模具通常构造为半模。面对模具的一侧通常以平滑的即用型表面形式获得，而另一侧可以且通常会被进一步加工。随着叶片制造的继续，这些基材中的两个或更多个彼此胶合。粘附侧通常是背离模具的一侧。表面应当具有这样的结构，使得粘附基材零件大致配合(form fitting)。用于粘接的表面可能是粗糙的，并且本身是不均匀的。根据本发明，不需要砂磨或研磨以形成粘附配对物的精确镜像形状。令人意外的是，当使用根据本发明的粘合剂时，不需要对粘附表面进行预处理。然而，基本上无油脂的表面对于施用所述粘合剂是有利的。底漆的使用不是必需的。
一种已知的工作方法包括，在模具中制备零件以进行交联之前，用抗撕裂保护性织造织物覆盖用于交联的成形零件外侧的表面。这可以在随后的粘接之前立即完全撕除，从而提供合适的表面。然而，也可以粗略地加工这样的表面并使其适应相应的配对物。然后可将根据本发明的粘合剂施用到以这种方式制备的基材表面，并且不会失去颗粒。
纤维复合材料的粘结，特别是用于风力涡轮机转子的叶片的粘接应当优选满足许多要求。因此，粘合剂应当优选在15℃-50℃和0-85％相对湿度(RH)，更优选在20℃-40℃和20-85％RH下可施用。所述固化可优选在60℃-90℃、特别优选70℃-80℃进行。所述粘接优选具有至少12MPa的拉伸剪切强度。此外，当处于固化状态时，粘合剂的拉伸强度优选为至少40Pa，弹性模量(E模量)优选为至少2,000Pa，更优选为至少2,500MPa，还更优选为至少3,000MPa，特别优选为3,500MPa，最优选为至少4,000MPa，优选断裂伸长率为至少1％，即使在潮湿环境中储存之后。热变形温度应当优选为至少65℃也如此。这意味着交联的(即固化的)粘合剂必须具有至少65℃的玻璃化转变温度。
根据本发明的满足上述要求的双组分PU粘合剂优选是糊状的，但是也可以表现出特别是触变性质。它包含多元醇组分和异氰酸酯组分。这两种组分在施用前即刻混合。多元醇组分必须包含各种多元醇。因此，一方面，即使在热负载下，也应当为了机械稳定的粘接而确保充分交联。另一方面，不同多元醇的选择应该实现足够的疏水性，使得在加工过程中在高湿度下可以增加开放时间。此外，粘合剂的疏水性确保交联的粘合剂层不受水分的影响，因此即使在潮湿的气候条件下，机械性能也保持大体稳定，同时具有高耐老化性。
在本文件中，物质名称中的前缀“聚(多)”，例如“多元醇”、“多异氰酸酯”、“聚醚”或“聚环氧化物”，表示相应的物质在形式上每分子包含多于一个相应的官能团。
本发明中使用的术语“油脂化学”多元醇应理解为基于植物或动物来源的脂肪和油的多元醇以及以石油化学方式制备的产品等同物。然而，这优选包括基于植物或动物来源的脂肪和油的多元醇。特别优选多元醇是植物或动物来源的脂肪或油。这优选包括含羟基的脂肪酸酯，优选甘油单酸酯、甘油二酸酯或甘油三酸酯。上述脂肪酸包括具有优选6-40个、更优选8-30个、特别优选14-26个碳原子的羧酸。这可能需要饱和或不饱和脂肪酸。油脂化学多元醇可以包括天然的含羟基的脂肪和油，例如蓖麻油。然而，这也可能需要由天然脂肪和油生产的多元醇，例如环氧化脂肪物质与单官能、二官能或多官能醇的反应产物或至少部分被羟基取代的脂肪酸甘油酯。另一类油脂化学多元醇是环氧化脂肪酸酯(即环氧化脂肪酸甲酯、乙酯、丙酯或丁酯)的开环和与低级醇的酯交换产物。可提及的实例包括与带有2-4个羟基的醇的开环和酯交换产物，特别是与乙二醇、丙二醇、低聚乙二醇、低聚丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷或季戊四醇的反应产物。还可以使用二聚脂肪酸的衍生物，例如二聚脂肪酸二醇。市售产品的实例包括320、650、750、760、805、810、815、818、819、860、908、1005、1014、1055、1058、1083、1092、1095、1102、1111或1140。还可以使用两种或更多种上述油脂化学多元醇的混合物，所述油脂化学多元醇优选具有150-500g/eq的OH当量和2.3-4的OH官能度。油脂化学多元醇以2-30重量％、优选10-20重量％包含在粘合剂的多元醇组分中。
可用作具有3-14个羟基的多元醇的实例包括以下物质的乙氧基化和/或丙氧基化产物：三羟甲基丙烷、甘油、聚甘油、季戊四醇、赤藓糖醇、糖醇类或氢化糖醇类(如木糖醇(xylite)、己六醇、甘露醇或山梨糖醇或麦芽糖醇)、碳水化合物(carbohydrates)(如蔗糖、葡萄糖、转化糖、鼠李糖、乳糖、海藻糖、麦芽糖、纤维二糖、蜜二糖、龙胆二糖)、淀粉分解产物(如氢化淀粉水解物)或它们的混合物。优选使用具有至多15个氧化烯(环氧烷烃)单元的乙氧基化和/或丙氧基化产物。这种多元醇的制备描述于例如WO 2012/134849A1中。或者，也可以使用非烷氧基化的糖醇类。具有3-14个羟基的多元醇以5-35重量％、优选15-30重量％包含在粘合剂的多元醇组分中。
基于乙氧基化和/或丙氧基化多元酚的多元醇例如包括乙氧基化和/或丙氧基化双酚A、双酚B或双酚F。优选使用丙氧基化度为2-3、特别优选2的双酚A的丙氧基化产物。丙氧基化度表示试剂中多少个环氧丙烷单元与双酚反应。例如，在试剂中丙氧基化度为2的情况下，则双酚分子的每个酚基只与一个环氧丙烷反应。相对于多元醇组分的总重量，乙氧基化或丙氧基化多元酚以5-35重量％、优选10-20重量％包含在多元醇组分中。
异氰酸酯组分包括芳族和/或脂族多异氰酸酯。在一个优选的实施方案中，异氰酸酯组分同时包含芳族和脂族多异氰酸酯。
可用作异氰酸酯组分的芳族多异氰酸酯的实例包括2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯；4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯；2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物；NCO官能度为2.0-3.2的基于2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯的聚合异氰酸酯；或上述二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物。在一个优选的实施方案中，至少一种芳族多异氰酸酯以30-80重量％、特别优选35-60重量％包含在粘合剂的异氰酸酯组分中。
可用作异氰酸酯组分的脂族多异氰酸酯的实例包括四甲氧基丁烷-1,4-二异氰酸酯、丁烷-1,4-二异氰酸酯、己烷-1,6-二异氰酸酯(HDI)、1,6-二异氰酸根合-2,2,4-三甲基己烷、1,6-二异氰酸根合-2,4,4-三甲基己烷、1,12-十二烷二异氰酸酯(C12DI)、异佛尔酮二异氰酸酯(3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯，IPDI)、及它们与甘油或三羟甲基丙烷的反应产物，或它们的三聚产物。优选使用三聚六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，优选NCO官能度为2.5-3.8。在一个优选的实施方案中，至少一种脂族多异氰酸酯以20-70重量％、特别优选30-60重量％包含在粘合剂的异氰酸酯组分中。
根据本发明优选使用的玻璃纤维是所谓的“短纤维”，其也称为“玻璃纤维填料”或“研磨纤维”(milled fibers)。优选其特征在于纤维厚度，即纤维直径为5-30μm，纤维长度为50-350μm。特别优选的是已经涂布有基于氨基硅烷的施胶剂(sizing agent)的玻璃纤维。这种氨基硅烷的实例包括N-(2-氨基乙基)(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)(3-氨基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、(N-环己基氨基甲基)甲基二乙氧基硅烷、(N-环己基氨基甲基)三乙氧基硅烷、(N-苯基氨基甲基)甲基二甲氧基硅烷和(N-苯基氨基甲基)三甲氧基硅烷。相对于经涂布纤维的总重量，干玻璃纤维的施胶剂含量则优选为0.2-2.0重量％。相对于多元醇组分的总重量，在多元醇组分中玻璃纤维的比例为1-65重量％，优选为10-50重量％，特别优选为20-40重量％。
多元醇组分还包含至少一种催化剂。金属催化剂优选用作催化剂。在本发明中，金属催化剂理解为是指包含至少一个金属原子作为催化中心的那些催化剂。这优选包括在聚氨酯化学中已知的通常的金属催化剂，例如铁化合物，特别是还有锡化合物。这些催化剂的实例包括铁的1,3-二羰基化合物，例如乙酰丙酮化铁(III)，优选二价和四价锡的化合物，特别是羧酸锡(II)或二羧酸二烷基锡(IV)，例如辛酸锡(II)、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡和马来酸二丁基锡。金属催化剂优选不含金属-碳键。优选的金属催化剂特别是锡化合物，尤其是不具有锡-碳键的那些。非常特别优选的是式I至式IV的环状锡化合物：
在式I至式IV中，
E＝-N(R3)-、-O-、-S-或-C(R3)2-；
R1，R2＝H、烷基或芳基；
R3＝H、烷基、芳基或-(CH2)nX，其中n＝1-12，且
X＝-N(R1)2、-OR1、-SR1、-P(R1)2或-P(＝O)(R4)2；
R4＝烷基、芳基、-O(C2H5)或-O-异(C3H7)；且
Y＝卤素，优选Cl、Br、I；-OR1；-OC(＝O)R1；-SR1或-OP(＝O)(R4)2；其中所述芳基部分优选包含6-12个碳原子，并且所述烷基部分优选包含1-12个碳原子。
也可以使用上述催化剂的混合物。相对于多元醇组分的总重量，这些催化剂优选以0.005-1重量％，特别优选为0.01-0.5重量％的量使用上。
根据本发明的双组分PU粘合剂可以另外包含一种或多种添加剂或助剂。这些应理解为是不仅为了在期望的方向上改变粘合剂的性质(例如粘度、润湿行为、稳定性、气泡形成、储存寿命或粘附性)，而且为了使使用性质适应应用目的而添加的物质。添加剂或助剂的实例包括填料、流动改性剂、脱气剂、触变剂、抗老化剂、干燥剂、树脂、增塑剂、稳定剂、润湿剂、染料、色浆或颜料。添加剂或助剂优选全部或部分添加到多元醇组分中，即，相对于多元醇组分的总重量，以0-65重量％，优选1-50重量％，非常优选2-40重量％，特别优选4-30重量％的质量分数添加。然而，异氰酸酯组分也可以包含添加剂或助剂，例如触变剂和/或干燥剂，前提是异氰酸酯组分的储存稳定性不会因此降低。
应理解本发明意义内的适合的稳定剂是指抗氧化剂、UV稳定剂或水解稳定剂。这些物质的实例是的市售可得的空间位阻酚和/或硫醚和/或被取代的苯并三唑和/或“HALS”(受阻胺光稳定剂)型的胺。
树脂可以包括天然树脂或合成树脂。实例包括虫胶、松香(colophonium)、妥尔油树脂、树胶树脂或木松香、烃、萜烯、古马隆树脂(cumaron)/茚、呋喃、醇酸树脂、甘油酯、脲、三聚氰胺、聚酰胺树脂，特别是还有醛、酮或酚醛树脂。树脂通常具有低熔点，并且特别是对于提高组分的相容性是有利的。一个具体的实施方案使用包含OH基团的含羟基的树脂，特别是具有多个羟基的那些。这些树脂也可以与异氰酸酯反应。在一个优选的实施方案中，相对于多元醇组分的总重量，树脂的量可以为5-30重量％。
特别合适的填料是不与异氰酸酯反应的无机化合物。合适的填料和颜料的实例包括天然的粉碎的白垩(natural,ground chalk)、沉降白垩、重晶石、滑石、云母、炭黑、二氧化钛、铁氧化物、氧化铝、氧化锌、硫酸锌和/或二氧化硅。吸水性粉末，例如沸石，也可以作为填料存在。填料的粒径为1-200μm，特别是1-50μm，但也可以包含纳米尺寸的颜料。相对于多元醇组分的总重量，填料和颜料的量优选为至多60重量％，特别优选为5-40重量％。填料的量影响交联的粘合剂的硬度。填料的量和选择也可以影响粘度。
优选选择添加剂或助剂以便不与异氰酸酯反应，特别是在交联反应期间如此。特别地，基本上不应添加促进双组分PU粘合剂中气泡形成的添加剂或助剂(例如羧酸)。根据本发明的双组分PU粘合剂应当更优选基本上不包含例如在不超过120℃的温度下挥发的有机溶剂。也应当基本上不存在增塑剂。
本发明的范围内的术语“基本上不存在”或“基本上不含”或“基本上不添加”应理解为意指相对于双组分PU粘合剂的总量，相关组分的比例小于2重量％，优选小于1重量％，非常优选小于0.5重量％，特别优选0重量％。
NCO/OH比，即，异氰酸酯组分中包含的异氰酸酯基团与多元醇组分中包含的OH基团的摩尔比，通常在相当(equivalence)的范围内，从可能存在于表面上的水分的观点，其中异氰酸酯基团的低过量可以是有利的。NCO/OH比应当优选为0.90:1-1.5:1，特别是1.0:1-1.3:1。
为了制备本发明的双组分PU粘合剂，首先制备多元醇组分。为此，可以任选在加热下混合多元醇。然后，只要可能，将任选存在的固体组分溶解在混合物中是有利的。此后，将添加剂或助剂混入并分散。水分含量应保持较低。例如，可以通过使用分子筛避免水。惰性添加剂或助剂也可以部分地混合到异氰酸酯组分中。将多元醇组分和异氰酸酯组分分开储存直至使用。为了使用，将这两种组分以本身已知的方式混合在一起，并将混合物施用于至少一个粘附基材。
根据本发明的双组分PU粘合剂在加工温度下，即，在10℃-40℃，应当优选为液体至糊状，特别优选为糊状。应当优选可以膜或珠粒的形式施用，并且在施用时不应该在基材上流淌。在一个特别优选的实施方案中，根据本发明的双组分PU粘合剂是触变性的。
由于通常必须进行大面积的粘接，并且为了让粘附基材部件精确对齐，需要长的开放时间。在一个优选的实施方案中，实现了大于50分钟的开放时间。术语开放时间应理解为在双组分粘合剂完全混合之后，在双组分PU粘合剂的稠度改变之前，用于适当加工所保持的时间段，双组分PU粘合剂的稠度改变的原因是开始反应并进行到不再能够实现施用(在基材上的初始流动)和良好的粘合。这里粘合剂组合物的变化可能是由于预期的交联反应，但副反应也可能对开放时间产生负面影响。在实验室条件下，可以确定所谓的适用时间，以便评估开放时间。适用时间是组分完全混合和粘合剂混合物开始拉丝之间的时间段。
根据本发明的含催化剂的双组分PU粘合剂令人意外地显示，催化剂的作用被玻璃纤维增强。这对于具有脂族异氰酸酯的双组分PU粘合剂是特别显著的，因为与芳族异氰酸酯相比，脂族异氰酸酯通常表现出较低的反应性且因此双组分PU粘合剂通常具有非常长的固化时间。如果也需要长的适用时间或开放时间，则优选使用在室温下不具有反应性或具有低反应性并且随温度升高而活化的催化剂或催化剂体系，例如锡化合物和络合剂的组合。在本发明的意义内的络合剂和螯合剂是能够形成络合物(优选络合或掩蔽锡)的化合物。这样的络合剂的实例包括环庚三烯酚酮、麦芽酚、乙基麦芽酚、3-羟基黄酮、水杨酸异羟肟酸、N,N'-双(亚水杨基)乙二胺、曲酸、8-羟基喹啉、乙酰丙酮、乙酰乙酸酯、没食子酸乙酯、脱氢乙酸、5-二羟基-1,4-苯醌、双硫腙或单宁。螯合剂和基于锡的催化剂优选以0.01-约5重量％的总量使用，相对于多元醇组分的总重量计算。
测量方法
除非另有说明，否则本文中阐述的分子量是指数均分子量(Mn)。除非另有说明，否则所提及的所有分子量均为根据标准DIN 55672-1(2007)可通过凝胶渗透色谱法(GPC)获得的值，其中THF为聚苯乙烯标准物的洗脱液。
除非另有说明，否则本文中阐述的玻璃化转变温度通过动态差示热分析(根据ENISO 11357-2(2014)的差示扫描量热法(DSC))来确定。
除非另有说明，否则本文中阐述的拉伸剪切强度根据DIN EN 1465(2009)标准确定。
除非另有说明，否则根据DIN EN ISO 527-2(2012)标准确定本文中阐述的E模量(弹性模量)、断裂伸长率和拉伸强度。
应理解本文中化合物的NCO官能度是指每个分子中的NCO基团的平均数。NCO官能度由化合物的数均分子量和NCO含量计算。除非另有说明，否则NCO含量根据DIN EN ISO11909(2007)标准确定。数均分子量与NCO官能度的商得到化合物的NCO当量重量。
应理解化合物的OH官能度是指平均OH官能度。它是指每个分子中的平均羟基数。基于数均分子量和羟值计算化合物的平均OH官能度。除非另有说明，否则化合物的羟值按照DIN 53240-1(2012)标准确定。数均分子量与OH官能度的商得到化合物的OH当量重量。
根据本发明通过以下方法评价开放时间：将测得4厘米高、10厘米宽的粘合剂珠粒施用到测得3mm厚的由玻璃纤维增强塑料(GFR塑料)制成的板上，并且在将第二玻璃纤维增强(GFR)板铺在其上之后，在35℃和70％相对湿度下在建立时间(established times)之后手动压缩。然后，将粘合剂层的厚度用间隔物调整至3mm。在施用粘合剂混合物之后，珠粒在开放时间内仍然应该是可均匀压缩的，即，在压缩时粘合剂在视觉上看起来是均匀物质，并且没有已经固化的部分区域，这些区域将作为固体颗粒可见。然后在80℃经24小时使粘合剂固化。从粘接的板切取试样后，确定拉伸剪切强度。将计算的拉伸剪切强度与从在施用粘合剂之后立即压缩的试样获得的值进行比较。
使用以下方法来确定适用时间：往塑料容器或纸杯中填充预热至20±1℃的双组分PU粘合剂的各组分(总重量：100g)，然后通过木制刮刀在恒定搅拌下混合。混合开始表示测量的起始时间零。在搅拌过程中，以有规律的时间间隔(5分钟)拉出木制刮刀，并且观察粘合剂从木铲的流淌行为。从测量开始到可以抽出混合物的非流淌线并实现从粘性液体到坚实糊状物的过渡时间点之间的时间段被称为适用时间。
借助于钢板上的流淌试验来测试糊状双组分聚氨酯体系的流动行为和稳定性。为此，用2-丙醇将钢板去除油污。两种组分在20±1℃调合，并以规定的混合比称重(总重量为100g)。借助于模板，施用规定的形状(45×23×9mm的大粘合剂块)，以便在钢板上没有气泡。用刮刀使表面平滑。然后，将模板垂直提起。在板上标记粘合剂块的上下边缘位置，并将钢板立即悬挂或放置在垂直位置。在规定的测量时间(15分钟)之后测定粘合剂的流淌条纹。在本申请的意义内，如果在规定的测量时间内粘合剂块在标记的基线上不迁移，即，如果没有观察到直接在钢板上的位移，则组合物被标记为糊状。然后使粘合块在不与钢板直接接触的区域中具有倾斜或弯曲。
以下实施例进一步阐明了本发明。除非另有说明，否则以重量百分比(质量百分比)表示的组分的量是相对于包含该组分的相应组分的总重量而言的。
除非另有说明，否则在80℃经24小时固化之后确定拉伸剪切强度、拉伸强度、E-模量和玻璃化转变温度。
实施例
实施例1(非根据本发明)：
多元醇组分(OH组分)：
异氰酸酯组分(NCO组分)：
1)OH官能度为4-5
2)脂肪酸酯，BASF，OH当量重量330g/eq，OH官能度3.5
3)脂肪酸酯，BASF，OH当量中234g/eq，OH官能度2.6
4)OH当量重量174g/eq，丙氧化度：约2
5)由50重量％4,4-MDI和50重量％2,4-MDI制成的MDI混合物，BASF，NCO含量为33.5重量％
6)三聚六亚甲基二异氰酸酯，Bayer Material Science,NCO含量21.8％，NCO当量重量193g/eq
混合比率：100重量份的多元醇组分：60重量份的异氰酸酯组分
实施例2(非根据本发明)：
多元醇组分(OH组分)：
异氰酸酯组分(NCO组分)：
7)具有氨基硅烷施胶剂的短纤维，纤维厚度为5-30μm，纤维长度为50-350μm，干玻璃纤维的施胶剂含量为0.2-2.0重量％
混合比率：100重量份的多元醇组分：60重量份的异氰酸酯组分
实施例3(根据本发明):
多元醇组分(OH组分)：
异氰酸酯组分(NCO组分)：
混合比率：100重量份的多元醇组分：60重量份的异氰酸酯组分
根据本发明的实施例3具有足够长的开放时间，但是具有期望的与对比例相比更短的固化时间。
实施例4:
OH组分的组成对应于实施例2和3，但是涂布的碳酸钙和玻璃纤维的量根据下表变化。异氰酸酯组分未变化。
根据实施例2(不含催化剂)的组成，改变涂布的碳酸钙和玻璃纤维的量：
根据实施例3(含催化剂)的组成，改变涂布的碳酸钙和玻璃纤维的量：
结果表明，在无催化剂的体系中，70℃固化7小时和80℃固化24小时之间的拉伸强度的差异大于在含催化剂体系中的相应的拉伸强度的差异，且在含催化剂的体系中，拉伸强度的差异随着玻璃纤维浓度的增加而减小。
在含催化剂的体系中，玻璃纤维的含量越高，在70℃固化7小时之后的拉伸强度越接近在80℃固化24小时之后的拉伸强度。因此，玻璃纤维增强了含催化剂的粘合剂中的催化剂的作用。

Claims (15)

1.双组分聚氨酯粘合剂，其包含：
I)多元醇组分，其包含至少一种催化剂和以下组分：
(a)2-30重量％的至少一种数均分子量Mn为至少500g/mol的油脂化学多元醇；
(b)5-35重量％的至少一种不同于(a)并具有3-14个羟基的多元醇；
(c)5-35重量％的至少一种不同于(a)和(b)并选自乙氧基化和/或丙氧基化多元酚的多元醇；
(d)1-65重量％的玻璃纤维或不同玻璃纤维的混合物；
(e)0-65重量％的至少一种不同于(a)至(d)的添加剂或助剂；
其中组分(a)至(e)的质量分数相对于所述多元醇组分的总重量计算；和
II)异氰酸酯组分，其包含芳族和/或脂族多异氰酸酯，
NCO/OH比为0.9:1至1.5:1；
其中交联的双组分聚氨酯粘合剂的玻璃化转变温度Tg为至少65℃。
2.根据权利要求1所述的双组分聚氨酯粘合剂，其特征在于所述玻璃纤维的纤维厚度为5-30μm且纤维长度为50-350μm。
3.根据权利要求1或2所述的双组分聚氨酯粘合剂，其特征在于所述玻璃纤维涂有基于氨基硅烷的施胶剂，相对于经涂布纤维的总重量，干玻璃纤维的施胶剂含量为0.2-2.0重量％。
4.根据权利要求1、2或3所述的双组分聚氨酯粘合剂，其特征在于所述至少一种催化剂是锡化合物。
5.根据权利要求4所述的双组分聚氨酯粘合剂，其特征在于所述锡化合物不具有锡-碳键。
6.根据权利要求5所述的双组分聚氨酯粘合剂，其特征在于使用式I至式IV的环状锡化合物作为所述锡化合物，
其中，
E＝-N(R3)-、-O-、-S-或-C(R3)2-；
R1，R2＝H、烷基或芳基；
R3＝H、烷基、芳基或-(CH2)nX，其中n＝1-12，且
X＝-N(R1)2、-OR1、-SR1、-P(R1)2或-P(＝O)(R4)2；
R4＝烷基、芳基、-O(C2H5)或-O-异(C3H7)；且
Y＝卤素，优选Cl、Br、I；-OR1；-OC(＝O)R1；-SR1或-OP(＝O)(R4)2；
其中所述芳基部分优选包含6-12个碳原子，并且所述烷基部分优选包含1-12个碳原子。
7.根据权利要求4-6中任一项所述的双组分聚氨酯粘合剂，其特征在于所述双组分聚氨酯粘合剂额外使用络合剂。
8.根据前述权利要求中任一项所述的双组分聚氨酯粘合剂，其特征在于交联的粘合剂的E-模量为至少4,000MPa且拉伸强度为至少40MPa。
9.根据前述权利要求中任一项所述的双组分聚氨酯粘合剂，其特征在于所述油脂化学多元醇的OH当量重量为150-500g/eq且OH官能度为2.3-4。
10.根据前述权利要求中任一项所述的双组分聚氨酯粘合剂，其特征在于组分(b)选自乙氧基化碳水化合物和/或丙氧基化的碳水化合物。
11.根据前述权利要求中任一项所述的双组分聚氨酯粘合剂，其特征在于组分(c)选自丙氧基化双酚A、丙氧基化双酚B、丙氧基化双酚F或它们的混合物，优选丙氧基化度为2-3，特别优选2。
12.根据前述权利要求中任一项所述的双组分聚氨酯粘合剂，其特征在于所述芳族多异氰酸酯是2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯；4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯；2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物；NCO官能度为2.0-3.2的基于2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和/或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯的聚合异氰酸酯；或两种或更多种上述芳族多异氰酸酯的混合物。
13.根据前述权利要求中任一项所述的双组分聚氨酯粘合剂，其特征在于所述脂族多异氰酸酯是三聚六亚甲基二异氰酸酯，优选具有2.5-3.8的NCO官能度。
14.根据权利要求1-13任一项所述的双组分聚氨酯粘合剂的用途，所述双组份聚氨酯粘合剂用于粘接金属、塑料和泡沫基材、纤维复合材料和含纤维的成形体，特别是用于粘接包埋在塑料基质中的基于玻璃纤维、碳纤维、天然纤维或合成纤维(由合成聚合物制成)的纤维复合材料和含纤维的成形体。
15.用于粘接两个基材的方法，所述基材优选选自金属、塑料和泡沫基材、纤维复合材料和含纤维的成形体，特别优选选自包埋在粘合剂基质中的基于玻璃纤维、碳纤维、天然纤维或合成纤维的纤维复合材料和含纤维成形体，所述方法包括：首先将根据权利要求1-13中任一项所述的双组分聚氨酯粘合剂施用于第一基材的粘附表面，然后将第二基材的粘附表面放置在第一基材上。
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