CN107106972A - 具有降低的维护成本的气体分离方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于气体混合物分离的具有降低的维护成本的特定方法和设备。
Description
本发明涉及具有降低的维护成本的气体混合物分离的特定方法和设备。
通常已知气体混合物可以基于各种气体的不同渗透性而通过气体分离膜分离。在一种方式中，为了制备这种气体分离膜，将聚合物加工成中空纤维或平膜。所述膜的特征在于有非常薄的分离层，以使膜的渗透系数尽可能大。
除了新的膜材料外，在现有技术中也已经研究了不同的连接膜的方式。用于分离气体的一系列单级或多级膜互连在文献中是已知的。作为实例可以提到的是文献：Baker,IndEngChemRes,Natural Gas Processing with Membranes,47(2008)；Bhide MemSci,Hybrid processes for the removal of acid gases from natural gas,1998；Hhenar,MemSci Application of Cardo-type polyimide(PI)and polyphenylene oxide(PPO)hollow,2008；EP 0 603 798；EP 0 695 574；US 5,753,011；EP 1 634 946；EP 0 596 268；US 6,565,626B1；US 6,168,649B1和EP 0 799 634。所指出的方法的缺点在于它们部分地包括多个再压缩步骤，或者只能获得高纯度的渗透气体，或者只能获得高纯度的滞留气体。
WO 2012/00727；WO 2013/098024；WO 2014/075850；KR10-1327337；KR10-1327338；US 6,565,626 B1；US 6,168,649 B1；JP 2009-242773 A；各自公开了具有三个膜分离级的膜分离方法，其中级3的滞留物流和级2的渗透物流被再循环到原料气流中。WO2012/00727；WO 2013/098024和WO 2014/075850代表了所有这些方法中最优化的方法。在所述专利中，描述了基于产品纯度与最低能量消耗组合而优化的设备和方法。换言之，这些方法以能量优化的方式提供两个高纯度的产品流。
然而，近来出现了一个新的问题，其不能通过现有技术的设备和方法得以充分地解决。该问题是有一些气体分离设备是在能源非常便宜的地方运行的。在这些地方，分离设备的运营商的关注点在于投资和维护成本，而不是节能。在现有技术中，还没有找到该问题的充分解决方案。
因此，本发明的一个目的是提供用于气体混合物的分离和纯化的设备和方法，如果有的话，其也仅在降低的程度上具有现有技术的缺点。
更具体而言，提供了能够提供高纯度渗透气体和滞留气体的方法和设备。
在另一个具体的目的中，这些方法和设备在成本方面，特别是维护成本方面是有利的。特别是诸如膜的消耗性材料的成本应尽可能低。
在下一个具体目的中，提供可用于任何所需的气体混合物的具有最大普遍性的方法/设备。更具体而言，应可以在有诸如水、氢气、硫化氢的其他气体的存在下，分离生产生物气和天然气中所获得的气体流或包含二氧化碳和甲烷的气体流。
本发明的另一个具体目的是提供一种方法或设备，其与现有的技术方法相比，能够在相同的产量下以降低的甲烷排放进行含甲烷的原料气流的纯化，从而降低因这种强的温室气体而造成的环境污染。
其他在这里没有明确阐述的目的由下述权利要求、说明书、实施例和附图的整体内容中可以显而易见。
令人惊奇地，现在已经发现，根据权利要求1的方法和根据权利要求2的设备可以提供纯的渗透物流和滞留物流，而都不需要超过一个压缩机，无需通过其他方法进一步纯化渗透物流或滞留物流。因此，本发明的设备使得可以同时获得高纯度的渗透物流和滞留物流。如实施例所示，与现有技术方法(特别是WO 2012/00727)相比，所述新方法可以以显著降低的总体膜容量进行运行以获得类似的纯化结果。因此，显著降低作为消耗品且必须不时更换的膜的成本。
本发明的发明人惊奇地发现，如WO 2012/00727中所公开的，除能量最优之外，对于三级膜分离来讲还具有最佳的维护成本。这可以通过以下步骤实现：
-提高第二渗透物流(9)和第三滞留物流(10)中被回收的总的气体的体积之和，结合
-与分离级(1)的总的膜容量相比，优选还与级(3)的总的膜容量相比，滞留物分离级(2)的总膜容量增加，及
-渗透物分离级(3)与进料流分离级(1)的压力比的特定商值。
下述实施例显示与WO 2012/00727相比，投资和维护成本的改进。
本发明人还发现，本发明的方法和设备即使使用具有较低选择性的膜也可制备高纯度产物。WO 2012/00727的能量优化方法需要更高选择性的膜，其更昂贵。
因此，本发明提供了如权利要求1-15所述的方法和设备，并且在下面的说明书、实施例和图1中对其进行了详细定义。
在下文详细描述本发明之前，定义了一些重要术语。
在本发明中所用的膜容量的定义为在标准条件下在针对氮气(4.8级)所确定的操作温度下膜表面和膜的渗透系数(permeance)的乘积。标准条件在下述的测量方法部分中有详细描述。膜表面，即膜面积，是膜的宏观可见的外表面。为了测定该表面，假定所述膜没有孔，且外表面是均匀和平滑的。换句话说，平膜的膜表面是以平板的长度和宽度的乘积计算的，中空纤维膜的膜表面是以中空纤维的长度和外周长的乘积计算的。
如果相同材料的膜在不同的分离级中操作且操作温度相同，则它们的渗透系数是相同的。因此，在两个分离级中所使用的膜容量的比率与膜表面的比率相关。然而，如果在不同的级使用了不同材料的膜，和/或如果在一个级中使用了不同的膜，和/或如果在不同的级中使用了不同的温度，则所述容量的比率通常不同于膜表面的比率。由于这种“混合体系”也被本发明所覆盖，所以所述“膜容量”，而不是“膜表面”，被用作了区别特征。
在本发明中还可以在分离级中使用多于一个的膜。因此，必须计算每个级的总膜容量，其是该级中所用的所有单个膜容量的总和。
渗透系数定义为单位时间、面积和膜两端压差的材料流量。另一方面，渗透率(permeability)定义为单位时间、面积、膜两端的压差和层厚度的材料流量。
在本发明中用于表征膜所用的和所要求保护的术语选择性在每种情况下都是纯气体选择性，与膜是否被用于分离两种或更多种气体混合物无关。中空纤维膜的选择性以两种纯气体的渗透系数的商值计算，因此说明了膜可以分离气体混合物得到两种组分的程度。对于平板膜，所述选择性是用两种纯气体的渗透率而不是渗透系数来计算的。
渗透物是指在膜、膜模块或膜分离步骤的低压侧所获得的总气流。渗透气体是指在每种情况下相对于相应的膜、膜模块或膜分离步骤的进料流，渗透物流中所富集的组分。
滞留物是指在膜、膜模块或膜分离步骤的高压侧所获得的整个气流，其不通过所述膜。滞留气体是指在每种情况下相对于相应的膜、膜模块或膜分离步骤的进料流，滞留物流中所富集的组分。
原料气体(crude gas)或原料气体混合物或原料气流(17)是指将使用本发明的方法和/或本发明的设备分离的两种或更多种气体的气体混合物或该气体混合物的气流。术语“原料气体”和“原材料气体”在本发明中以相同含义使用。
进料流(5)是指提供给进料流分离级(1)的气流。该流可对应于原材料气流(17)，即在本发明的方法或设备的操作开始时由压缩机(4)压缩的原料气流(17)。有时，所述原材料气体的来源已经具有足够的压力以产生使其通过上述膜所需的驱动力的源，而不需要额外压缩或以其他方式产生额外的驱动力，如在膜分离级的渗透物侧的真空装置或使用吹扫气流。然而，在大多数情况下，本发明的方法和设备的构造使得，在进料流分离级(1)和/或至少一种渗透物流中的至少一个真空装置的上游处，使用压缩机或产生驱动力。
在回收第二渗透物气流(9)和/或第三滞留物流(10)之后，进料流(5)由原料气流(17)、第二渗透物流(9)和第三滞留物流(10)组成。在这种情况下，进料流(5)可以通过将气流(9)和/或(10)与未压缩的原料气流(17)混合，或将其中的一个或两个与压缩的原料气流(17)混合，或将一个与未压缩的原料气流(17)混合，一个与压缩的原料气流(17)混合，或将气流(9)和/或(10)与原料气流(17)在压缩机中混合而制备。本发明还涵盖上述混合步骤的组合及未明确描述的替代方案。
进料流分离级(1)是指用于将进料流(5)分成第一渗透物流(6)和第一滞留物流(7)的膜分离级。
滞留物分离级(2)是指膜分离级，其可以与进料流分离级(1)具有相同或不同的结构，用于将第一滞留物流(7)分成第二渗透物流(9)和第二滞留物流(8)。
渗透物分离级(3)是指膜分离级，其可以与进料流分离级(1)和/或滞留物分离级(2)具有相同或不同的结构，用于将第一渗透物流(6)分成第三渗透物流(11)和第三滞留物流(10)。
下面所描述的根据本发明的方法的优选和具体实施方案，以及优选和特别适用的设计及附图和附图的描述仅用于提供对本发明进一步示例性说明；也就是说，本发明不限于这些示例性实施方案和使用或者各个示例性实施方案的特征的特定组合。
结合具体示例性实施方案指出和/或描绘的各个特征不受限于这些示例性实施方案或与这些示例性实施方案的其他特征的组合，而是可以与技术上可行的任何其他版本组合，即使在本文件中对它们没有单独讨论。
在附图中各图形和插图中相同的附图标记表示相同或相似的组分或以相同或相似方式起作用的组件。附图中的描述还示出了没有附图标记的那些特征，不管这些特征是否在后面有描述。另一方面，包括在本说明书中但在附图中不可见或没有描绘的特征对于本领域技术人员来说也是显而易见的。
本发明的方法是一种分离气体的方法，其在也是本发明的一部分的设备中进行，所述方法包括：
进料流分离级(1)、滞留物分离级(2)和渗透物分离级(3)，和
任选地，在进料流分离级的上游布置压缩机(4)和/或在进料流分离级、滞留物分离级和/或渗透物分离级的至少一个渗透物流中布置优选为真空泵或送风机的至少一个真空装置(15)，其在图中没有示出。是否需要压缩机或真空装置的问题可取决于原料气体源的压力。如果其压力已经足够高，以确保在膜上有足够的驱动力即分压差，则不需要额外的产生驱动力的装置。在本发明的方法中，吹扫气流，优选在渗透物一侧的吹扫气流也可单独使用或与其他装置组合使用以产生所需的分压差。
进料流分离级(1)将包含至少两种组分的进料流(5)分成第一渗透物流(6)和第一滞留物流(7)。滞留物分离级(2)将所述第一滞留物流(7)分成第二渗透物流(9)和第二滞留物流(8)，渗透物分离级(3)将第一渗透物流(6)分成第三滞留物流(10)和第三渗透物流(11)。
本发明的方法和设备被配置以使得可以将第二滞留物流(8)作为第一产物去除或者可被进一步处理。也可以丢弃第二滞留物流(8)，但这仅是在第三渗透物流(11)作为产物被取出或被进一步处理时。类似地，可以将第三渗透物流(11)作为第二产物除去或被进一步处理。然而，第三渗透物流(11)也可以被丢弃，但这仅是在第二滞留物流(8)是所需产物的情况下，此时其被取出或被进一步处理。
本发明的设备和方法的特征如下：
将第二渗透物流(9)和第三滞留物流(10)进料到进料流(5)中，
第一渗透物流(6)优选不进行再压缩，
进料流分离级(1)、滞留物分离级(2)和渗透物分离段(2)是膜分离级，
配置所述方法和设备以使得在第二渗透物流(9)和第三滞留物流(10)中被回收的气体体积之和为原料气流(17)的60-200体积％，
配置所述方法和设备以使得在滞留物分离级(2)中总共使用的膜容量，其在下述测量方法部分所定义的标准条件下针对氮气等级4.8测定，高于在进料流分离级(1)中所用的总膜容量，其在下述测量方法部分所定义的标准条件下针对氮气等级4.8测定，且
配置所述方法和设备以使得渗透物分离级(3)上的压力比与进料流分离级(1)上的压力比的商值在0.5-8的范围内。
在本文中，渗透物分离级(3)上的压力比定义为渗透物分离级(3)的滞留物侧的气体压力除以渗透物出口处的气体压力所得的比率。进料流分离(1)的压力比定义为进料流分离级(1)的滞留物侧的气体压力除以渗透物出口处的气体压力所得的比率。
本发明的方法和设备允许同时制备具有高纯度的滞留气体和渗透气体流。然而，如果需要，它还提供了仅分离一种高纯度气流的灵活性。然而，与根据WO 2012/000727的最佳现有技术方法相比，本发明的方法允许降低方法中所有分离级所需的膜容量的和。因此，可以显著降低投资成本，特别是维护成本。
必须承认的是，所实现的总体膜容量的降低由气流(9)和(10)中回收气体的体积增加涵盖，其增加了操作成本。因此，本发明的方法和设备针对能源即运营成本非常便宜且投资成本及维护成本是关键问题的工厂场所而特别设计。
如前所述，配置本发明的方法和设备以使得施加了特殊的气流(9)和(10)的回收率。为了限制上述操作成本的增加，在第二渗透物流(9)和第三滞留物流(10)中回收的气体体积优选为原料气流(17)的61-180体积％，特别优选61-150体积％，尤其优选62-100体积％，更加优选63-85体积％，最优选65-85体积％。
对于本发明，重要的是将特殊回收率与滞留物分离级(2)中的总体膜容量结合使用，所述总体膜容量高于进料流分离级(1)的总体膜容量，优选还高于渗透物分离级(3)的总体膜容量。这与WO 2012/000727相反，在WO2012/000727中所有的分离级都具有相同的膜容量。优选地，滞留物分离级(2)中所用膜的总容量(其在本说明书中所规定的标准条件下针对氮气等级4.8测定)与进料流分离级(1)中所用膜的总容量(其在本说明书中所规定的标准条件下针对氮气等级4.8测定)的比率为1.05-10，特别优选1.1-8，更优选1.2-7，最优选1.5-6。
进一步优选地，在滞留物分离级(2)中所使用的膜的总容量(其在本说明书中所规定的标准条件下针对氮气等级4.8测定)与在渗透物分离级(3)中所使用的膜的总容量(其在本说明书中所规定的标准条件下针对氮气等级4.8测定)的比率也是1.05-10，特别优选1.1-8，更优选1.2-7，最优选1.5-6。
另外还优选地，进料流分离级(1)和渗透物分离级(3)具有相差不大的总膜容量，在每种情况下其都是在下述测量方法部分所规定的标准条件下针对氮气等级4.8测定的。优选地，在渗透物分离级(3)中所使用的膜的总容量与进料流分离级(1)中所使用的膜的总容量的商值为0.5-3，特别优选0.6-2，尤其优选0.7-1.8，更优选0.8-1.2，最优选0.8-1。
如上所述，如果配置本发明的方法和设备以使得渗透物分离级(3)的压力比与进料流分离级(1)的压力比的比率为0.6-7，优选0.7-6，特别优选0.9-5，尤其优选1-5，更优选1.05-4，最优选1-3，则可以在所需总体膜容量方面实现非常好的结果。
现在将更详细地描述在本发明的方法中分别使用的本发明设备。
本发明的设备，例如参见图1，至少包括三个膜分离级的互连。每个级由一个或多个物理气体分离模块组成，它们在一个级内直接或间接地以并联和/或串联的方式连接。在模块中气体分离的驱动力是在各个膜分离级内在滞留物侧和渗透物侧之间所产生的渗透气体的分压差。如前所述，如果原料气流(17)具有足够的压力，则所述驱动力可由原料气流(17)本身及进料流(5)(即原料气流(17)与回收气流(9)和/或(10)的组合)产生。然而，在大多数情况下，所述分压差将通过布置在进料流分离级上游，即在进料流分离级(1)的进料侧的压缩机(40)和/或通过至少一个，优选一个或两个布置在进料流分离级(1)、滞留物分离级(2)和/或渗透物分离级(3)的至少一个渗透物流中的真空装置(15)(图1中未示出)而产生。优选地，真空装置(15)位于滞留物分离级(2)的渗透物侧的第二渗透物流(9)中和/或渗透物分离级(3)的渗透物侧的第三渗透物流(11)中。任选有利的是，在一个或多个膜分离级中，通过吹扫气流，优选渗透物侧的吹扫气流来产生或增强所述分压差。
在本发明的优选结构中，压缩机(4)使原料气流(17)或原料气流(17)和整个或部分第二渗透物流(9)和/或整个或部分的第三滞留物流(10)的混合物达到5-100bar，但优选9-75bar的所需压力。所述压缩的气流代表进料流(5)或在压缩机(4)的下游与整个或部分的第二渗透物流(9)和/或第三滞留物流(10)组合以形成进料流(5)。
可以将在本发明的设备或方法开始运行时的原料气流(17)或进料流(5)引入进料流分离级(1)中。然而，也可以配置本发明的方法和设备以使得原料气流(17)和/或进料流(5)和/或原料气流(17)与最终进料流(5)之间的中间级的气流在进料流分离级(1)的上游进行预处理。优选的预处理步骤可以是纯化步骤；特别优选除湿步骤或脱硫步骤。另一个优选的预处理步骤可以是气流的温度调节步骤。在进料流分离级(1)上游的预处理步骤的几种选择是本领域已知的，并且本领域技术人员可以容易地将其添加到所述方法或设备中。例如在KR10-1327337和KR10-1327338中描述了这样的步骤。所述两个韩国专利还描述了三级膜分离方法的其他变型，其中例如在压缩级中所产生的能量或热量被用于气流(8)和/或(11)的这些预处理步骤或其他处理步骤中。本发明的方法和设备的类似修改也都是可能的。因此，这些文献以引用的方式整体并入本文。
在进料流分离级(1)中，将进料流(5)的气体混合物预先分离成更容易渗透的组分(渗透气体A)，其主要进入第一级的渗透物中，并得到了渗透较慢的组分(滞留气体B)，其主要被所述膜保留下来并在滞留物中富集。
根据本发明的方法或本发明的设备值得注意的是，其优选被配置以使得在回收第二渗透物流(9)和第三滞留物流(10)之后，进料流分离级(1)的至少一种渗透气体的浓度在进料流(5)中增加了优选至少2个百分点，特别优选2-40个百分点，更优选2-30个百分点，最优选3-25个百分点，在每种情况下，都是与原料气流(17)中的浓度相比。所述增加可取决于原料气流(17)的组成，并在渗透气体浓度低(10-20体积％)的情况下特别高。优选地，当原料气流(17)中的渗透气体的含量为25-75体积％时，一种渗透气体的浓度增加为2-40个百分点，更优选4-25个百分点，如果原料气流(17)中渗透气体的含量为25-55体积％，则所述浓度增加为9-25个百分点。这是因为本发明人已经发现，当进料流分离级(1)中的渗透气体的浓度增加时，整个过程中滞留气体的产率增加，因此滞留气体的损失降低。
在待纯化的进料流(5)中浓度为50％的组分A或渗透气体A在分离级的缩减率(cut)为10-60％，优选15-55％，更优选10-50％。因此在本发明的一个特别优选的实施方案中，根据本发明的方法或本发明的设备被配置以使得，在回收第二渗透物流(9)和第三滞留物流(10)之后，进料流(5)中进料流分离级(1)的渗透气体的含量，基于进料流(5)的体积，大于或等于40体积％，优选大于45体积％，特别是大于50体积％。
如已经说明的那样，进料流(5)中渗透气体浓度的这种增加提高了进料流分离级(1)的效率，而这又导致有较少的滞留气体B进入第一渗透物流(6)。这又增加了渗透物分离级(3)的效率，并确保了有较少不需要的滞留气体进入第三渗透物流(10)。特别在分离含甲烷的原料气体时，其优点在于显著降低了对环境有害的甲烷的有害排放。
通常可以说，在进料流分离级(1)中，优选20-100％，更优选40-70％的组分A或渗透气体A从进料流(5)中被转移到渗透物中。
通过任选存在的减压阀(12)的减压或压力增加，将进料流分离段(1)的滞留物通过第一滞留物流(7)供给到滞留物分离级(2)，在其中进行精细纯化。在滞留物分离级(2)的滞留物侧，即在第二滞留物流(8)中，优选具有减压阀(13)，通过其可以维持体系中的主要压力(分离级(1)和(2)的操作压力＝级(1)和(2)的滞留物压力)并保持恒定。较不容易渗透的组分或滞留气体B的含量在滞留物分离级(2)中进一步增加，使得第二滞留物流(8)中组分B或滞留气体B的含量可以超过90％，优选超过95％，更优选超过97％。在特别优选的变型中，根据本发明的方法或本发明设备值得注意的是在第二滞留物流(8)中获得了至少95％，优选至少97％，更优选至少99％，最优选至少99.5％的进料流分离级(1)的滞留物组分，其与原料气流(17)已经被一起引入到所述设备中。
如前所述，可以进一步处理第二滞留物流(8)，例如进一步纯化或改性或与其他气体混合或液化。这些技术在本领域中是公知的，并且这些技术与本发明的方法和设备的组合也是本发明的一部分。
对于在原料气流(17)中由50体积％组分A和50体积％组分B所组成的气体混合物，滞留物分离级(2)的级缩减率(stage cut)优选为10-80％，更优选30-70％。
将已经在很大程度上富集了组分A或渗透气体A的进料流分离级(1)的渗透物通过第一渗透物流(6)供应到渗透物分离级(3)。如果需要，可以通过渗透物分离级(3)的滞留物流(10)，即第三滞留物流(10)，中的减压阀(14)来防止进料流分离级(1)的渗透物的压力下降到环境压力(见图1)。渗透物分离级(1)的压力比与进料流分离级(3)的压力比的商值优选通过滞留物流(10)中的减压阀(14)来调节。所述压力比的优选值如上所述。
以这种方式，可以保持渗透物分离级(3)的驱动力。所述渗透物分离级(3)优选产生的渗透物中组分A或滞留气体A的含量大于95％，优选大于97％，更优选大于99％。富集在第三渗透物流(11)中的渗透气体可以作为产品从本发明的设备或方法中取出。可选地，可以进一步对其处理，例如进一步纯化或改性或与其他气体混合或液化。这些技术在本领域中是公知的，并且这些技术与本发明的方法和设备的组合也是本发明的一部分。例如在KR10-1327337；KR10-1327338和JP 2009-242773A中公开了可以与本发明的方法组合的用于进一步处理第三渗透物流(11)的方法。
在特别优选的实施方案中，配置本发明的设备以使得在第三渗透物流(11)中包含不超过5％，优选不超过3％，更优选不超过1％，最优选不超过0.5％的进料流分离级(1)的滞留物组分B，其与原料气流(17)一同被引入所述设备中。
对于原料气流(17)中的组分A和B的50:50混合物，渗透物分离级(3)的级缩减率优选为60-97％，特别优选70-95％。
回收第二渗透物流(9)和第三滞留物流(10)，将其供应到进料流(5)并再处理。如上所述，这可以以不同的方式实现，并可以取决于例如是否使用压缩机(4)或甚至多级压缩机(4)。在单级压缩机(4)的情况下，气流(9)和(10)优选被供应到压缩机(4)的吸入侧(见图1)。如果使用多级压缩机，则优选将气流(9)和(10)在两个压缩级之间引入到压缩机中。在一个优选实施方案中，气流(9)和(10)在没有完全减压的情况下被回收到压缩机(4)的升高的压缩级中和/或第二级的渗透物被回收到压缩机(4)的升高的压缩级中。
如已经说明的，当使用多级压缩机(4)时是特别有利的。这是因为在这种情况下可以省略渗透物分离级(3)的滞留物的完全减压，因为渗透物分离级(3)的滞留物可以被供给到压缩机(4)的两个压缩机级之间。
由于滞留物分离级(2)在减压至进料压力的情况下通常在选择性限制的范围内运行，因此建议将第二渗透物流(9)仅减压到多级增压单元，即多级压缩机(4)的较高的压力水平，因为这降低了压缩单元的运行成本，而不会明显损害分离结果。因此，在本发明的特别优选的实施方案中，使用了多级压缩机(4)，并且气流(9)和(10)在每种情况下都在两个压缩级之间供给到该压缩机中。
根据本发明的方法或本发明的设备特别值得注意的是，其被构造以使得在第二渗透物流(9)和第三滞留物流(10)中被回收的气体体积总计为原料气流(17)体积的60-200体积％。上面给出了优选的范围。对于待回收的气流体积的控制可以通过例如选择所述膜分离级(1)至(3)中的各个膜模块或通过系统中的压力或流量来控制。优选通过渗透物分离级(3)的滞留物侧的减压阀(14)进行第一渗透物流(6)，使得渗透物分离级(3)的进料压力为1-30bar，优选2-20bar，更优选2-15bar。
如已经提到的，本发明的设备可包括一个或多个减压阀(12)、(13)或(14)。在优选的实施方案中，优选通过减压阀(14)，确保进料流分离级(1)的压降被限制在1-30bar之间，优选2-20bar，更优选2-10bar。
同时或可选地，优选通过减压阀(13)，确保进料流分离级(1)和滞留物分离级(2)的压降被限制在1-100bar，优选5-80bar，更优选10-70bar。
本发明的设备或根据本发明的方法原则上可以用能够分离二元气体混合物或多气体混合物的所有膜来实施。所使用的膜材料优选但不限于聚合物。适用于分离活性层的聚合物更优选聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚芳酰胺、聚苯并噁唑、聚苯并噻唑、聚苯并咪唑、聚酰胺、聚砜、纤维素乙酸酯及衍生物、聚苯醚、聚硅氧烷、具有固有微孔的聚合物、混合基质膜、易运输膜、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、碳膜或沸石、或其混合物。
特别优选的膜包括作为分离活性层的材料或作为完整膜的材料的由单体单元A和B所组成的聚酰亚胺，其中
0≤x≤0.5，1≥y≥0.5，其中R对应于一个或多个选自基团L1、L2、L3和L4的相同或不同的基团
特别优选使用的聚合物，其中x＝0，Y＝1，R是64mol％L2、16mol％L3和20mol％L4。该聚合物可由Evonik Fibres GmbH获得，商品名P84和P84型70(CAS号9046-51-9)。另一个特别优选的聚合物的组成是x＝0.4，y＝0.6，R是80mol％L2和20mol％L3。该聚合物可由Evonik Fibres GmbH获得，商品名P84HT或P84HT 325(CAS号134119-41-8)。类似地优选使用所述聚酰亚胺的混合物。
由优选的聚酰亚胺制成的膜可从Evonik Fibres GmbH获得，商品名为Sepuran。WO2011/009919A1公开了制备这些优选膜的方法。在本发明的方法中可以始终优选使用在该Offenlegungsschrift中公开的膜。为了避免纯粹的重复，本专利申请的内容以引用的方式整体并入本文。发现这些膜具有非常好的分离结果。
所述膜优选以中空纤维膜和/或平膜的形式使用。将膜组装成模块，然后将其用于分离任务。所使用的模块可以是现有技术中已知的所有气体分离模块，例如但不限于中空纤维气体分离模块、螺旋缠绕气体分离模块、缓冲气体分离模块或管束气体分离模块。
优选地，所述气体分离膜模块对于CO2/CH4的纯气体选择性至少是10，优选至少15，更优选至少20，特别优选20-100，甚至更优选至少20-80，最优选40-70。与在能量优化条件下操作的根据WO 2012/000727的现有技术方法相比，本发明的方法和设备旨在在最小化投资和维护成本方面使用。因此，与WO 2012/000727相比，在本发明中优选使用具有较低选择性的膜。下面的实施例1.1和1.2表明这个构思效果很好。然而，如其他实施例所示，也可以在本发明的方法和设备中使用具有较高选择性的膜。
根据本发明的方法/本发明的设备具有的特殊优点在于，对于许多应用，不需要对渗透物流和/或滞留物流(11)或(8)进行任何额外的纯化。例如，在纯化生物气或天然气时(＝从甲烷中除去二氧化碳)，不再需要用于精细纯化滞留物的变压吸附或胺洗涤，因此可以被进料到天然气网中。然而，如上所述，在本发明的方法或设备之后也可以跟随有额外的纯化或进一步处理步骤。如前所述，不需要进一步处理气流(8)和(11)的事实并不是将这些步骤排除在本发明范围之外。
本发明的方法/设备可被用于在生物气和天然气纯化中单独或同时制备纯的滞留物流(8)和纯的渗透物流(11)。因此，可以将二氧化碳释放到大气中而不显著损失甲烷，不会对环境造成重大损害，不需要在组合的热和能源设备中在燃烧或利用后通过催化或热法进一步处理气体。因此，不需要在其他工厂设施方面的资本支出，从而为生物气和天然气提供更经济的纯化工艺。
另一个优点被认为是，与现有的技术方法相比，根据本发明的方法/本发明的设备需要低得多的设备复杂性和能量消耗。
特别是通过结合本发明的特征，即控制回收气流(9)和(10)的体积、与进料流分离级(1)的膜容量相比并优选还与渗透物分离级(3)的膜容量相比，在滞留物分离级(2)中的膜容量增加、及渗透物分离级(3)的压力损失与进料流分离级(1)的压力损失的商值，提供了比现有技术方法在投资，特别是维护成本方面优越得多的设备或方法。
本发明的设备或根据本发明的方法可特别用于生物气或天然气或空气或其他气体混合物的分离，所述气体混合物包含：二氧化碳和甲烷、氢气和甲烷、一氧化碳和甲烷、氦气和甲烷、氦气和氮气、氢气和一氧化碳，在1标准大气压下沸点小于110开尔文的永久性气体，和在1标准大气压下沸点高于或等于110开尔文的非永久性气体、二氧化碳和烃或氮气和烃。
测量方法：
膜的选择性
气体渗透率以barrers(10-10cm3.cm-2.cm.s-1.cmHg-1)为单位报告。中空纤维膜的气体渗透系数以GPU(气体渗透单位，10-6cm3.cm-2.s-1.cmHg-1)报告。
平膜
为了测定平膜的选择性，通过压力升高法测量了纯气体的渗透率。在厚度在10-70μm的平膜的一侧向其施加纯气体。在另一侧，即渗透物侧，在试验开始时有真空(约10- 2mbar)。然后，记录渗透物侧随时间的压力上升。
聚合物的渗透率可通过下式计算：
P…渗透率，单位为barrers(10-10cm3.cm-2.cm.s-1.cmHg-1)
Vdead…渗透物测的体积，单位为cm3
MWgas…气体的摩尔质量，单位为g.mol-1
l…膜的厚度，单位为cm
ρ…气体的密度，单位为g.cm-3
R…气体常数，单位为cm3.cmHg.K-1.mol-1
T…温度，单位为开尔文(室温，～23℃)
A…膜的面积，单位为cm2(～12cm2)
Δp…进料侧和渗透物侧的压差，单位为cmHg
dp/dt.渗透物侧随时间的压力升高，单位为cmHg.s-1
根据本发明的平膜对不同气体对的选择性是纯气体选择性。其如下由纯气体的渗透率的比率计算：
S…纯气体选择性
P1…气体1的渗透率
P2…气体2的渗透率
中空纤维膜
使用体积升高法测量中空纤维的渗透系数。为此，测量了在恒定压力下的渗透物部位处的流量(在标准温度和标准压力下)。
对于中空纤维，由于分离层的厚度未知，因此需要测量渗透系数P/l。渗透系数由下式计算：
P/l…渗透系数，单位为GPU(气体渗透单位，10-6cm3.cm-2.s-1.cmHg-1)
Q…渗透物测的气体流量，单位为cm3(STP)/s
R…气体常数，单位为cm3.cmHg.K-1.mol-1
T...温度，单位为kelvins(室温，～23℃)
A…中空纤维的膜表面，即如上所定义的外部面积，单位为cm2(在60-80cm2之间)
Δp…进料侧和渗透物侧的压力差，单位为cmHg
根据本发明的中空纤维膜对不同气体对的选择性是纯气体选择性。其如下由纯气体的渗透系数计算：
S…纯气体选择性
P1…气体1的渗透系数
P2…气体2的渗透系数
下面的实施例旨在详细阐述和描述本发明，但不以任何形式对其限制。
膜容量
计算方法及参考气体和标准条件描述如下。
中空纤维膜：
中空纤维膜(HFM)的膜容量计算如下：
容量(HFM)＝渗透系数(HFM)*表面积(HFM)
其中，渗透系数(HFM)是在下述标准条件下测量的：
参考气体：氮气，等级4.8
温度：代替如上用于测量渗透系数以计算选择性所施加的室温；为了计算容量，渗透系数是在所述膜的平均操作温度下测定的，其通常是分离级的操作温度
滞留物压力：11bara
渗透物压力：1.1bara
并且所述表面积(HFM)与本公开的定义部分所定义的外部膜表面积相关。
平膜：
平膜(FM)的膜容量的计算如下：
容量(FM)＝渗透系数(FM)*表面积(FM)
其中渗透率(FM)在下述标准条件下测量：
参考气体：氮气，等级4.8
温度：代替如上用于测量渗透率以计算选择性所施加的室温；为了计算容量，渗透率是在所述膜的平均操作温度下测定的，其通常是分离级的操作温度
滞留物压力：11bara
渗透物压力：1.1bara
然后通过用渗透率除以FM的厚度来计算渗透系数。所述表面积(FM)与本公开的定义部分中定义的外部膜表面积相关。
下面所提供的实施例旨在更详细地阐述并更深入地理解本发明。它们不得以任何方式解释为限制本发明的范围。
实施例：
在所有实施例和参考实施例中，都如上所述在标准条件下相对于氮气(等级4.8)
测量了膜容量。
模拟的一般性描述：
所述模拟基于下述假设：
-稳态
-理想气体
-在膜模块中的理想逆流
-没有粘度效应(在滞留物或渗透物流动中没有压力损失)
-没有吹扫气体
-每个分离级的温度恒定。除非另有说明，否则实施例中的所有分离级在相同温度下操作。
所述模拟如下进行：
使用了由膜(双点划线)隔开的两个流动通道的下述方案来导出模拟所需的方程。NFi是组分i在膜的高压侧的摩尔流量。NPi是组分i在膜的低压侧的摩尔流量。关于该方案，进入所述膜的进料是进入所述膜的所有组分摩尔流量NFi(z＝0)的总和。因此，离开所述膜的滞留物流是所有组分摩尔流量NFi(z＝L)的总和。离开所述膜的渗透物流是所有组分摩尔流量NPi(z＝0)的总和。由于在与渗透物出口相对一侧没有进入所述膜的吹扫气流，这些组分摩尔流量NPi(z＝L)被设定为零。
通过膜的组分i的局部摩尔流量是其摩尔渗透系数Pi乘以膜面积Udz乘以其局部驱动力，即进料和渗透物侧之间的局部压力差。pF和pP是进料和渗透压力。组分i在进料或渗透物侧的局部摩尔浓度可以通过将组分i的局部摩尔进料或滞留物流量除以所有局部组分摩尔流量的总和而得到。从此可以得出下面的一组方程式。
包括上述边界条件，在软件Aspen Custom Modeler(ACM)中求解所述方程，但是，也可以使用其他软件，如MATLAB、MathCad。
参考实施例1：
重复了WO 2012/000727 A1的比较例。该实施例的特点是：
-回收的气体体积之和为86.7％
-在所有三个分离级中具有相同的膜容量
-渗透物分离级(3)的压力比与进料流分离级(1)的压力比的商值为1.0
-在所有分离级中，膜选择性都是CO2/CH4＝20
因此，所述参考实施例与本发明的不同之处在于在所有的三个级中膜容量都是相同的。
实施例1.1：
以本发明的方式采用了参考实施例1，即增加了“回收率”、滞留物分离级(2)的“膜容量”和“分离级(3)的压力比与分离级(1)的压力比的商值”。然而，分别选择了相同或基本相同的产品流(8)和(11)的回收率和纯度。
详细而言：
将50体积％甲烷和50体积％二氧化碳的原料气体混合物，其大致相当于生物气混合物，引入到混合室(图1中未示出)中，通过气流(17)供给到压缩机(4)中并被压缩。在第一循环之后，将气流(17)与回收的气流(9)和(10)组合，供给到压缩机(4)中并压缩。在达到稳态后，将温度为20℃的压缩气流(5)以3.53m3/h的流速施加到进料流分离级(1)处。气流(9)和(10)的回收率之和为原料气流(17)的98体积％。该系统的操作压力为18.2bara。
滞留物分离级(2)的膜容量比进料流分离级(1)的膜容量高2.29倍，比渗透物分离级(3)的膜容量高2.19倍。渗透物分离级(3)的压力比与进料流分离级(1)的压力比的商值为2.2。
这些设置导致滞留物分离级(2)的滞留物(8)含有98.5体积％的甲烷和1.5体积％的二氧化碳，类似于参考实施例1。0.892m3/h的该混合物通过气流(8)离开滞留物分离级(2)。滞留物分离级(2)的渗透物(9)的体积流速为1.631m3/h h，其甲烷含量为19.7体积％，二氧化碳含量为80.3体积％，并通过第二渗透物流(9)被回收到混合室中，并再次被压缩机(4)压缩。
进料流分离级(1)的滞留物(7)的体积流速为2.52m3/h，其二氧化碳含量为52.4体积％，甲烷含量为47.6体积％，其经由第一滞留物流(7)进料到滞留物分离级(2)中。进料流分离级(1)的渗透物(6)的体积流速为1.00m3/h，其二氧化碳含量为93.1体积％，甲烷含量为6.9体积％，并经由第一渗透物流(6)进料到渗透物分离级(3)中。
进料流分离级(1)的压降没有达到环境压力，而是通过渗透物分离级(3)的滞留物侧上的减压阀(14)将其限制在6.4bara。因此，得到了体积流速为0.888m3/h的第三渗透物流(11)，其组成为98.7体积％的二氧化碳和只有1.3体积％的甲烷。渗透物流(11)的组成与参考实施例1几乎相同，其中二氧化碳含量为99体积％。来自渗透物分离级(3)的第三滞留物流(10)的体积流速为0.113m3/h，组成为51.3体积％的甲烷和48.7体积％的二氧化碳，其被回收。
如上所述，实施例1.1与参考实施例1的不同之处在于，增加了“回收率”、“级(2)与级(1)及级(2)与级(3)的膜容量的比”和“所述压力比的商值”。其效果是，实施例1.1的所有三个分离级的膜容量之和的总膜容量比参考实施例1低14.9％。换言之，在本发明设置的设备和方法中，因为可以降低所需的总膜容量而可以减少投资成本。
实施例1.2
重复了参考实施例1，然而，在实施例1.2中，仅增加了参数“级(2)与级(1)及级(2)与级(3)的膜容量比”和“所述压力比的商值”。与实施例1.1不同，选择了与参考实施例1相同的“回收率”，以示出如果只以本发明的方式修改两个参数，会发生什么。
实施例1.2的工艺参数总结在下表1和表2中：
表1
| 气流数 | 17 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 |
| 压力[bar] | 1.01 | 18.2 | 6.1 | 18.2 | 18.2 | 1.01 | 6.1 | 1.01 |
| 流速[m3/h] | 1.78 | 3.32 | 1.04 | 2.28 | 0.89 | 1.39 | 0.15 | 0.89 |
| T[℃] | 20 | |||||||
| CH4[体积％] | 50 | 38.2 | 7.9 | 52.1 | 98.5 | 22.2 | 46.6 | 1.4 |
| CO2[体积％] | 50 | 61.8 | 92.2 | 47.9 | 1.5 | 77.8 | 53.4 | 98.7 |
表2：
| 与原料气流(17)的体积相比，在气流(9)和(10)中回收的总的气体体积 | 86.7％ |
| 级(2)的膜容量与级(1)相比的比率 | 1.97 |
| 级(2)的膜容量与级(3)相比的比率 | 1.92 |
| 级(1)的滞留物压力与渗透物压力之比 | 3.0 |
| 级(3)的滞留物压力与渗透物压力之比 | 6.0 |
| 级(3)的压力比与级(1)的压力比的商值 | 2.0 |
| 气流(8)中CH4的纯度 | 98.5 |
| 气流(11)中CO2的纯度 | 98.7 |
在实施例1.2中，与参考实施例1相比，实现了所有三个分离级之和的总共14.5％的膜容量的节省。
这表明分离级(2)的膜容量的增加对降低所需的总膜容量来讲具有显著影响。与实施例1.1相比，实施例1.2表明，如果也提高回收率，则可以实现总体所需膜容量的额外降低。
比较例1：
在比较例1中，以非本发明的方式修改了参考实施例1。特别是，“回收率”被降至原料气流(17)的49体积％。此外，降低了滞留物分离级(2)的膜容量，即低于进料流分离级(1)的膜容量和低于渗透物分离级(3)的1。“压力比的商值”未被修改，即与参考实施例1相同。
比较例1的工艺参数总结在下表3和4中：
表3
| 气流数 | 17 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 |
| 压力[bar] | 1.01 | 18.2 | 4.2 | 18.2 | 18.2 | 1.01 | 4.2 | 1.01 |
| 流速[m3/h] | 1.78 | 2.65 | 1.33 | 1.31 | 0.88 | 0.43 | 0.44 | 0.90 |
| T[℃] | 20 | |||||||
| CH4[体积％] | 50 | 48,6 | 16,0 | 81,7 | 98,5 | 47,4 | 43,9 | 2,5 |
| CO2[体积％] | 50 | 51,4 | 84,0 | 18,3 | 1,5 | 52,6 | 56,1 | 97,5 |
表4：
| 与原料气流(17)的体积相比，在气流(9)和(10)中回收的总的气体体积 | 49％ |
| 级(2)的膜容量与级(1)相比的比率 | 1.54 |
| 级(2)的膜容量与级(3)相比的比率 | 1.66 |
| 级(1)的滞留物压力与渗透物压力之比 | 4.3 |
| 级(3)的滞留物压力与渗透物压力之比 | 4.2 |
| 级(3)的压力比与级(1)的压力比的商值 | 1.0 |
| 气流(8)中CH4的纯度 | 98.5％ |
| 气流(11)中CO2的纯度 | 97.5％ |
如前所述，比较例1表示对参考实施例1进行了与本发明相反的改变。发现，与参考实施例1相比，比较例1中所需的所有三个分离级之和的膜容量增加了7.5％。实施例1.1和1.2显示了本发明的设置导致了膜容量的显著降低，比较例1显示了对现有技术的非本发明的改变甚至增加了所需的膜容量，即导致了维护成本增加而不是节约。
参考实施例2：
重复了WO 2012/000727 A1的实施例1。该实施例的特点是：
-回收的气体体积之和为31.2％
-在所有三个分离级中具有相同的膜容量
-渗透物分离级(3)的压力比与进料流分离级(1)的压力比的商值为1.34
-在所有分离级中，膜选择性都是CO2/CH4＝45。
实施例2：
改变了参考实施例2，使得“回收率”增加至71％，“级(2)的膜容量”及“压力比的商值”也都增加了。在所有分离级的操作温度都是20℃。详细的工艺参数示于下表5和6中：
表5
| 气流数 | 17 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 |
| 压力[bar] | 1.01 | 18.4 | 5.95 | 18.4 | 18.4 | 1.01 | 5.95 | 1.01 |
| 流速[m3/h] | 1 | 1.707 | 0.536 | 1.171 | 0.506 | 0.665 | 0.042 | 0.494 |
| T[℃] | 20 | |||||||
| CH4[体积％] | 50 | 35.2 | 3.3 | 49.8 | 98.5 | 12.7 | 38.3 | 0.3 |
| CO2[体积％] | 50 | 64.8 | 96.7 | 50.2 | 1.5 | 87.3 | 61.7 | 99.7 |
表6：
| 与原料气流(17)的体积相比，在气流(9)和(10)中回收的总的气体体积 | 71％ |
| 级(2)的膜容量与级(1)相比的比率 | 2.38 |
| 级(2)的膜容量与级(3)相比的比率 | 2.23 |
| 级(1)的滞留物压力与渗透物压力之比 | 3.1 |
| 级(3)的滞留物压力与渗透物压力之比 | 5.9 |
| 级(3)的压力比与级(1)的压力比的商值 | 1.9 |
| 气流(8)中CH4的纯度 | 98.5％ |
| 气流(11)中CO2的纯度 | 99.7％ |
由于本发明的修改，与参考实施例2相比，实施例2中所需的总膜容量可以降低15％。
CO2/CH4的膜选择性为20的实施例1.1和1.2及CO2/CH4的选择性为45的实施例2证实了本发明的设备和工艺设置可导致低和高选择性膜的所需总体膜容量的改善。在下面的实施例5中将证明，即使CO2/CH4的选择性为70的膜也可以用于本发明的方法中。在所有情况下，与本发明的三级分离方法相比，都实现了投资和维护成本的降低。
参考实施例3：
重复了WO 2012/000727 A1的实施例3。该实施例的特点是：
-回收的气体体积之和为41.7％
-在所有三个分离级中具有相同的膜容量
-渗透物分离级(3)的压力比与进料流分离级(1)的压力比的商值为1.33
-在所有分离级中，膜选择性都是CO2/CH4＝45
-在渗透物流(9)中使用了真空泵。
实施例3
改变了参考实施例3，使得“回收率”增加至77％，“级(2)的膜容量”及“压力比的商值”也都增加了。在所有分离级的操作温度都是20℃。详细的工艺参数示于下表7和8中：
表7
表8：
| 与原料气流(17)的体积相比，在气流(9)和(10)中回收的总的气体体积 | 77％ |
| 级(2)的膜容量与级(1)相比的比率 | 1.84 |
| 级(2)的膜容量与级(3)相比的比率 | 1.79 |
| 级(1)的滞留物压力与渗透物压力之比 | 2.8 |
| 级(3)的滞留物压力与渗透物压力之比 | 5.1 |
| 级(3)的压力比与级(1)的压力比的商值 | 1.8 |
| 气流(8)中CH4的纯度 | 98.5％ |
| 气流(11)中CO2的纯度 | 99.7％ |
由于本发明的改变，与参考实施例3相比，实现了总膜容量的8％的节省。因此，本发明的方法也适用于在渗透物流中有真空泵的情况。
实施例4和比较例4
实施例4和比较例4旨在表明本发明的方法和设备对于具有高CH4和低CO2含量的气体混合物也是可行的。在所有分离级的操作温度都是25℃。在两个实施例中都使用了根据图1的设备。模拟参数示于下表9中：
表9：
实施例4中所需的总膜容量比参考实施例4的总膜容量低12.4％。因此，本发明的方法和设备对具有高甲烷含量的气体混合物也是有利的。
实施例5和比较例5
实施例5和比较例5旨在表明本发明的方法和设备对于具有高选择性的膜也是可行的。在所有分离级的操作温度都是25℃。在两个实施例中都使用了根据图1的设备。模拟参数示于下表10中：
表10：
实施例5的总膜容量比参考实施例5的总膜容量低8.4％。这表明本发明的方法和设备在使用高选择性膜时是有利的。
实施例6和比较例6
实施例6和比较例6旨在表明本发明的方法和设备对于低操作压力也是可行的。在所有分离级的操作温度都是25℃。在两个实施例中都使用了根据图1的设备。模拟参数示于下表11中：
表11：
实施例6的总膜容量比参考实施例6的总膜容量低27.9％。这表明本发明的方法和设备在施加低操作压力时也是有利的。
实施例7和比较例7
实施例7和比较例7旨在表明本发明的方法和设备在高操作压力也是可行的。在所有分离级的操作温度都是25℃。在两个实施例中都使用了根据图1的设备。模拟参数示于下表12中：
表12：
实施例7的总膜容量比比较例7的总膜容量低18.6％。因此，本发明的方法和设备可在高操作压力下使用。
实施例8和比较例8
实施例8和比较例8示出了如果根据本发明选择“级(2)的膜容量”但“回收率”是实施例7和非本发明的比较例7中的一个，会发生什么。在所有分离级的操作温度都是25℃。在两个实施例中都使用了根据图1的设备。模拟参数示于下表13中：
表13：
实施例8中的总膜容量比比较例8低了21.1％。因此，即使以本发明的方式选择“级(2)的膜容量”但“回收率”不是本发明的，则必须接受显著增加的总膜容量。这表面以本发明的方式选择“级(2)的膜容量”和“回收率”的协同效果。
除此之外，实施例8还表明，如果需要两种非常高纯度的产物流(8)和(11)，本发明的方法和设备也是可行的。
实施例9；实施例10和比较例9
在这些实施例及比较例中，用更复杂的气体混合物测试了本发明的方法和设备。再次使用了根据图1的设备。所有分离级中的操作温度都是25℃。模拟参数如下表14所示：
表14：
实施例9中的总膜容量比比较例9低了19.4％，且实施例10的总膜容量比比较例9低了9.4％。这表明本发明的方法和设备在需要分离更复杂的气体混合物时也是有利的。
实施例1-10的结论
在实施例1-10中，改变了不同的参数，并与相应的比较例进行了直接比较。可以看出，本发明的方法和设备可适用于宽范围的操作压力、膜选择性和用于不同的气体混合物。还表明，在所有情况下，本发明的“回收率”、“级(2)中增加的膜容量”和“级(3)的压力比与级(1)的压力比的商值”的组合导致了，与相应的比较例相比，总膜容量的节省。总膜容量的节省与投资和维护成本的节省相关，对于能源便宜且投资和维护成本起决定性作用的地区来讲，其是非常有利可图的。
实施例11和12
在实施例11中，在不同的分离级中使用了具有不同选择性的膜。在实施例12中，工艺参数与实施例11非常相似，然而在所有三个级中都使用了具有相同选择性的膜。在两个实施例中都使用了根据图1的设备。模拟参数示于下表15中：
表15：
实施例11和实施例12的比较发现，本发明的方法和设备可用于在不同的分离级使用具有不同选择性的膜的情况，也可用于在所有的分离级中使用具有相同选择性的膜的情况。
附图说明：
图1：根据本发明的几个膜模块的示例性连接布置。
附图标记列表：
1：进料流分离级
2：滞留物分离级
3：渗透物分离级3
4：单级或多级压缩机
5：进料流
6：第一渗透物流
7：第一滞留物流
8：第二滞留物流
9：第二渗透物流
10：第三滞留物流
11：第三渗透物流
12：第一滞留物流7中的任选存在的减压阀
13：第二滞留物流8中的任选存在的减压阀
14：第三滞留物流10中的可任选存在的减压阀
15：真空装置(图中未给出)
16：混合室(图中未给出)
17：原料气流。
Claims (15)
1.分离气体的方法，
其中
在设备中实施所述方法，所述设备包括：
进料流分离级、滞留物分离级和渗透物分离级，和
任选地，布置在所述进料流分离级的上游的压缩机和/或布置在所述进料流分离级、滞留物分离级和/或渗透物分离级的至少一个渗透物流中的至少一个真空装置，其中
所述进料流分离级将包含至少两种组分的进料流分成第一渗透物流和第一滞留物流，且
所述滞留物分离级将所述第一滞留物流分成第二渗透物流和第二滞留物流，且
所述渗透物分离级将第一渗透物流分成第三滞留物流和第三渗透物流，且
将所述第二滞留物流作为第一产物去除或进一步处理，或者如果去除或进一步处理所述第三渗透物流，所述第二滞留物流可任选地被丢弃；且
将所述第三渗透物流作为产物去除或进一步处理，或者如果去除或进一步处理所述第二滞留物流，所述第三渗透物流可任选地被丢弃，且
将所述第二渗透物流和第三滞留物流进料至进料流中，且
所述第一渗透物流优选不进行再压缩，且
所述进料流分离级、滞留物分离级和渗透物分离级是膜分离级，且
在所述第二渗透物流和第三滞留物流中回收的气体体积的总和为所述原料气流的60-200体积％，且
在本说明书所定义的标准条件下针对氮气等级4.8测定所述滞留物分离级所用的膜的总容量，其高于在本说明书所定义的标准条件下针对氮气等级4.8测定的所述进料流分离级所用的膜的总容量，且
所述渗透物分离级的压力比与进料流分离级的压力比的商值在0.5-8的范围内。
2.分离气体的设备，其包括：
进料流分离级、滞留物分离级和渗透物分离级，和
任选地，布置在所述进料流分离级的上游的压缩机和/或布置在所述进料流分离级、滞留物分离级和/或渗透物分离级的至少一个渗透物流中的至少一个真空装置，其中
所述进料流分离级将包含至少两种组分的进料流分成第一渗透物流和第一滞留物流，且
所述滞留物分离级将所述第一滞留物流分成第二渗透物流和第二滞留物流，且
所述渗透物分离级将第一渗透物流分成第三滞留物流和第三渗透物流，且
将所述第二滞留物流作为第一产物去除或进一步处理，或者如果去除或进一步处理所述第三渗透物流，所述第二滞留物流可任选地被丢弃；且
将所述第三渗透物流作为产物去除或进一步处理，或者如果去除或进一步处理所述第二滞留物流，所述第三渗透物流可任选地被丢弃，且
将所述第二渗透物流和第三滞留物流进料至进料流中，且
优选配置所述设备以使得所述第一渗透物流优选不进行再压缩，且
所述进料流分离级、滞留物分离级和渗透物分离级是膜分离级，且
配置所述设备以使得在所述第二渗透物流和第三滞留物流中回收的气体体积的总和为所述原料气流的60-200体积％，且
配置所述设备以使得在本说明书所定义的标准条件下针对氮气等级4.8测定的所述滞留物分离级所用的膜的总容量高于在本说明书所定义的标准条件下针对氮气等级4.8测定的所述进料流分离级所用的膜的总容量，且
配置所述设备以使得所述渗透物分离级的压力比与进料流分离级的压力比的商值在0.5-8的范围内。
3.根据权利要求1所述的方法或根据权利要求2所述的设备，其特征在于，
在本说明书所定义的标准条件下针对氮气等级4.8测定所述滞留物分离级所用的膜的总容量，其与在本说明书所定义的标准条件下针对氮气等级4.8测定的所述进料流分离级所用的膜的总容量的比率在1.05-10的范围内，优选1.1-8，特别优选1.2-7，尤其优选1.5-6。
4.根据前述权利要求任一项所述的方法或设备，其特征在于，
在本说明书所定义的标准条件下针对氮气等级4.8测定所述渗透物分离级所用的膜的总容量，其与在本说明书所定义的标准条件下针对氮气等级4.8测定的所述进料流分离级所用的膜的总容量的比率为0.5-3，优选0.6-2，特别优选0.7-1.8，尤其优选0.8-1.2，最优选0.8-1。
5.根据前述权利要求任一项所述的方法或设备，其特征在于，
在所述第二渗透物流和第三滞留物流中回收的气体体积的总和为所述原料气流的61-180体积％，优选61-150体积％，特别优选62-100体积％，尤其优选63-85体积％，最优选65-85体积％。
6.根据前述权利要求任一项所述的方法或设备，其特征在于，
所述渗透物分离级的压力比与所述进料流分离级的压力比的商值为0.6-7，优选0.7-6，特别优选0.9-5，尤其优选1-5，更优选1.05-4，最优选1-3。
7.根据前述权利要求任一项所述的方法或设备，其特征在于，
至少在所述进料流分离级中，所用的气体分离膜对于CO2/CH4的纯气体选择性至少为10，优选至少15，特别优选至少20，尤其优选20-100，更优选20-80，最优选40-70。
8.根据前述权利要求任一项所述的方法或设备，其特征在于，
用于所述膜的分离活性层的材料选自以下至少一种：聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚芳酰胺、聚苯并噁唑、聚苯并噻唑、聚苯并咪唑、聚砜、纤维素乙酸酯、纤维素乙酸酯衍生物、聚苯醚、聚硅氧烷、具有固有微孔的聚合物、混合基质膜、易运输膜、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚酰亚胺，尤其是由单体单元A和B所组成的聚酰亚胺，其中
0≤x≤0.5和1≥y≥0.5，其中R对应于一个或多个选自基团L1、L2、L3和L4的相同或不同的基团，
特别优选CAS号为9046-51-9的聚酰亚胺和/或CAS号为134119-41-8的聚酰亚胺。
9.根据前述权利要求任一项所述的方法或设备，其特征在于，
使压缩机的吸入侧的第二渗透物流和第三滞留物流通过以进行再处理。
10.根据前述权利要求任一项所述的方法或设备，其特征在于，
使用了多级压缩机，
和/或
将所述第二渗透物流和/或第三滞留物流引入所述压缩机的两个压缩级之间。
11.根据前述权利要求任一项所述的方法或设备，其特征在于，
所述气体分离膜模块由中空纤维膜组成。
12.根据前述权利要求任一项所述的方法或设备，其特征在于，
优选利用第二滞留物流中的压力释放阀将所述进料流分离级和所述滞留物分离级的滞留物压力调节至1-100bar，优选5-80bar，特别优选10-70bar，
和/或
优选利用所述渗透物分离级的滞留物侧的压力释放阀将所述进料流分离级的渗透物侧的压力调节至1-30bar，优选2-20bar，特别优选2-10bar。
13.根据前述权利要求任一项所述的方法或设备，其特征在于，
用于分离任务的驱动力是在各个膜分离级中滞留物侧和渗透物侧之间的渗透气体的分压差，所述分压差由所述进料流中的压缩机和/或在第二和/或第三渗透物流中的真空装置和/或通过渗透物侧的冲洗气流来产生。
14.根据前述权利要求任一项所述的方法或设备，其特征在于，
与环境压力相比，进料流分离级的渗透物压力是相同的或增大的，这意味着渗透物分离级的滞留物和渗透物之间仍然存在渗透气体分压差，因此当渗透物分离级的渗透物处于环境压力或施加低于大气压的压力时，仍存在驱动力。
15.根据前述权利要求任一项所述的方法或使用根据任何前述权利要求任一项所述的设备以纯化原料气体，其特征在于
所述原料气流是生物气或天然气或空气或其他气体混合物，所述气体混合物包含：二氧化碳和甲烷、氢气和甲烷、一氧化碳和甲烷、氦气和甲烷、氦气和氮气、氢气和一氧化碳、在1标准大气压下沸点低于110开尔文的永久性气体和在1标准大气压下沸点等于或高于110开尔文的非永久性气体、一氧化碳和烃或氮气和烃。
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