WO2020157830A1

WO2020157830A1 - 二酸化炭素ガス分離方法及び二酸化炭素ガス分離装置

Info

Publication number: WO2020157830A1
Application number: PCT/JP2019/002985
Authority: WO
Inventors: 彰悟寺谷; 小黒　秀一; 裕晃長谷川; 純也岡崎
Original assignee: 日揮グローバル株式会社
Priority date: 2019-01-29
Filing date: 2019-01-29
Publication date: 2020-08-06
Also published as: US11806660B2; BR112021007165A2; US20220054973A1

Abstract

【課題】分離膜を用いて高圧の被処理ガス中の二酸化炭素ガスを安定して分離する。【解決手段】分離膜を備えた分離膜モジュールを用いて高圧の被処理ガス中の二酸化炭素ガスを分離するにあたって、天然ガスの供給を開始する前に分離膜モジュールに予備昇圧ガスを供給し、分離膜の一次側を待機圧力と運転圧力との間の予備圧力に昇圧している。そのため高圧の被処理ガスの供給を開始して分離膜モジュールの圧力を運転圧力に上昇させたときに被処理ガスの急激な温度低下を抑制することができる。

Description

二酸化炭素ガス分離方法及び二酸化炭素ガス分離装置

　本発明は、被処理ガス中の二酸化炭素ガスを分離する二酸化炭素ガス分離方法及び二酸化炭素ガス分離装置に関する。

　井戸元より産出された炭化水素ガスである天然ガスに対しては、各種の処理設備を用いて、不純物を除去する前処理が行われる。不純物が除去された天然ガスは、パイプラインを介してそのまま出荷される場合や、後段の液化処理設備にて液化してＬＮＧ（Liquidized Natural Gas）を得る液化処理が行われる場合がある。天然ガスに含まれる不純物としては、例えば二酸化炭素（ＣＯ_２）ガスを比較的多く含むものがあり、パイプラインガスや液化天然ガス向けの原料としての製品ガスを得るためには、ＣＯ_２ガスを除去する必要がある。

　天然ガスからＣＯ_２ガスを分離するＣＯ_２ガス分離装置は、例えば特許文献１に示すようにゼオライトなどで構成された無機分離膜を備えたＣＯ_２ガス分離モジュールを備えている。そして当該ＣＯ_２ガス分離モジュールに被処理ガスである天然ガスを供給し、無機分離膜にＣＯ_２を透過させることで、無機分離膜を透過することができない炭化水素ガスから分離する。

　しかしながら近年、ＣＯ_２ガス分離装置においては、ＣＯ_２圧入により原油とともに随伴される天然ガスや、天然ガス田より産出された天然ガスなど、高濃度のＣＯ_２ガスを含む天然ガスを処理する必要性が高まってきている。このようにＣＯ_２ガス含量が多く、高圧の天然ガスを大気圧状態にあるＣＯ_２ガス分離モジュールへと供給開始する場合には、従来、知られていなかった問題が顕在化する場合があることが分かってきた。

特願２０１７－１４８７４１号公報

　本発明は、このような背景の下になされたものであり、分離膜を用いて高圧の被処理ガス中の二酸化炭素ガスを安定して分離する技術を提供することにある。

　本発明の二酸化炭素ガス分離方法は、被処理ガス中の二酸化炭素ガスを、分離膜モジュールに設けられた分離膜の一次側から二次側に透過させて、前記被処理ガス中の二酸化炭素ガスを低減する二酸化炭素ガス分離方法において、
　前記分離膜に二酸化炭素ガスを透過させる際の運転圧力よりも低圧の待機圧力の状態にある前記分離膜モジュールに対して、当該待機圧力よりも高い供給圧力で被処理ガスを供給する前に、圧力低下が生じる被処理ガスの温度を二酸化炭素ガスの凝縮温度、又は二酸化炭素ガスの固化温度よりも高い温度に維持するため、前記分離膜の一次側に予備昇圧ガスを供給して前記待機圧力と運転圧力との間の予備圧力まで昇圧する工程と、
　その後、前記分離膜モジュールに被処理ガスを供給して当該分離膜モジュールの圧力を前記運転圧力まで上昇させ、前記被処理ガス中の二酸化炭素ガスを低減する工程と、を含むことを特徴とする。

　前記二酸化炭素ガス分離方法は以下の特徴を備えていてもよい。
　（ａ）前記分離膜は無機分離膜であること。
　（ｂ）前記被処理ガスは、加熱部にて加熱された後、前記分離膜モジュールに供給されること。
　（ｃ）　前記運転圧力と待機圧力との圧力差は、０．５ＭＰａ以上であること。
　（ｄ）　前記被処理ガス中の二酸化炭素ガスの濃度は、モル比で３０％以上、１００％未満であること。
　（ｅ）　前記予備圧力は、前記運転圧力をＰ_Ｏｐｅ、２０℃における二酸化炭素ガスの蒸気圧をＰ_Ｖａｐ、被処理ガス中の二酸化炭素ガスの濃度（モル比）をＣ_ＣＯ２としたときに、下記の式（１）～式（３）で規定されるＰ_Ｐｒe以上の圧力であること。
　ｌｎ（Ｐ_Ｐｒe）＝ａ×［１／〔（Ｐ_Ｏｐｅ／Ｐ_Ｖａｐ）^２＋（Ｐ_Ｏｐｅ／Ｐ_Ｖａｐ）^３〕]＋ｂ　　　式（１）
　ａ＝０．１３１８×（Ｃ_ＣＯ２）－１３．６３　　　　式（２）
　ｂ＝０．８８８６×ｌｎ（Ｃ_ＣＯ２）－２．３７２　　式（３）
（ｆ）　前記予備昇圧ガスは、窒素ガス、ヘリウムガス及びメタンガスから選ばれる少なくとも一つのガスであること。

　本発明の二酸化炭素ガス分離装置は、被処理ガスに含まれる二酸化炭素ガスを分離する二酸化炭素ガス分離装置において、
　分離膜を備え、前記分離膜の一次側から二次側に二酸化炭素ガスを透過させることにより、前記被処理ガス中の二酸化炭素ガスを低減する分離膜モジュールと、
　前記分離膜モジュール内の前記一次側の空間に接続され、二酸化炭素ガスを含む被処理ガスを供給する被処理ガス供給路と、
　前記分離膜モジュール内の前記二次側の空間に接続され、前記分離膜を透過した二酸化炭素ガスが流出する二酸化炭素ガス流路と、
　前記一次側の空間に接続され、前記二酸化炭素ガスが分離された後の非透過ガスが流出する非透過ガス流路と、
　前記分離膜モジュールにおける分離膜の一次側に予備昇圧ガスを供給する予備昇圧ガス供給路と、を備え、
　前記分離膜に二酸化炭素ガスを透過させる際の運転圧力よりも低圧の待機圧力の状態にある前記分離膜モジュールに対して、当該待機圧力よりも高い供給圧力で被処理ガスを供給する前に、圧力低下が生じる被処理ガスの温度を二酸化炭素ガスの凝縮温度、又は二酸化炭素ガスの固化温度よりも高い温度に維持するため、前記予備昇圧ガス供給路から予備昇圧ガスを供給して、前記一次側の空間の圧力を前記待機圧力と運転圧力との間の予備圧力まで昇圧することを特徴とする。

　本発明は、分離膜を用いて高圧の被処理ガス中の二酸化炭素ガスを分離するにあたって、被処理ガスの供給を開始する前に分離膜の一次側の圧力を予備圧力に昇圧している。そのため高圧の被処理ガスを供給したときに被処理ガスの急激な温度低下を抑制し二酸化炭素ガスの凝縮温度、又は固化温度以上の温度を維持することができる。

天然ガスの製品化処理を示す工程図である。ＣＯ_２ガス分離装置を示す構成図である。ＣＯ_２ガス分離装置における予備昇圧を示す作用説明図である。ＣＯ_２ガス分離装置におけるガスの分離処理を示す作用説明図である。ＣＯ_２ガス分離装置における各バルブの開閉及び分離膜モジュール内の圧力変化を示すタイムチャートである。加熱エネルギーを２０％削減することができる予備圧力を示すグラフ図である。加熱エネルギーを２０％削減することができる予備圧力を対数で示したグラフ図である。予備昇圧の要否判断に係る流れ図である。

　初めに、天然ガスの処理の流れについて説明する。図１に示すように、井戸元から産出される天然ガス（被処理ガス）は、前処理１０１にて、例えば気液分離や水分除去が行われる。さらに次いで二酸化炭素（ＣＯ_２）を除去するＣＯ_２ガス分離１０２が行われる。ＣＯ_２ガスが除去された天然ガスは、例えばパイプラインを介して需要家に供給される場合や、液化１０３されて液化天然ガス（ＬＮＧ）となり、貯蔵１０４を経て出荷される場合がある。

　図２は、ＣＯ_２ガス分離１０２に用いられるＣＯ_２ガス分離装置を示す構成図である。ＣＯ_２ガス分離装置は分離膜モジュール１を備え、当該分離膜モジュール１内には、例えばＣＯ_２ガスを透過して分離する分離膜である無機分離膜１００が設けられている。無機分離膜１００を構成する材料としては、例えば重質炭化水素に対する耐性の高い無機材料、例えばＤＤＲ型のゼオライト膜が採用される。

　無機分離膜１００の具体的な構造は特定のタイプのものに限定されないが、例えば多孔質セラミックなどからなる配管状の基体の表面に、ＤＤＲ型のゼオライト膜を成膜した管状部材を用いる例が挙げられる。そして、無機分離膜１００が成膜された多数本の管状部材を金属製の本体内に収納し、天然ガスが通流する一次側の空間と、天然ガスから分離されたＣＯ_２ガスが通流する二次側の空間とを区画することにより、分離膜モジュール１が構成される。

　分離膜モジュール１には、無機分離膜１００の一次側の空間に天然ガスを供給する天然ガス供給路（被処理ガス供給路）１０が接続されている。天然ガス供給路１０に設けられた２１は、加熱部である。さらに、分離膜モジュール１には、前記一次側の空間を通流し、ＣＯ_２ガスが分離された後の天然ガス（非透過ガス）を排出するための製品ガス排出路（非透過ガス流路）１１が接続されている。また分離膜モジュール１は、無機分離膜１００の二次側へ透過した透過ガス（例えば、ＣＯ_２ガス）を排出するＣＯ_２ガス排出路（透過ガス流路）１２を備える。図１中のＶ０は開閉バルブであり、Ｖ１は流量調節バルブであり、Ｖ２、Ｖ３は圧力調節バルブである。

　このようなＣＯ_２ガス分離装置は、メンテナンスなどのために停止され、内部の流体を排出し、必要な処置が行われた後、その内部が大気圧の状態で待機している場合がある。一方で井戸元側から供給される天然ガスは、例えば１５ＭＰａ程度の高圧の状態で供給される。無機分離膜１００にＣＯ_２ガスを透過させる際の運転圧力よりも低い待機圧力（およそ大気圧）の状態で待機している分離膜モジュール１に対し、高圧の天然ガスを供給すると、以下のような問題が発生する場合がある。

　被処理ガスが待機圧力よりも高圧のガスである場合に、図２に示すＣＯ_２ガス分離装置に対して天然ガスを供給すると、天然ガスは流量調節バルブＶ１を通過して低圧の雰囲気に一気に放出される。
　圧力の高いガスが圧力の低い雰囲気中に放出されると、ジュールトムソン効果により、圧力差に応じて温度が低下する。例えば圧力１５ＭＰａＧ程度の高圧の天然ガスを大気雰囲気（圧力≒０．１ＭＰａ）に放出したときには、天然ガス中に含まれるＣＯ_２ガスが液化したり固化してしまう温度まで低下することがある。その結果、分離膜モジュール１内において、例えば液化したＣＯ_２やドライアイスが無機分離膜１００に付着してしまい、無機分離膜１００の透過性能が低下してしまう。

　このような温度低下に伴うＣＯ_２ガスの液化や固化を抑制するためには、例えば加熱部２１を用いて天然ガスを高温に加熱し分離膜モジュール１に供給する手法が考えられる。しかしながら前記加熱部２１は、天然ガスに含まれる水分の露点管理のために設けられている一方、ＣＯ_２ガスの液化や固化を抑制するために必要な加熱温度は、露点管理の際の加熱温度に比べて温度が高くなり過ぎる。このため、スタートアップの際にしか実施されない高温の加熱操作のために、通常の運転時には必要のないオーバースペックの加熱能力を有する加熱部２１を用意する必要が生じてしまう。

　このような問題点を解決するため、本例のＣＯ_２ガス分離装置においては、ＣＯ_２ガス分離装置のスタートアップ時に、天然ガスを供給する前の分離膜モジュール１に対して予備昇圧ガスを供給して、内部の圧力を待機圧力よりも高くする予備昇圧を行う。これにより供給される天然ガスと分離膜モジュール１との圧力差を小さくし天然ガスの温度の急激な低下を抑制する。

　図２に示すように、本実施の形態に係るＣＯ_２ガス分離装置においては、例えば天然ガス供給路１０における流量調節バルブＶ１の下流側に予備昇圧ガス供給路１３が接続されている。予備昇圧ガス供給路１３に設けられたバルブＶ４は、減圧バルブである。なおバルブＶ４は、圧力調節バルブにより構成してもよい。予備昇圧ガスとしては、例えば窒素（Ｎ_２）ガスを用いることができる。なお予備昇圧ガス供給路１３の接続位置は、後述の予備昇圧時に閉めきりとする開閉バルブＶ０よりも下流側であり、無機分離膜１００の一次側であればよく、例えば図２中破線矢印で示すように、流量調節バルブＶ１の上流側であってもよい。

　続いて、以上に説明した構成を備えるＣＯ_２ガス分離装置の作用について図３、４の作用説明図及び図５のバルブの開閉（ａ）及び分離膜モジュール１内の圧力（ｂ）を示すタイムチャートを参照して説明する。図３、図４においては、バルブを開いた状態を白抜きで示すと共に符号Ｏを付し、バルブを閉めた状態を斜線で示すと共に符号Ｓを付している。なおバルブを閉めた状態とは、開閉バルブＶ０、圧力調節バルブＶ２、Ｖ３及び減圧バルブＶ４を閉めきった状態を示し、開いた状態とは、開閉バルブＶ０を開いた状態、圧力調節バルブＶ２、Ｖ３及び減圧バルブＶ４を開き圧力の調節を行っている状態を示す。

　例えばＣＯ_２ガス分離装置の運転開始前においては、図５（ｂ）のタイムチャートに示すように分離膜モジュール１内の圧力は、待機圧力である大気圧（＝０．１ＭＰａ）になっている。そして例えば、時刻ｔ_０において、図５（ａ）に示すように開閉バルブＶ０を閉じ、圧力調節バルブＶ２、Ｖ３を閉めきりとした状態にて、減圧バルブＶ４を開く。これにより低圧の待機状態にある分離膜モジュール１の無機分離膜１００の一次側に予備昇圧ガス（Ｎ_２ガス）が供給される。この結果、分離膜モジュール１内は、徐々に圧力が上昇し、待機圧力と分離膜モジュール１内の圧力を無機分離膜にＣＯ_２ガスを透過させる際の運転圧力との間の予備圧力、例えば８ＭＰａＧに調節される。

　続いて時刻ｔ_１において、減圧バルブＶ４を閉じ、予備昇圧ガスの供給を停止する。さらに開閉バルブＶ０を開くと共に圧力調節バルブＶ２、Ｖ３を駆動して分離膜モジュール１内の圧力調節を開始する。本例では、天然ガス供給路１０に温度６０℃、圧力１５ＭＰａＧの天然ガス（ＣＯ_２ガス９０％、ＣＨ_４ガス１０％；モル比）が供給される。この天然ガスは、加熱部２１にて例えば１００℃に昇温され、流量調節バルブＶ１を通過し、予備昇圧ガスにより８ＭＰａＧの圧力に予備昇圧された分離膜モジュール１に供給される。この結果、分離膜モジュール１内の圧力は運転圧力（１０ＭＰａＧ）に上昇し、天然ガス中のＣＯ_２ガスが無機分離膜１００を透過してＣＯ_２ガスの含有量が低減される。

　このように分離膜モジュール１内の圧力を例えば８ＭＰａＧの圧力に予備昇圧しておくことで、待機圧力（およそ大気圧）にある分離膜モジュール１にいきなり天然ガスの供給を開始する場合と比較して、供給される天然ガスの圧力（１５ＭＰａＧ）と、流量調節バルブＶ１の下流側の分離膜モジュール１内の圧力（８ＭＰａＧ）と、の圧力差が小さくなる。そのため流量調節バルブＶ１の下流側に天然ガスが流入したときのジュールトムソン効果による温度の低下が小さくなる。これにより天然ガスの温度をＣＯ_２ガスの凝縮温度や固化温度よりも高い温度に維持することができる。従って分離膜モジュール１内に液化したＣＯ_２やドライアイスの付着を抑制することができ、無機分離膜１００の分離性能の低下を抑制することができる。

　次いで上述のＣＯ_２ガス分離装置の運転圧力から、好適な予備昇圧の圧力を算出するための定式化及び当該予備昇圧の要否を判定するフローの検討を行う。本例では、予備昇圧を行わずに、分離膜モジュール１のスタートアップを行う場合に、分離膜モジュール１内の温度を運転圧力にてＣＯ_２ガスの凝縮温度を下回らないようにするために要求される加熱部２１の加熱エネルギー［ＭＷ］に対して、予備昇圧を行うことで加熱部２１の加熱エネルギーを２０％削減することができる予備圧力を目標とした。なお、当該目標は必要性に応じて増減し、下記の検討を行ってもよい。

　被処理ガスは、ＣＯ_２ガスとＣＨ_４ガスとの混合ガスとし、各ガスの供給温度は２０℃とした。また流量調節バルブＶ１の圧損はないものとし、開閉バルブＶ０を開いた状態にて、被処理ガスの圧力Ｐ１と、分離膜モジュール１内の圧力Ｐ２と、等しいものとした。さらにＰ１、Ｐ２がＣＯ_２ガスの臨界圧力以下の条件下では、Ｐ１、Ｐ２における凝縮温度をＣＯ_２ガスの凝縮点とし、臨界圧力以上の条件下では、臨界温度をＣＯ_２ガスの凝縮点とした。なおＰ１、Ｐ２がＣＯ_２の三重点の圧力以下の圧力条件下においては、凝縮点、凝縮温度は、各々、昇華点、固化温度と読み替えるものとする。そしてＣＯ_２ガスの分圧（モル比）を、４０、５０、６０、７０、８０、９０及び１００％に設定し、各被処理ガス毎に、運転圧力を８ＭＰａＧ～３１ＭＰＧの範囲で調節して加熱エネルギーの２０％削減に必要な予備圧力をプロセスシミュレータＰＲＯ／ＩＩ（アヴェバ社製）を用いたシミュレーションにより計算した。

　図６は上述のシミュレーション結果を示し、横軸に分離膜モジュール１にて分離処理を行うときの運転圧力Ｐ_Ｏｐｅ、縦軸に予備圧力Ｐ_Ｐｒｅを示す特性図である。また図７は、縦軸を予備圧力Ｐ_Ｐｒｅの自然対数としたときのグラフである。図７では、横軸は、１／〔（Ｐ_Ｏｐｅ／Ｐ_Ｖａｐ）^２＋（Ｐ_Ｏｐｅ／Ｐ_Ｖａｐ）^３〕（Ｐ_Ｖａｐ：２０℃におけるＣＯ_２の蒸気圧）としている。

　そして図６、７の計算結果を近似して下記の近似式（１）を求めた。また式（２）、（３）は、式（１）中のａ、ｂを示しており、Ｃ_ＣＯ２は、被処理ガス中のＣＯ_２ガスの濃度（モル比）である。
　ｌｎ（Ｐ_Ｐｒe）＝ａ×［１／〔（Ｐ_Ｏｐｅ／Ｐ_Ｖａｐ）^２＋（Ｐ_Ｏｐｅ／Ｐ_Ｖａｐ）^３〕]＋ｂ　　　式（１）
　ａ＝０．１３１８×（Ｃ_ＣＯ２）－１３．６３　　　　式（２）
　ｂ＝０．８８８６×ｌｎ（Ｃ_ＣＯ２）－２．３７２　　式（３）

　図６、７中のグラフ（１）～（７）は、夫々式（１）にＣＯ_２ガスの分圧（モル比）として４０、５０、６０、７０、８０、９０及び１００％を代入したグラフを示している。この結果図７中のすべてのグラフ（１）～（７）において相関係数の二乗Ｒ^２は、０．９以上と高い値を示していた。従って式（１）を用い、横軸の運転圧力に対し、当該式で表される圧力以上の予備圧力を設定することで、加熱部２１による加熱エネルギーを２０％以上削減することができる予備圧力を設定することができる。そして既述のＣＯ_２ガス分離装置のスタートアップを行うにあたって、分離膜モジュール１を式（１）により算出された予備圧力以上の圧力に昇圧しておくようにすればよい。

　また式（１）により予備圧力を算出するにあたって、算出した予備圧力の値を採用するか否かの判断について説明する。以下、図８の流れ図に従って予備昇圧の要否の判断を行う。先ず設定されている運転圧力が０．５ＭＰａＧ以上であるかが判断される（ステップＳ１１）。そして運転圧力が０．５ＭＰａＧ以上である場合（ステップＳ１１；Ｙｅｓ）には、上述の式（１）により予備圧力を算出する（ステップＳ１２）。さらに式（１）にて算出した予備圧力が０．５ＭＰａＧ以上である場合（ステップＳ１３；Ｙｅｓ）には、予備圧力と運転圧力を比較し、予備圧力が運転圧力未満の場合（ステップＳ１４；Ｙｅｓ）に予備圧力を適用する。そして運転圧力が０．５ＭＰａＧ未満である場合（ステップＳ１１；Ｎｏ）、予備圧力が０．５ＭＰａＧ未満である場合（ステップＳ１３；Ｎｏ）、予備圧力と運転圧力を比較し、予備圧力が運転圧力以上の場合（ステップＳ１４；Ｎｏ）には各々予備昇圧は不要となる。この流れ図に沿って予備昇圧の要否を判断することにより必要な場合にのみ予備昇圧を実行することができる。

　上述の実施の形態によれば、無機分離膜１００を備えた分離膜モジュール１を用いて高圧の天然ガス中のＣＯ_２ガスを分離するにあたって、天然ガスの供給を開始する前に分離膜モジュール１に予備昇圧ガスを供給し、無機分離膜１００の一次側を、待機圧力と運転圧力との間の予備圧力に昇圧している。そのため高圧の天然ガスの供給を開始して分離膜モジュール１の圧力を運転圧力に上昇させたときの天然ガスの急激な温度低下を抑制することができる。従って分離膜モジュール１内におけるＣＯ_２ガスの凝縮や固化を抑制し、分離膜モジュール１の能力低下を抑えることができる。

　被処理ガスを加熱して供給するＣＯ_２ガス分離装置においても、予備昇圧を行うことで、加熱部２１を用いた加熱のみによりＣＯ_２ガスの凝縮、固化を抑える場合と比較して必要な熱エネルギーを削減することができる。
　予備昇圧ガスは、予備昇圧を行うときに無機分離膜１００の一次側に供給されればよく、流量調節バルブＶ１の上流側であってもよく、加熱部２１の上流側であってもよい。

　またこの予備昇圧の圧力は、既述の式（１）を用いることにより適切な値を簡単に設定することができる。さらに運転圧力と、待機圧力と、の圧力差が０．５ＭＰａ以上の場合には、ＣＯ_２ガスの凝縮、固化が起こりやすくなることから本発明を適用することで大きな効果を得ることができるため好ましい。さらには被処理ガス中のＣＯ_２ガス濃度は、モル比で３０％以上１００％未満であることが好ましく、モル比で４０％以上１００％未満であることがより好ましい。また予備昇圧ガスは、非凝縮性のガスであり、無機分離膜１００の膜性能に影響を与えないガスであればよく、例えばヘリウムガス、またはメタンガスを用いることもできる。
　また本発明は、無機分離膜に代えて有機分離膜によりＣＯ_２ガスを分離するＣＯ_２ガス分離装置に適用してもよい。

　（予備圧力、供給熱量計算）
　図２に示すＣＯ_２ガス分離装置にて被処理ガス中のＣＯ_２ガスを分離したときのＣＯ_２ガス分離装置内の被処理ガスの温度変化や、圧力変化、分離膜モジュール１内の被処理ガスの温度を凝縮温度より高い温度に維持するための予備昇圧の圧力をＰＲＯ／ＩＩ（アヴェバ社製）により計算した。なお被処理ガスは、ＣＯ_２ガスとＣＨ_４ガスとが９：１のモル比で混合された混合ガスであり、６０℃、１５ＭＰａＧで５０Ｋｇ－モル／時の流量でＣＯ_２ガス分離装置に供給されるものとする。ＣＯ_２ガス分離装置における開閉バルブＶ０よりも上流側、加熱部２１よりも下流側で流量調節バルブＶ１よりも上流側、及び分離膜モジュール１内を夫々地点Ｓｔ．１、Ｓｔ．２、及びＳｔ．３とする（図２参照）。また大気圧を０ＭＰａＧとしている。

（参照例）
　まず被処理ガスを加熱部にて加熱せず、予備昇圧ガスを供給せずにＣＯ_２ガス分離装置のスタートアップを行った場合の被処理ガスの温度変化を計算した。表１は、地点Ｓｔ．１、Ｓｔ．２、及びＳｔ．３の各地点の被処理ガスの温度、圧力及び流量を示す。
　［表１］

　表１に示すように６０℃、１５ＭＰａＧで供給された被処理ガスは分離膜モジュール１中に供給されるとジュールトムソン効果に伴い－９０℃まで冷却されてしまう。この温度は、ＣＯ_２ガスの凝縮温度（例えばＣＯ_２ガス３０％、ＣＨ_４ガス７０％；－４６℃）を下回り、ＣＯ_２ガスが凝縮してしまう。

（比較例）
　次いで予備昇圧を行わず、加熱部２１にて被処理ガスを加熱することで地点Ｐ３におけるＣＯ_２ガスの凝縮を抑制する場合において加熱部２１にて必要な熱エネルギーを計算した。なお地点Ｐ３にて凝縮を防ぐことができる温度は、運転圧力１０ＭＰａＧにおける凝縮点＋１０Ｋ（４６．２９５０℃）とした。表２に加熱部２１にて被処理ガスを加熱することでＣＯ_２ガスの凝縮を抑制する場合の地点Ｓｔ．１、Ｓｔ．２、及びＳｔ．３の各地点の被処理ガスの温度、圧力及び流量を示す。
　［表２］

　表２に示すように地点Ｐ２の温度が１３２．３３７℃になるように加熱することで、大気圧における地点Ｐ３の温度を４６．２９５℃にすることができると計算された。この時加熱部２１にて被処理ガスに加えられる熱エネルギーは、３．０５２０Ｍ・ＫＪ／時であった。

（実施例）
　さらに予備圧力を８ＭＰａＧとしたときの加熱部２１の熱エネルギーの削減量を計算した。表３は、予備圧力を８ＭＰａＧに設定したときの地点Ｓｔ．１、Ｓｔ．２、及びＳｔ．３における圧力、温度変化を示す。
　［表３］

　表３に示すように、予備圧力を８ＭＰａＧに設定したときに、被処理ガスを供給したときに地点Ｐ３の温度を４６．２５０℃に維持するためには、加熱部２１にて被処理ガスを８３．０４９℃に加熱する必要がある。そして被処理ガスを８３．０４９℃に加熱ときに加熱部２１にて被処理ガスに加えられる熱エネルギーは、１．２１９６Ｍ・ＫＪ／時であり、加熱部２１にて要求される熱エネルギーは約６０％削減されていた。
　従って本発明を適用することで分離膜モジュール１の圧力を運転圧力に上昇させたときの天然ガスの急激な温度低下を抑制することができると言える。さらには、被処理ガスを加熱して供給するＣＯ_２ガス分離装置においても、加熱部２１を用いた加熱のみによりＣＯ_２ガスの凝縮、固化を抑える場合と比較して必要な熱エネルギーを削減することができると言える。

１　　　　　　　　分離膜モジュール
１０　　　　　　　天然ガス供給路
１１　　　　　　　製品ガス排出路
１２　　　　　　　ＣＯ_２ガス排出路
１３　　　　　　　予備昇圧ガス供給路
２１　　　　　　　加熱部
１００　　　　　　無機分離膜

Claims

　被処理ガス中の二酸化炭素ガスを、分離膜モジュールに設けられた分離膜の一次側から二次側に透過させて、前記被処理ガス中の二酸化炭素ガスを低減する二酸化炭素ガス分離方法において、
　前記分離膜に二酸化炭素ガスを透過させる際の運転圧力よりも低圧の待機圧力の状態にある前記分離膜モジュールに対して、当該待機圧力よりも高い供給圧力で被処理ガスを供給する前に、圧力低下が生じる被処理ガスの温度を二酸化炭素ガスの凝縮温度、又は二酸化炭素ガスの固化温度よりも高い温度に維持するため、前記無機分離膜の一次側に予備昇圧ガスを供給して前記待機圧力と運転圧力との間の予備圧力まで昇圧する工程と、
　その後、前記分離膜モジュールに被処理ガスを供給して当該分離膜モジュールの圧力を前記運転圧力まで上昇させ、前記被処理ガス中の二酸化炭素ガスを低減する工程と、を含むことを特徴とする二酸化炭素ガス分離方法。
　前記分離膜は、無機分離膜であることを特徴とする請求項１に記載の二酸化炭素ガス分離方法。
　前記被処理ガスは、加熱部にて加熱された後、前記分離膜モジュールに供給されることを特徴とする請求項１に記載の二酸化炭素ガス分離方法。
　前記運転圧力と待機圧力との圧力差は、０．５ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１に記載の二酸化炭素ガス分離方法
　前記被処理ガス中の二酸化炭素ガスの濃度は、モル比で３０％以上、１００％未満であることを特徴とする請求項１に記載の二酸化炭素ガス分離方法。
　前記予備圧力は、前記運転圧力をＰ_Ｏｐｅ、２０℃における二酸化炭素ガスの蒸気圧をＰ_Ｖａｐ、被処理ガス中の二酸化炭素ガスの濃度（モル比）をＣ_ＣＯ２としたときに、下記の式（１）～式（３）で規定されるＰ_Ｐｒe以上の圧力であることを特徴とする請求項１に記載の二酸化炭素ガス分離方法。
　ｌｎ（Ｐ_Ｐｒe）＝ａ×［１／〔（Ｐ_Ｏｐｅ／Ｐ_Ｖａｐ）^２＋（Ｐ_Ｏｐｅ／Ｐ_Ｖａｐ）^３〕]＋ｂ　　　式（１）
　ａ＝０．１３１８×（Ｃ_ＣＯ２）－１３．６３　　　　式（２）
　ｂ＝０．８８８６×ｌｎ（Ｃ_ＣＯ２）－２．３７２　　式（３）
　前記予備昇圧ガスは、窒素ガス、ヘリウムガス及びメタンガスから選ばれる少なくとも一つのガスであることを特徴とする請求項１に記載の二酸化炭素ガス分離方法。
　被処理ガスに含まれる二酸化炭素ガスを分離する二酸化炭素ガス分離装置において、
　分離膜を備え、前記分離膜の一次側から二次側に二酸化炭素ガスを透過させることにより、前記被処理ガス中の二酸化炭素ガスを低減する分離膜モジュールと、
　前記分離膜モジュール内の前記一次側の空間に接続され、二酸化炭素ガスを含む被処理ガスを供給する被処理ガス供給路と、
　前記分離膜モジュール内の前記二次側の空間に接続され、前記分離膜を透過した二酸化炭素ガスが流出する二酸化炭素ガス流路と、
　前記一次側の空間に接続され、前記二酸化炭素ガスが分離された後の非透過ガスが流出する非透過ガス流路と、
　前記分離膜モジュールにおける分離膜の一次側に予備昇圧ガスを供給する予備昇圧ガス供給路と、を備え、
　前記分離膜に二酸化炭素ガスを透過させる際の運転圧力よりも低圧の待機圧力の状態にある前記分離膜モジュールに対して、当該待機圧力よりも高い供給圧力で被処理ガスを供給する前に、圧力低下が生じる被処理ガスの温度を二酸化炭素ガスの凝縮温度、又は二酸化炭素ガスの固化温度よりも高い温度に維持するため、前記予備昇圧ガス供給路から予備昇圧ガスを供給して、前記一次側の空間の圧力を前記待機圧力と運転圧力との間の予備圧力まで昇圧することを特徴とする二酸化炭素ガス分離装置。
　前記分離膜は、無機分離膜であることを特徴とする請求項８に記載の二酸化炭素ガス分離装置。
　前記被処理ガス供給路は、被処理ガスを加熱した後、前記分離膜モジュールに供給するための加熱部を備えることを特徴とする請求項８に記載の二酸化炭素ガス分離装置。
　前記運転圧力と待機圧力との圧力差は、０．５ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項８に記載の二酸化炭素ガス分離装置。
　前記被処理ガス中の二酸化炭素ガス濃度は、モル比で３０％以上１００％未満であることを特徴とする請求項８に記載の二酸化炭素ガス分離装置。
　前記予備圧力は、前記運転圧力をＰ_Ｏｐｅ、２０℃における二酸化炭素ガスの蒸気圧をＰ_Ｖａｐ、被処理ガス中の二酸化炭素ガスの濃度（モル比）をＣ_ＣＯ２としたときに、式（１）～式（３）で規定されるＰ_Ｐｒe以上の圧力であることを特徴とする請求項８に記載の二酸化炭素ガス分離装置。
　ｌｎ（Ｐ_Ｐｒe）＝ａ×［１／〔（Ｐ_Ｏｐｅ／Ｐ_Ｖａｐ）^２＋（Ｐ_Ｏｐｅ／Ｐ_Ｖａｐ）^３〕]＋ｂ　　　式（１）
　ａ＝０．１３１８×（Ｃ_ＣＯ２）－１３．６３　　　　式（２）
　ｂ＝０．８８８６×ｌｎ（Ｃ_ＣＯ２）－２．３７２　　式（３）
　前記予備昇圧ガスは、窒素ガス、ヘリウムガス及びメタンガスから選ばれる少なくとも一つのガスであることを特徴とする請求項８に記載の二酸化炭素ガス分離装置。