CN107108229B - 复合多晶体 - Google Patents

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Abstract

复合多晶体包含：由相互直接结合的金刚石粒子形成的多晶金刚石，以及分散在所述多晶金刚石中的非金刚石碳，该复合多晶体中所含的氢的浓度为1000ppm以下。

Description

复合多晶体
技术领域
本发明涉及一种复合多晶体。本申请要求基于2015年10月30日提交的日本专利申请No.2015-214035的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
背景技术
由于金刚石是地球上存在的物质中硬度最高的物质，所以使用包含金刚石的烧结体或多晶体作为用于耐磨工具、切削工具等的材料。
日本专利特开No.2003-292397(专利文献1)公开了一种由金刚石构成的金刚石多晶体，其是通过在超高压和高温下，在未添加烧结助剂或催化剂的情况下，由具有石墨类型的层状结构的碳物质进行转化和烧结获得的，并且该金刚石多晶体中金刚石的平均粒径为100nm以下，且金刚石多晶体的纯度为99％以上。还公开了一种通过直接转化而不添加烧结助剂或催化剂来制造金刚石多晶体的方法，该方法将非金刚石碳物质投入装配有间接加热装置的压力室，并进行加热和加压。
国际公开No.2009/099130(专利文献2)公开了一种金刚石多晶体，其是通过在超高压和高温下，在不添加烧结助剂或催化剂的情况下，使非金刚石碳进行转化和烧结而制造的，其中形成金刚石多晶体的经过烧结的金刚石粒子的平均粒径大于50nm且小于2500nm，并且金刚石多晶体的纯度为99％以上，并且该金刚石的D90粒径小于或等于(平均粒径+平均粒径×0.9)。
日本专利特开No.9-142933(专利文献3)公开了一种金刚石多晶体，其包含0.1体积％至30体积％的由稀土元素的氧化物和/或碳酸盐和/或碳化物组成的物质，以及余量的金刚石。
日本专利特开No.2005-239472(专利文献4)公开了一种具有高强度和高耐磨性的金刚石烧结体，其含有平均粒径为2μm以下的烧结金刚石粒子，和余量的结合剂相，其中所述金刚石烧结材料中的所述烧结金刚石粒子的含量为80体积％以上98体积％以下；结合剂相含有：选自由钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬和钼所构成的组中的至少一种元素，所述至少一种元素在结合剂相中的含量为大于等于0.5质量％且小于50质量％；以及钴，钴在结合剂相中的含量大于等于50质量％且小于99.5质量％；所述选自由钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬和钼所构成的组中的至少一种元素的一部分或者全部以平均粒径为0.8μm以下的碳化物粒子的形式存在；碳化物粒子的结构是不连续的；并且相邻的烧结金刚石粒子彼此结合。
引用列表
专利文献
专利文献1：日本专利特开No.2003-292397
专利文献2：国际公开No.2009/099130
专利文献3：日本专利特开No.9-142933
专利文献4：日本专利特开No.2005-239472
发明内容
本公开的复合多晶体包含由相互直接结合的金刚石粒子形成的多晶金刚石和分散在多晶金刚石中的非金刚石碳，并且该复合多晶体中所含的氢的浓度为1000ppm以下。
附图说明
图1是根据本发明的一个方面的复合多晶体的示意性截面图。
具体实施方式
[技术问题]
日本专利特开No.2003-292397(专利文献1)和国际公开No.2009/099130(专利文献2)中所公开的金刚石多晶体具有这样的问题，当将其应用于作为耐磨工具的拉丝模具时，进行拉丝时的拔出阻力会因局部磨损而增加，并且拉伸后的线径减小，从而导致断线频繁，并且当将其应用于作为切削刀具的刻划轮或钻头时，工具的使用寿命会因局部磨损或冲击导致的崩裂而缩短。
日本专利特开No.9-142933(专利文献3)和日本专利特开No.2005-239472(专利文献4)中所公开的金刚石多晶体或烧结材料具有这样的问题：当将其应用于作为耐磨工具的拉丝模具时，摩擦系数会因所含金属氧化物或金属而增加，并且拉丝阻力增加且拉伸后的线径减小，导致断线频繁，并且当将其应用于作为切削刀具的刻划轮或钻头时，摩擦系数会因所含金属氧化物或金属而增加，切削阻力增加，并且由于所含金属的热膨胀引起的内部断裂，会导致工具的使用寿命缩短。
如上所述，工具使用寿命缩短的问题与金刚石多晶体或烧结材料的磨损有关。鉴于上述问题，本发明的目的是提供一种含有多晶金刚石和非金刚石碳的复合多晶体，其具有高耐磨性，并且适合用作耐磨工具、切割工具等的材料。
[发明的有益效果]
根据这样的方面，可以提供含有多晶金刚石和非金刚石碳的复合多晶体，其具有高耐磨性，并且适合用作耐磨工具、切削工具等的材料。由于复合多晶体具有高耐磨性，所以能够抑制由于磨损导致的工具使用寿命的缩短，并且可以延长工具的使用寿命。
[实施方案的说明]
作为本发明的一个实施方案的复合多晶体包含由相互直接结合的金刚石粒子形成的多晶金刚石和分散在多晶金刚石中的非金刚石碳，并且该复合多晶体中所含的氢的浓度为1000ppm以下。由于本实施方案的复合多晶体中所含的氢的浓度为1000ppm以下，因此其具有高耐磨性。
在本实施方案的复合多晶体中，优选的是，多晶金刚石具有三维连续的相。这种复合多晶体具有更高的耐磨性。
在本实施方案的复合多晶体中，优选的是，形成多晶金刚石的金刚石粒子的平均粒径为10nm以上500nm以下。这种复合多晶体具有更高的耐磨性。
在本实施方案的复合多晶体中，优选的是，非金刚石碳的平均粒径为10nm以上500nm以下。这种复合多晶体具有更高的耐磨性。
在本实施方案的复合多晶体中，优选的是，按照100×Ig(002)/{Id(111)+Ig(002)}计算，非金刚石碳在全部复合多晶体中的百分比为0.1％以上30％以下，其中在复合多晶体的X射线衍射图中，Ig(002)是来自非金刚石碳的(002)面的X射线衍射峰的面积，并且Id(111)是来自多晶金刚石的(111)面的X射线衍射峰的面积。这种复合多晶体具有更高的耐磨性。
在本实施方案的复合多晶体中，非金刚石碳优选为石墨。这种复合多晶体具有更高的耐磨性。
在本实施方案的复合多晶体中，非金刚石碳优选为无定形碳。这种复合多晶体具有更高的耐磨性
优选地，本实施方案的复合多晶体的努氏硬度为50GPa以上。这种复合多晶体具有更高的耐磨性。
本实施方案的复合多晶体包含由相互直接结合的金刚石粒子形成的多晶金刚石和分散在多晶金刚石中的非金刚石碳，其中所述复合多晶体中所含的氢的浓度为1000ppm以下；所述多晶金刚石具有三维连续的相；形成所述多晶金刚石的所述金刚石粒子的平均粒径为10nm以上500nm以下；所述非金刚石碳的平均粒径为10nm以上500nm以下；按照100×Ig(002)/{Id(111)+Ig(002)}计算，所述非金刚石碳在全部所述复合多晶体中的百分比为0.1％以上30％以下，其中在所述复合多晶体的X射线衍射图中，Ig(002)是来自所述非金刚石碳的(002)面的X射线衍射峰的面积，Id(111)是来自所述多晶金刚石的(111)面的X射线衍射峰的面积；所述非金刚石碳是石墨和无定形碳中的任一者；并且所述复合多晶体的努普硬度为50GPa以上。这种复合多晶体具有更高的耐磨性。
[实施方案的详细说明]
(复合多晶体)
参见图1，本实施方案的复合多晶体10包含由相互直接结合的金刚石粒子形成的多晶金刚石11和分散在多晶金刚石11中的非金刚石碳12，并且该复合多晶体中所含的氢的浓度为1000ppm以下。在本实施方案的复合多晶体中，从高耐磨性的观点出发，所含的氢的浓度为1000ppm以下，优选为500ppm以下，更优选为300ppm以下。
利用SEM(扫描电子显微镜)或TEM(透射电子显微镜)观察复合多晶体10中所含的多晶金刚石11和非金刚石碳12。在SEM观察或TEM观察中，观察到多晶金刚石11为亮场，并且观察到非金刚石碳12为暗场。通过SIMS(二级离子质谱)测定复合多晶体10中所含的氢的浓度。
在复合多晶体10的多晶金刚石11中，短语“金刚石粒子相互直接结合”是指金刚石粒子以彼此直接接触的方式相互结合，例如，这意味着金刚石粒子相互结合而其中没有插入诸如结合剂之类的其他粒子。通过SEM观察或TEM观察，观察到金刚石粒子的相互直接结合。
从更高的耐磨性的观点出发，在本实施方案的复合多晶体10中，优选的是，多晶金刚石11具有三维连续的相。此处，短语“多晶金刚石11具有三维连续的相”是指多晶金刚石11的相是在三维空间中连续存在而没有任何间断的连续相。
从更高的耐磨性的观点出发，在本实施方案的复合多晶体10中，形成多晶金刚石11的金刚石粒子的平均粒径优选为10nm以上500nm以下，更优选为30nm以上300nm以下。
从更高的耐磨性的观点出发，在本实施方案的复合多晶体10中，非金刚石碳12的平均粒径优选为10nm以上500nm以下，更优选为30nm以上300nm以下。
复合多晶体10中形成多晶金刚石的金刚石粒子的平均粒径和非金刚石碳的平均粒径分别表示与各粒子的平均截面面积相等的面积的直径。
从复合多晶体10的更高的耐磨性的观点出发，按照100×Ig(002)/{Id(111)+Ig(002)}计算，非金刚石碳12在本实施方案的全部复合多晶体10中的百分比优选为0.1％以上30％以下，更优选为0.5％以上25％以下，其中在复合多晶体10的X射线衍射图中，Ig(002)是来自非金刚石碳12的(002)面的X射线衍射峰的面积，Id(111)是来自多晶金刚石11的(111)面的X射线衍射峰的面积。
使用Cu的Kα射线作为辐射源，通过2θ扫描法来测定复合多晶体10的X射线衍射图。
从更高的耐磨性的观点出发，在本实施方案的复合多晶体10中，非金刚石碳12优选为石墨。
从更高的耐磨性的观点出发，在本实施方案的复合多晶体10中，非金刚石碳12优选为无定形碳。
从更高的耐磨性的观点出发，本实施方案的复合多晶体10的努普硬度优选为50GPa以上，更优选为60GPa以上。
从更高的耐磨性的观点出发，本实施方案的复合多晶体10包含由相互直接结合的金刚石粒子形成的多晶金刚石11和分散在多晶金刚石11中的非金刚石碳12，其中该复合多晶体10中所含的氢的浓度为1000ppm以下；该多晶金刚石11具有三维连续的相；形成多晶金刚石11的金刚石粒子的平均粒径为10nm以上500nm以下；非金刚石碳12的平均粒径为10nm以上500nm以下；按照100×Ig(002)/{Id(111)+Ig(002)}计算，非金刚石碳12在全部复合多晶体10中的百分比为0.1％以上30％以下，其中在复合多晶体10的X射线衍射图中，Ig(002)是来自非金刚石碳12的(002)面的X射线衍射峰的面积，Id(111)是来自多晶金刚石11的(111)面的X射线衍射峰的面积；非金刚石碳12是石墨和无定形碳中任一者；并且该复合多晶体10的努普硬度为50GPa以上。
(复合多晶体的制造方法)
对本实施方案的复合多晶体10的制造方法没有特别的限制，但是从有效制造低成本高耐磨性的复合多晶体10的观点出发，该方法优选包括准备作为原料的非金刚石碳的原料准备步骤，以及复合多晶体形成步骤，其中通过在形成金刚石相的温度和压力条件下对所述原料进行烧结以形成复合多晶体10。
在原料准备步骤中所准备的作为原料的非金刚石碳可以是粉末或成形体。从使所得到的复合多晶体具有更高的耐磨性的观点出发，粉末的平均粒径、或形成成形体的粒子的平均粒径优选为10nm以上，更优选为30nm以上，并且优选为1000nm以下，更优选为300nm以下。从形成高质量和高纯度的复合多晶体的观点出发，优选的是，作为原料的非金刚石碳为石墨，并且石墨的纯度优选为99质量％以上，更优选为99.5质量％以上。从提高所得到的金刚石复合多晶体的耐磨性的观点出发，在作为原料的非金刚石碳中，所含的氢的浓度优选为1000ppm以下，更优选为500ppm以下。通过热解吸光谱等测定石墨(其是作为原料的非金刚石碳)中所含的氢的浓度。
在复合多晶体形成步骤中，对烧结条件没有特别的限制，只要其为形成金刚石相的温度和压力条件即可。然而，从有效形成金刚石相并且易于调整非金刚石碳相的百分比的观点出发，优选的条件包括：温度为1800℃以上2500℃以下，并且压力为8GPa以上15GPa以下。在这些范围内，例如，更优选的是，在9GPa下，温度为2200℃以上2500℃以下；在12GPa下，温度为1900℃以上2400℃以下；在15GPa下，温度为1800℃以上2200℃以下。对产生这种高温高压的高温高压发生装置没有特别的限制，可以列举带型、立方体型或分裂球(blastomere)型装置。
实施例
在下文中，将通过参考实施例更具体地描述本发明，然而，应当注意，本发明不限于这些实施例。
(实施例1至5)
按照以下方式制备根据实施例1至5的复合多晶体。准备密度为1.85g/cm3、纯度为99.95质量％以上的石墨成形体作为起始原料(原料准备步骤)。通过对平均粒径为50nm至200nm的石墨粒子进行压制成形，从而形成石墨成形体。然后，将如上所述制备的石墨成形体放入由高熔点金属制成的密闭舱中，并使用高压发生装置，在表1所示的温度和压力(“合成条件”这一栏)下，使成形体保持20分钟，从而将石墨成形体转化成金刚石并进行烧结(复合多晶体形成步骤)。以这种方式获得各种复合多晶金刚石。
(比较例1)
按照以下方式制备根据比较例1的复合多晶体。准备密度为1.85g/cm3、纯度为99.95质量％以上的石墨成形体作为起始原料(原料准备步骤)。通过对平均粒径为200nm的石墨粒子进行压制成形，从而形成石墨成形体。然后，将如上所述制备的石墨成形体放入由高熔点金属制成的密闭舱中，并使用高压发生装置，在表1所示的温度和压力(“合成条件”这一栏)下，使成形体保持20分钟，从而将石墨成形体转化成金刚石并进行烧结(复合多晶体形成步骤)。
(比较例2)
按照以下方式制备根据比较例2的复合多晶体。作为起始原料，利用行星式球磨机将石墨粉末精细研磨至平均粒径小于10nm，并且将该粒子压制成形，以制备密度为1.80g/cm3、纯度为99.95质量％的石墨成形体(原料制备步骤)。然后，将如上所述制备的石墨成形体放入由高熔点金属制成的密闭舱中，并使用高压发生装置，在表1所示的温度和压力(“合成条件”这一栏)下，使成形体保持20分钟，从而将石墨成形体转化成金刚石并进行烧结(复合多晶体形成步骤)。
利用以下技术来确定按照上述方式得到的实施例1至5和比较例1和2中的复合多晶体的多晶金刚石中的金刚石粒子以及非金刚石碳的存在和平均粒径。
通过对复合多晶体的一个截面的SEM观察和TEM观察进行对比分析，从而确认复合多晶体中的多晶金刚石相(多晶金刚石的相)和非金刚石碳相(非金刚石碳的相)。在实施例1至5和比较例1和2的复合多晶体中的任一者中，确认了在复合多晶体中的多晶金刚石相中，金刚石粒子相互直接结合，并且多晶金刚石相是三维连续的。
在SEM观察或TEM观察中可以识别出晶界的条件下拍摄图像，然后进行图像处理(二值化)，并且计算形成多晶金刚石相的金刚石粒子和形成非金刚石碳相的非金刚石碳的平均面积。计算具有与所确定面积相同面积的圆的直径，并且得到金刚石粒子的平均粒径和非金刚石碳的平均粒径。
由下文所述的X射线衍射图中的X射线衍射峰的出现位置和半值宽度，确定了实施例1至3中的非金刚石碳为石墨的事实，和实施例4和5以及比较例2中的非金刚石碳为无定形碳的事实。即使当使用石墨成形体作为原料时，根据合成条件，在一些情况下得到石墨作为非金刚石碳，而在其他情况下，得到无定形碳作为非金刚石碳。
使用来自Cu的Kα射线的X射线作为辐射源，通过2θ扫描法测定复合多晶体的X射线衍射图，并且计算100×Ig(002)/{Id(111)+Ig(002)}的值，其中Ig(002)是来自非金刚石碳12的(002)面的X射线衍射峰的面积，Id(111)是来自多晶金刚石11的(111)面的X射线衍射峰的面积。
此外，通过SIMS测定实施例1至5和比较例1和2中的各复合多晶体的氢含量。
此外，通过使用由金刚石制成的努氏压头的显微硬度试验机，在4.9N的负荷下，测定实施例1至5以及比较例1和2的各复合多晶体的努普硬度。
此外，按照以下方式评价实施例1至5和比较例1和2的各复合多晶体的耐磨性。对复合多晶体的样品进行加工，使其直径φ为2mm，且高度为2mm，利用活性钎焊材料接合到样品保持器上，然后将样品加工成顶角为120°的圆锥形。在锥体的尖端，通过磨盘(skeif)抛光形成直径φ为0.3±0.005mm的平坦面以作为试验面，由此制备截头圆锥状的金刚石试验片。然后，将试验片安装在加工中心的主轴上，以得到工具，并通过使用空气汽缸在0.3MPa的空气压力下对试验片施加恒定负荷，以将试验片按压在氧化铝(Al2O3)烧结板(粒径：几微米，纯度：99.9％)上，同时滑动该试验片。Al2O3烧结板的尺寸为100×100×0.1mm，并且将工具的轨迹设定为使得试验片呈螺旋状移动。工具的移动速度为5m/分钟，滑行距离为10km，并且滑动时间为2000分钟。测定滑动试验后的尖端直径的宽度，并计算磨损量。结果集中示于表1中。
Figure BDA0001331997960000101
参见表1，如实施例1至5所示，复合多晶体具有更高的耐磨性，该复合多晶体包含通过金刚石粒子的直接结合而形成的多晶金刚石和分散在多晶金刚石中的非金刚石碳，并且该复合多晶体中所含的氢的浓度为1000ppm以下。
应当理解，本文公开的实施方案和实施例是非限制性的，而在所有方面都是说明性的。本发明的范围由权利要求而不是上述说明来表示，并且旨在权利要求的等效含义和范围内的每个修改都包括在本发明中。
附图标记列表
10复合多晶体、11多晶金刚石、12非金刚石碳

Claims (1)

1.一种复合多晶体，包含：由相互直接结合的金刚石粒子形成的多晶金刚石，以及分散在所述多晶金刚石中的非金刚石碳，其中
所述复合多晶体中所含的氢的浓度为1000ppm以下；
所述多晶金刚石具有三维连续的相；
形成所述多晶金刚石的所述金刚石粒子的平均粒径为10nm以上500nm以下；
所述非金刚石碳的平均粒径为10nm以上500nm以下；
按照100×Ig(002)/{Id(111)+Ig(002)}计算，所述非金刚石碳在全部所述复合多晶体中的百分比为0.1％以上30％以下，其中在所述复合多晶体的X射线衍射图中，Ig(002)是来自所述非金刚石碳的(002)面的X射线衍射峰的面积，Id(111)是来自所述多晶金刚石的(111)面的X射线衍射峰的面积；
所述非金刚石碳是石墨和无定形碳中的任一者；并且
所述复合多晶体的努普硬度为50GPa以上。
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