KR20170102266A - 감소된 유지 비용으로 가스들을 분리하기 위한 프로세스 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 감소된 유지 비용으로 가스 혼합물을 분리하기 위한 특정 프로세스 및 장치에 관한 것이다.
Description
본 발명은 감소된 유지 비용으로 가스 혼합물을 분리하기 위한 특정 프로세스 및 장치에 관한 것이다.
가스 혼합물은 개별 가스들의 상이한 투과성 때문에 가스 분리 멤브레인에 의해 분리될 수 있다는 것이 일반적으로 알려져 있다. 한가지 방식에서, 이러한 기체 분리 멤브레인을 생산하기 위해, 중합체가 처리되어 중공 섬유 또는 평평한 멤브레인이 획득된다. 멤브레인은 멤브레인의 투과성이 가능한 한 커지도록 매우 얇은 분리 층을 특징으로 한다.
새로운 멤브레인 재료뿐만 아니라, 멤브레인을 연결하는 다른 방법도 또한 종래 기술에서 연구되어 왔다. 기체들을 분리하기 위한 일련의 단일 스테이지 또는 다중 스테이지 맴브레인 상호연결은 문헌에 공지되어 있다. 예로써, 여기서 문헌 소스로서, Baker, IndEngChemRes, Natural Gas Processing with Membranes, 47 (2008); Bhide MemSci, Hybrid processes for the removal of acid gases from natural gas, 1998; Hhenar, MemSci Application of Cardo-type polyimide (PI) and polyphenylene oxide (PPO) hollow, 2008; EP 0 603 798; EP 0 695 574; US 5,753,011; EP 1 634 946; EP 0 596 268; US 6,565,626 B1; US 6,168,649 B1 및 EP 0 799 634 를 언급할 수 있다. 명시된 방법들은 부분적으로 복수의 재압축 단계를 포함한다거나 또는 단지 고순도의 투과물 가스 또는 단지 고순도의 농축물 가스만을 획득할 수 있다는 단점이 있다.
WO 2012/00727; WO 2013/098024; WO 2014/075850; KR10-1327337; KR10-1327338; US 6,565,626 B1; US 6,168,649 B1; JP 2009-242773 A; 각각은 3 개의 멤브레인 분리 단계를 갖는 멤브레인 분리 프로세스를 개시하는데, 스테이지 3 으로부터의 농축물 스트림 및 스테이지 2 로부터의 투과물 스트림이 생가스 (crude gas) 스트림으로 재순환된다. WO 2012/00727; WO 2013/098024 및 WO 2014/075850 는 이러한 모든 프로세스 중에서 가장 최적화된 것을 나타낸다. 상기 특허들에는, 가장 낮은 에너지 소비와 함께 생성물 순도의 측면에서 최적화된 장치 및 프로세스가 기재되어 있다. 환언하면, 이러한 프로세스는 에너지 최적화 방식으로 2 개의 고순도 생성물 스트림을 제공한다.
그러나, 최근, 종래 기술의 장치 및 프로세스에 의해 충분한 방식으로 해결되지 않는 새로운 문제가 발생하였다. 이 문제는 일부 가스 분리 플랜트가 에너지가 매우 저렴한 곳에서 작동된다는 것이다. 그러한 장소에서 분리 플랜트 작동자의 초점은 에너지 절약보다는 투자 및 유지 비용이다. 이 문제에 대한 충분한 해법이 종래 기술에서는 발견되지 않았다.
따라서, 본 발명의 목적은 종래 기술의 단점을 갖더라도 단지 감소된 정도로만 갖는, 가스 혼합물의 분리 및 정제를 위한 장치 및 프로세스를 제공하는 것이다.
보다 구체적으로는, 프로세스와 장치는 높은 순도로 제공되어야 하는 투과물 가스 및 농축물 가스 쌍방을 공급할 수 있다.
추가의 특정 목적에서, 이러한 프로세스 및 장치는 비용, 특히 유지 비용의 관점에서 유리해야 한다. 특히 멤브레인과 같은 소모성 재료의 비용은 가능한 한 낮아야 한다.
다음의 특정 목적에서, 임의의 희망하는 가스 혼합물에 대해 최대 보편성으로 이용가능한 프로세스/장치가 제공되어야 한다. 보다 구체적으로, 바이오가스와 천연 가스의 생산에서 획득되거나 또는 물, 수소, 황화수소와 같은 다른 가스의 존재 하에서 이산화탄소와 메탄을 포함하는 가스 스트림을 분리하는 것이 가능해야 한다.
본 발명의 다른 구체적인 목적은, 동일한 처리량에서 종래 기술의 프로세스에 비해 메탄 배출이 적고 따라서 이러한 강한 온실 가스에 의한 환경 오염이 적은, 메탄-함유 생가스 스트림을 정제할 수 있는 프로세스 또는 장치를 제공하는 것이다.
명시적으로 언급되지 않은 다른 목적은 이하의 청구항, 상세한 설명, 예 및 도면의 전반적인 맥락으로부터 드러난다.
놀랍게도, 청구항 1 에 따른 프로세스 및 청구항 2 에 따른 장치가 다른 방법에 의해 투과물 또는 농축물 스트림의 추가 정제없이 각각 하나 초과의 압축기를 필요로 하지 않으면서 투과물 및 농축물의 순수한 스트림을 제공할 수 있다는 것이 이제 발견되었다. 따라서, 본 발명의 장치는 고순도로 투과물 및 농축물 스트림의 동시 획득을 가능하게 한다. 예에서 보여지는 바와 같이, 종래 기술의 프로세스, 특히 WO 2012/00727 에 비해 새로운 프로세스는 유사한 정제 결과를 획득하기 위해 상당히 감소된 전체 멤브레인 용량으로 작동될 수 있다. 따라서, 소모품이며 시간 경과에 따라 교환되어야 하는 멤브레인의 비용이 크게 절감되었다.
본 발명의 발명자들은 놀랍게도, WO 2012/00727 에 개시된 것과 같은 에너지 최적조건 외에, 3-스테이지 맴브레인 분리를 위한 유지 비용 최적조건이 존재한다는 것을 발견하였다. 이는 다음에 의해 달성될 수 있다:
- 제 2 투과물 스트림 (9) 및 제 3 농축물 스트림 (10) 과 합하여 재활용되는 총 가스 체적을 증가시킴, 아울러
- 분리 스테이지 (1) 및 바람직하게는 또한 스테이지 (3) 의 총 멤브레인 용량들에 비해 농축물 분리 스테이지 (2) 의 총 멤브레인 용량의 증가, 및
- 공급물 스트림 분리 스테이지 (1) 에 대한 투과물 분리 스테이지 (3) 의 압력 비들의 특정 지수 (quotient).
아래의 예는 WO 2012/00727 에 비해 투자 및 유지 비용 개선을 보여준다.
본 발명자들은 또한, 본 발명의 프로세스 및 장치가 더 낮은 선택도를 갖는 맴브레인을 가지고도 고순도 생성물을 생성할 수 있다는 것을 발견하였다. WO 2012/00727 의 에너지-최적화된 프로세스는 더 높은 선택성의 멤브레인을 요구하며, 이는 더 비싸다.
따라서, 본 발명은 아래의 상세한 설명, 예 및 도 1 에 상세하게 규정된, 청구항 1 내지 15 에 청구된 바와 같은 프로세스 및 장치를 제공한다.
이하에서, 본 발명을 상세하게 설명하기 전에, 몇몇 중요한 용어를 정의한다.
본원에서 사용되는 멤브레인 용량은 표준 조건 하에서 질소 (등급 4.8) 에 대해 결정되는 작동 온도에서 맴브레인 표면과 멤브레인의 투과도의 곱으로서 정의된다. 표준 조건은 아래의 측정 방법 섹션에서 상세하게 설명되어 있다. 멤브레인 표면, 각각의 멤브레인 영역은 육안으로 보이는 멤브레인의 외부 표면이다. 그 결정을 위해, 멤브레인이 포어 (pores) 를 갖지 않고 외부 표면이 균질하며 매끄럽다고 가정한다. 환언하면, 평평한 멤브레인의 멤브레인 표면은 평평한 시트의 길이와 폭의 곱으로서 계산되며, 중공 섬유 멤브레인의 멤브레인 표면은 중공 섬유의 길이와 외주의 곱으로서 계산된다.
동일한 재료의 멤브레인이 다른 분리 스테이지에서 작동되고 작동 온도가 동일하다면, 그 투과성은 동일하다. 결과적으로, 2 개의 분리 스테이지에서 사용되는 멤브레인 용량의 비가 멤브레인 표면의 비와 관련이 있다. 그러나, 다른 재료로 된 맴브레인이 다른 스테이지에서 사용되고 그리고/또는 다른 멤브레인이 하나의 스테이지에서 사용되고 그리고/또는 다른 온도가 다른 스테이지에서 사용된다면, 용량의 비는 멤브레인 표면의 비와 일반적으로 상이하다. 그러한 "혼합형 시스템" 이 본 발명에 의해 또한 커버되므로, "멤브레인 표면" 대신에 "멤브레인 용량" 이 구별되는 특징으로서 사용된다.
본 발명에서는 분리 스테이지에서 하나 초과의 맴브레인을 사용하는 것도 또한 가능하다. 따라서, 스테이지 당 총 멤브레인 용량이 계산되어야 하는데, 이는 그 스테이지에서 사용된 모든 개별 멤브레인 용량들의 합이다.
투과도 (permeance) 는 멤브레인을 통한 시간 단위, 면적 및 차압 당 재료 흐름으로서 정의된다. 반면, 투과율 (permeability) 은 멤브레인을 통한 시간 단위, 면적, 차압 및 층 두께 당 재료 흐름으로서 정의된다.
멤브레인을 특징짓기 위해 본 발명에서 사용 및 청구되는 선택도 (selectivity) 라는 용어는 각 경우에, 멤브레인이 2 또는 다중 가스 혼합물을 분리하는데 사용되는지에 상관없이 순수 가스 선택도이다. 중공 섬유 멤브레인의 선택도는 2 개의 순수 가스의 투과도의 지수로서 계산되며, 따라서 멤브레인이 두 성분과 관련하여 가스 혼합물을 얼마나 잘 분리할 수 있는지를 나타낸다. 평평한 시트 멤브레인의 경우, 선택도는 투과도 대신에 순수한 두 기체의 투과율을 사용하여 계산된다.
투과물은 멤브레인, 멤브레인 모듈 또는 멤브레인 분리 단계의 저압측에서 획득되는 전체 스트림을 지칭한다. 투과물 가스는 각 경우에 멤브레인에서, 멤브레인 모듈에서 또는 멤브레인 분리 단계에서 개별 공급물 스트림에 비해 투과물 스트림에서 풍부한 성분(들)을 지칭한다.
농축물은 멤브레인, 멤브레인 모듈 또는 멤브레인 분리 단계의 고압측에서 획득되는 전체 스트림으로서, 멤브레인을 통과하지 않은 전체 스트림을 지칭한다. 농축물 가스는 각 경우에 멤브레인에서, 멤브레인 모듈에서 또는 멤브레인 분리 단계에서 개별 공급물 스트림에 비해 농축물 스트림에서 풍부한 성분(들)을 지칭한다.
생가스 또는 생가스 혼합물 또는 생가스 스트림 (17) 은 본 발명의 방법 및/또는 본 발명의 장치를 사용하여 분리되어야 하는 2 이상의 가스들의 가스 혼합물 내지 이러한 가스 혼합물의 스트림을 지칭한다. 용어 "생가스" 및 "처리 가스 (raw gas)" 는 본 발명에서 동의어로 사용된다.
공급물 스트림 (5) 은 공급물 스트림 분리 스테이지 (1) 에 공급되는 가스 스트림을 지칭한다. 이 스트림은 본 발명의 프로세스 또는 장치의 작동 개시 시에 처리 가스 스트림 (17) 에, 각각 압축기 (4) 에 의해 압축된 원료 가스 스트림 (17) 에 대응할 수 있다. 종종 처리 가스는 추가적인 압축이나 추가 구동력의 발생없이, 예컨대 맴브레인 분리 스테이지의 투과물 측의 진공 디바이스없이 또는 플러싱-가스 스트림으로 멤브레인에 걸쳐 요구되는 구동력을 발생시키기에 충분한 압력을 이미 갖는 소스로부터 유래한다. 그러나, 대부분의 경우에, 본 발명의 프로세스 및 장치는, 공급물 스트림 분리 스테이지 (1) 의 상류의 압축기 및/또는 적어도 하나의 투과물 스트림의 적어도 하나의 진공 디바이스가 구동력을 발생시키는데 사용되도록 구성된다.
제 2 투과물 스트림 (9) 및/또는 제 3 농축물 스트림 (10) 의 재순환 후, 공급물 스트림 (5) 은 생가스 스트림 (17), 제 2 투과물 스트림 (9) 및 제 3 농축물 스트림 (10) 의 가스들로 구성된다. 이 경우, 공급물 스트림 (5) 은 압축기 내에서 스트림들 (9 및/또는 10) 을 비압축된 생가스 스트림 (17) 과 혼합하거나, 또는 일방 또는 쌍방을 압축된 생가스 스트림 (17) 과 혼합하거나, 또는 하나를 비압축된 생가스 스트림 (17) 과 혼합하고 하나를 압축된 생가스 스트림 (17) 과 혼합하거나, 또는 스트림들 (9 및/또는 10) 을 생가스 스트림 (17) 과 혼합함으로써 생성될 수 있다. 전술한 혼합 절차에 대한 조합 및 명시적으로 기술되지 않은 대안이 또한 본 발명에 포함된다.
공급물 스트림 분리 스테이지 (1) 는 공급물 스트림 (5) 을 제 1 투과물 스트림 (6) 및 제 1 농축물 스트림 (7) 으로 분리하기 위한 멤브레인 분리 스테이지를 지칭한다.
농축물 분리 스테이지 (2) 는 제 1 농축물 스트림 (7) 을 제 2 투과물 스트림 (9) 및 제 2 농축물 스트림 (8) 으로 분리하기 위한 멤브레인 분리 스테이지를 지칭하며, 이는 공급물 스트림 분리 스테이지 (1) 와 동일한 또는 상이한 구성일 수도 있다.
투과물 분리 스테이지 (3) 는 제 1 투과물 스트림 (6) 을 제 3 투과물 스트림 (11) 및 제 3 농축물 스트림 (10) 으로 분리하기 위한 멤브레인 분리 스테이지를 지칭하며, 이는 공급물 스트림 분리 스테이지 (1) 및/또는 농축물 분리 스테이지 (2) 와 동일한 또는 상이한 구성일도 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 후술하는 바람직한 특정 실시형태들 및 또한 바람직하며 특히 적합한 디자인 뿐만 아니라 도면 및 도면의 설명은 이제 본 발명의 단지 예시적인 추가 설명을 제공하기 위해 사용되며; 즉, 본 발명은 이러한 예시적인 실시형태 및 사용으로 한정되지 않으며, 개별 예시적인 실시형태의 특징들의 특정 조합으로 한정되지 않는다.
구체적인 예시적인 실시형태들과 관련하여 표시되고 그리고/또는 도시된 개별 특징들은 이 예시적인 실시형태들 또는 이 예시적인 실시형태들의 다른 특징들과의 조합으로 제한되지 않으며, 비록 이들이 본원에서 개별적으로 논의되지 않더라도 기술적으로 가능한 경우 임의의 다른 버전으로 조합될 수 있다.
개별 도면 및 도면의 묘사에서 동일한 도면부호는 동일하거나 유사한 방식으로 작용하는 동일하거나 유사한 구성요소를 나타낸다. 도면에서의 묘사는 또한 도면부호가 없는 특징이 후술되는지 여부에 관계없이 그러한 특징을 나타낸다. 한편, 본 설명에 포함되지만 도면에 보이지 않거나 묘사되지 않은 특징이 또한 당업자에게 자명하다.
본 발명의 방법은 가스들을 분리하는 방법이며, 이는 또한 본 발명의 일부인 장치에서 수행되며, 이 장치는
공급물 스트림 분리 스테이지 (1), 농축물 분리 스테이지 (2) 및 투과물 분리 스테이지 (3), 및
선택적으로, 공급물 스트림 분리 스테이지의 상류에 배치된 압축기 (4) 및/또는 공급물 스트림 분리 스테이지, 농축물 분리 스테이지 및/또는 투과물 분리 스테이지의 적어도 하나의 투과물 스트림에 배치된 도면에 도시되지 않은 적어도 하나의 진공 디바이스 (바람직하게는 진공 펌프 또는 블로어) (15)
를 포함한다. 압축기 또는 진공 디바이스가 요구되는지 여부는 처리 가스의 소스의 압력에 의존할 수도 있다. 압력이 멤브레인에 걸쳐 충분한 구동력, 즉 분압차를 보장할 정도로 이미 충분히 높으면, 추가적인 구동력 발생 디바이스가 필요하지 않다. 본 발명의 프로세스에서, 플러싱-가스 스트림, 바람직하게는 투과물측 플러싱-가스 스트림이 또한 필요한 분압차를 발생시키기 위해 단독으로 또는 다른 디바이스와 함께 사용될 수도 있다.
공급물 스트림 분리 스테이지 (1) 는 적어도 2 개의 성분을 포함하는 공급물 스트림 (5) 을 제 1 투과물 스트림 (6) 및 제 1 농축물 스트림 (7) 으로 분리한다. 농축물 분리 스테이지 (2) 는 제 1 농축물 스트림 (7) 을 제 2 투과물 스트림 (9) 및 제 2 농축물 스트림 (8) 으로 분리하고, 투과물 분리 스테이지 (3) 는 제 1 투과물 스트림 (6) 을 제 3 농축물 스트림 (10) 및 제 3 투과물 스트림 (11) 으로 분리한다.
본 발명의 프로세스 및 장치는 제 2 농축물 스트림 (8) 이 제 1 생성물로서 제거되거나 추가로 처리될 수 있도록 구성된다. 단지 제 3 투과물 스트림 (11) 이 생성물로서 인출되거나 추가로 처리되는 경우에는, 제 2 농축물 스트림 (8) 을 폐기하는 것도 또한 가능하다. 유사하게 제 3 투과물 스트림 (11) 은 제 2 생성물로서 제거되거나 추가로 처리될 수도 있다. 그러나, 단지 제 2 농축물 스트림 (8) 이 인출되거나 추가 처리되는 원하는 제품일 경우에는, 제 3 투과물 스트림 (11) 은 또한 폐기될 수도 있다.
본 발명의 장치 및 프로세스는 다음을 특징으로 한다:
제 2 투과물 스트림 (9) 및 제 3 농축물 스트림 (10) 은 공급물 스트림 (5) 에 공급되고,
제 1 투과물 스트림 (6) 은 바람직하게는 재압축을 받지 않으며,
공급물 스트림 분리 스테이지 (1), 농축물 분리 스테이지 (2) 및 투과물 분리 스테이지 (2) 는 멤브레인 분리 스테이지들이고,
프로세스 및 장치는, 제 2 투과물 스트림 (9) 및 제 3 농축물 스트림 (10) 에서 재순환되는 가스 체적이 합계로 생가스 스트림 (17) 의 총 60 내지 200 부피% 에 달하도록 구성되고,
프로세스 및 장치는, 농축물 분리 스테이지 (2) 에서 사용되는, 하기 측정 방법 섹션에서 정의된 바와 같은 표준 조건 하에서 질소 등급 4.8 에 대해 측정된 멤브레인 용량이 전체로서 공급물 스트림 분리 스테이지 (1) 에서 사용되는, 하기 측정 방법 섹션에서 정의된 바와 같은 표준 조건 하에서 질소 등급 4.8 에 대해 측정된 총 멤브레인 용량보다 높도록 구성되고,
프로세스 및 장치는, 공급물 스트림 분리 스테이지 (1) 의 압력 비에 대한 투과물 분리 스테이지 (3) 에서의 압력 비의 지수가 0.5 내지 8 의 범위 내에 있도록 구성된다.
이 맥락에서, 투과물 분리 스테이지 (3) 에서의 압력 비는 투과물 분리 스테이지 (3) 의 투과물 출구 개구에서의 가스 압력을 통해 분할된 농축물 측의 가스 압력으로 정의된다. 공급물 스트림 분리 (1) 에서의 압력 비는 공급물 스트림 분리 스테이지 (1) 의 투과물 출구 개구에서의 가스를 통해 분할된 농축물 측의 가스 압력으로 정의된다.
본 발명의 프로세스 및 장치는 고순도의 농축물 가스 및 투과물 가스 스트림들을 동시에 생성할 수 있다. 그렇지만, 원한다면 고순도의 단 하나의 가스 스트림을 격리하는 유연성을 또한 제공한다. 그러나, WO 2012/000727 에 따른 가장 우수한 종래 기술의 프로세스에 비해, 본 발명의 프로세스는 프로세스 중의 모든 분리 스테이지에 대해 합계로 요구되는 멤브레인 용량을 감소시킬 수 있다. 따라서, 투자 비용 그리고 특히 유지 비용을 크게 줄일 수 있다.
전체 멤브레인 용량의 감소가 스트림들 (9, 10) 에서 재순환되는 가스의 증가된 양 (이는 작동 비용을 증가시킴) 에 의해 포함된다는 것은 인정되어야 한다. 따라서, 본 발명의 프로세스 및 장치는 에너지, 즉 작동 비용이 매우 저렴하고 투자 비용 및 유지 비용이 중요한 문제인 플랜트 현장을 위해 특별히 설계된다.
위에서 언급한 바와 같이, 본 발명의 프로세스 및 장치는 스트림들 (9, 10) 의 특별한 재순환율이 적용되도록 구성된다. 전술한 작동 비용 증가를 제한하기 위해, 제 2 투과물 스트림 (9) 및 제 3 농축물 스트림 (10) 에서 재순환된 가스 체적은 바람직하게는 생가스 스트림 (17) 의 총 61 내지 180 부피%, 특별히 바람직하게는 61 내지 150 부피%, 특히 바람직하게는 62 내지 100 부피%, 보다 더 바람직하게는 63 내지 85 부피%, 가장 바람직하게는 65 내지 85 부피% 이다.
본 발명에 있어서, 공급물 스트림 분리 스테이지 (1) 에서보다 높으며 각각 바람직하게는 투과물 분리 스테이지 (3) 에서보다 또한 높은, 농축물 분리 스테이지 (2) 에서 총 멤브레인 용량과 조합하여 특별한 재순환율이 적용되는 것이 중요하다. 이는 모든 분리 스테이지가 동일한 멤브레인 용량을 갖는 WO 2012/000727 과 대조적이다. 상세한 설명에서 정의된 표준 조건 하에서 질소 등급 4.8 에 대해 측정된, 공급물 분리 스테이지 (1) 에서 사용된 멤브레인들의 총 용량에 대한, 상세한 설명에서 정의된 표준 조건 하에서 질소 등급 4.8 에 대해 측정된, 농축물 분리 스테이지 (2) 에서 사용된 멤브레인들의 총 용량의 비가 1.05 내지 10, 특히 바람직하게는 1.1 내지 8, 더 바람직하게는 1.2 내지 7, 가장 바람직하게는 1.5 내지 6 의 범위 내인 것이 바람직하다.
상세한 설명에서 정의된 표준 조건 하에서 질소 등급 4.8 에 대해 측정된, 투과물 분리 스테이지 (3) 에서 사용된 멤브레인들의 총 용량에 대한, 상세한 설명에서 정의된 표준 조건 하에서 질소 등급 4.8 에 대해 측정된, 농축물 분리 스테이지 (2) 에서 사용된 멤브레인들의 총 용량의 비가 또한 1.05 내지 10, 특히 바람직하게는 1.1 내지 8, 더 바람직하게는 1.2 내지 7, 가장 바람직하게는 1.5 내지 6 인 것이 또한 바람직하다.
그리고, 공급물 스트림 분리 스테이지 (1) 및 투과물 분리 스테이지 (3) 가 각 경우에 아래의 측정 방법 섹션에서 정의된 표준 조건 하에서 질소 등급 4.8 에 대해 측정된, 너무 많이 다르지 않은 총 멤브레인 용량을 갖는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 공급물 스트림 분리 스테이지 (1) 에서 사용된 멤브레인들의 총 용량에 대한 투과물 분리 스테이지 (3) 에서 사용된 멤브레인들의 총 용량의 지수가 0.5 내지 3, 특별히 바람직하게는 0.6 내지 2, 특히 바람직하게는 0.7 내지 1.8, 더 바람직하게는 0.8 내지 1.2, 가장 바람직하게는 0.8 내지 1 의 범위 내이다.
위에서 언급한 바와 같이, 공급물 스트림 분리 스테이지 (1) 에서의 압력 비에 대한 투과물 분리 스테이지 (3) 에서의 압력 비의 비가 0.6 내지 7, 바람직하게는 0.7 내지 6, 특별히 바람직하게는 0.9 내지 5, 특히 바람직하게는 1 내지 5, 더욱 바람직하게는 1.05 내지 4, 가장 바람직하게는 1 내지 3 의 범위 내이도록 본 발명의 프로세스 및 장치가 각각 구성된다면, 요구되는 전체적인 멤브레인 용량에 관해 매우 양호한 결과가 획득될 수 있다.
이제, 본 발명의 프로세스에서 각각 사용되는 본 발명의 장치를 더 상세하게 설명한다.
예로써 도 1 을 참조하면, 본 발명의 장치는 적어도 3 개의 맴브레인 분리 스테이지의 상호연결을 포함한다. 각 스테이지는 하나 이상의 물리적 가스 분리 모듈로 구성되며, 이는 하나 스테이지에서 직렬 또는 병렬로 직접 또는 간접적으로 연결된다. 모듈에서의 가스 분리를 위한 구동력은 개별 멤브레인 분리 스테이지의 농축물측과 투과물측 사이에 생성되는 투과물 가스의 분압차이다. 앞에서 언급한 바와 같이, 구동력은 처리 가스 스트림 (17) 이 충분한 압력을 갖는다면 처리 가스 스트림 (17) 자체에 의해 그리고 공급물 스트림 (5) 에 의해, 즉 혼합된 처리 가스 스트림 (17) 과 재순환 스트림들 (9 및/또는 10) 에 의해 발생될 수 있다. 그러나, 대부분의 경우에, 분압차는 공급물 스트림 분리 스테이지의 상류에, 즉 공급물 스트림 분리 스테이지 (1) 의 공급물 측에 배치된 압축기 (4) 에 의해 그리고/또는 공급물 스트림 분리 스테이지 (1), 농축물 분리 스테이지 (2) 및/또는 투과물 분리 스테이지 (3) 의 적어도 하나의 투과물 스트림에 배치된 적어도 하나의 (바람직하게는 하나 또는 2 개의) 진공 디바이스(들) (15) (도 1 에 도시 안 됨) 에 의해 생성될 것이다. 바람직하게는 진공 디바이스들 (15) 은 농축물 분리 스테이지 (2) 의 투과물 측에서 제 2 투과물 스트림 (9) 에 그리고/또는 투과물 분리 스테이지 (3) 의 투과물 측에서 제 3 투과물 스트림 (11) 에 위치된다. 선택적으로는, 멤브레인 분리 스테이지들 중의 하나 이상에서, 퍼지 가스 스트림, 바람직하게는 퍼지측 퍼지 가스 스트림에 의해 분압차를 생성하거나 강화하는 것이 유리할 수도 있다.
본 발명의 바람직한 구성에서, 압축기 (4) 가 생가스 스트림 (17) 또는 생가스 스트림 (17) 및 제 2 투과물 스트림 (9) 의 혼합물을 전부 또는 일부, 및/또는 제 3 농축물 스트림 (10) 을 전부 또는 일부 5 내지 100 bar 의 원하는 압력, 바람직하게는 9 내지 75 bar 의 압력으로 만든다. 압축된 스트림은 공급물 스트림 (5) 을 나타내거나 또는 압축기 (4) 의 하류에서 제 2 투과물 스트림 (9) 및/또는 제 3 농축물 스트림 (10) 의 전부 또는 일부와 조합되어 공급물 스트림 (5) 을 형성한다.
본 발명의 장치 또는 프로세스의 작동의 시작 시의 처리 가스 스트림 (17) 또는 공급물 스트림 (5) 은 공급물 스트림 분리 스테이지 (1) 에 도입될 수 있다. 그러나, 본 발명의 프로세스 및 장치는 또한, 처리 가스 스트림 (17) 및/또는 공급물 스트림 (5) 및/또는 처리 가스 스트림 (17) 과 최종 공급물 스트림 (5) 사이의 중간 스테이지의 스트림이 공급물 스트림 분리 스테이지 (1) 의 상류에서 전처리되도록 구성될 수도 있다. 바람직한 전처리 단계는 정제 단계일 수 있고; 특히 바람직하게는 탈습 단계 또는 탈황 단계이다. 다른 바람직한 전처리 단계는 가스 스트림의 온도 조절 단계일 수도 있다. 공급물 스트림 분리 스테이지 (1) 의 상류의 전처리 단계를 위한 여러 옵션이 당업계에 공지되어 있고, 당업자에 의해 프로세스 또는 장치에 용이하게 추가될 수 있다. 예컨대 KR10-1327337 및 KR10-1327338 에 그러한 단계가 기재되어 있다. 2 개의 한국 특허는 또한 3 스테이지 멤브레인 분리 프로세스의 추가 변형예들을 기재하고 있는데, 예컨대 압축 스테이지에서 발생된 에너지 또는 열이 그러한 전처리 단계들 또는 스트림들 (8 및/또는 11) 의 추가 처리 단계들에서 사용된다. 본 발명의 프로세스 및 장치의 아날로그식 변형예도 또한 가능하다. 그러므로, 이 문헌들은 전체적으로 참고 문헌으로써 인용된다.
공급물 스트림 분리 스테이지 (1) 에서, 공급물 스트림 (5) 의 가스 혼합물을 보다 용이하게 투과하는 성분 (투과물 가스 A) (주로 제 1 스테이지의 투과물로 됨) 및 덜 빠르게 투과하는 성분 (농축물 가스 B) (멤브레인에 의해 주로 보유되고 농축물에서 풍부하게 됨) 으로 예비분리하는 것이 달성된다.
본 발명에 따른 프로세스 또는 본 발명의 장치는, 제 2 투과물 스트림 (9) 및 제 3 농축물 스트림 (10) 의 재순환 후에, 공급물 스트림 분리 스테이지 (1) 의 적어도 하나의 투과물 가스의 농도가 생가스 스트림 (17) 에서의 농도에 비해 각 경우에 바람직하게는 적어도 2 퍼센트 포인트, 특히 바람직하게는 2 내지 40 퍼센트 포인트, 더 바람직하게는 2 내지 30 퍼센트 포인트, 가장 바람직하게는 3 내지 25 퍼센트 포인트 만큼 공급물 스트림 (5) 에서 증가되도록 바람직하게 구성된다는 점에서 주목할만하다. 증가는 생가스 스트림 (17) 의 조성에 의존할 수도 있고, 특히 투과물 가스의 낮은 농도 (10 내지 20 부피%) 의 경우에 높다. 바람직하게는, 투과물 가스들 중의 하나의 농도 증가는 생가스 스트림 (17) 중의 투과물 가스의 함량이 25 내지 75 부피% 인 때에 2 내지 40 퍼센트 포인트, 더 바람직하게는 4 내지 25 퍼센트 포인트이고, 생가스 스트림 (17) 중의 투과물 가스의 함량이 25 내지 55 부피% 라면, 9 내지 25 퍼센트 포인트이다. 이는 본 발명자들이 공급물 스트림 분리 스테이지 (1) 에서의 투과물 가스의 농도가 증가되는 때에 전체 프로세스의 농축물 가스 수율이 증가하고 따라서 농축물 가스의 손실이 감소한다는 것을 발견하였기 때문이다.
정제될 공급물 스트림 (5) 중의 투과물 가스 A 또는 성분 A 의 50% 농도를 위한 분리 스테이지의 커트는 10 내지 60%, 바람직하게는 15 내지 55%, 더 바람직하게는 10 내지 50% 이다. 그러므로, 본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서, 본 발명에 따른 프로세스 또는 본 발명의 장치는 공급물 스트림 (5) 에서의 공급물 스트림 분리 스테이지 (1) 의 투과물 가스(들)의 함량이 제 2 투과물 스트림 (9) 및 제 3 농축물 스트림 (10) 의 재순환 후에 공급물 스트림 (5) 의 체적에 기초하여 40 부피% 이상, 바람직하게는 45 부피% 초과, 매우 특히 50 부피% 초과이도록 구성된다.
공급물 스트림 (5) 에서의 투과물 가스들의 이러한 농도 증가는, 이미 설명한 바와 같이, 공급물 스트림 분리 스테이지 (1) 의 효율을 증가시키고, 그리고 이는 농축물 가스 B 가 제 1 투과물 스트림 (6) 으로 덜 전달되는 결과를 갖는다. 그리고 이는 투과물 분리 스테이지 (3) 의 효율을 증가시키고, 또한 원하지 않는 농축물 가스가 제 3 투과물 스트림 (10) 으로 덜 전달되는 것을 보장한다. 특히 메탄-함유 원가스의 분리의 경우에, 이는 기후에 해로운 메탄의 원하지 않는 배출이 상당히 감소된다는 이점을 초래한다.
일반적으로, 공급물 스트림 분리 스테이지 (1) 에서, 성분 A 또는 투과물 가스 A 의 바람직하게는 20 내지 100%, 더 바람직하게는 40 내지 70% 가 공급물 스트림 (5) 으로부터 투과물로 전달된다고 말할 수 있다.
선택적으로 선택적으로 존재하는 감압 밸브 (12) 에 의한 압력 감소를 선택적으로 갖는, 또는 압력 증가를 갖는, 공급물 스트림 분리 스테이지 (1) 의 농축물이 제 1 농축물 스트림 (7) 에 의해 미세 정제가 수행되는 농축물 분리 스테이지 (2) 에 공급된다. 농축물 분리 스테이지 (2) 의 농축물 측에서는, 즉 제 2 농축물 스트림 (8) 에서는, 바람직하게는 감압 밸브 (13) 가 존재하고, 이 감압 밸브에 의해 시스템의 주된 압력 (분리 스테이지들 (1, 2) 의 작동 압력 = 스테이지들 (1, 2) 의 농축물 압력) 이 일정하게 유지 및 지속될 수 있다. 덜 용이하게 투과하는 성분들 또는 농축물 가스 B 의 함량이 농축물 분리 스테이지 (2) 에서 더욱 증가되어서, 제 2 농축물 스트림 (8) 에서의 성분 B 또는 농축물 가스 B 의 함량이 90 % 초과, 바람직하게는 95 % 초과, 더 바람직하게는 97 % 초과일 수 있다. 따라서, 특히 바람직한 변형예에서, 본 발명에 따른 프로세스 또는 본 발명의 장치는 생가스 스트림 (17) 과 함께 장치에 도입된 공급물 스트림 분리 스테이지 (1) 의 농축물 성분의 적어도 95 %, 바람직하게는 적어도 97 %, 더 바람직하게는 적어도 99 %, 가장 바람직하게는 적어도 99.5 % 가 제 2 농축물 스트림 (8) 에서 획득된다는 점에서 두드러진다.
앞에서 언급한 것처럼, 제 2 농축물 스트림 (8) 이 더 처리될 수 있고, 예컨대 더 정화되거나 개질되거나 다른 가스와 혼합되거나 액화될 수 있다. 그러한 기술은 본 기술분야에 잘 알려져 있고, 본 발명의 프로세스 및 장치와 그러한 기술의 조합도 또한 본 발명의 일부이다.
농축물 분리 스테이지 (2) 의 스테이지 컷은 처리 가스 스트림 (17) 의 성분 A 의 50 부피% 및 성분 B 의 50 부피% 로 이루어진 가스 혼합물에 대해 바람직하게는 10 내지 80 %, 더 바람직하게는 30 내지 70 % 이다.
성분 A 또는 투과물 가스 A 가 크게 풍부해진 공급물 스트림 분리 스테이지 (1) 의 투과물은 제 1 투과물 스트림 (6) 에 의해 투과물 분리 스테이지 (3) 에 공급된다. 필요하다면, 투과물 분리 스테이지 (3) 의 농축물 스트림 (10), 즉 제 3 농축물 스트림 (10) 의 감압 밸브 (14) 에 의해, 공급물 스트림 분리 스테이지 (1) 의 투과물의 압력이 주위 압력으로 감소하는 것을 방지하는 것이 가능하다 (도 1 참조). 공급물 스트림 분리 스테이지 (3) 에서의 압력 비에 대한 투과물 분리 스테이지 (1) 에서의 압력 비의 지수가 바람직하게는 농축물 스트림 (10) 의 감압 밸브 (14) 를 통해 조절된다. 상기 압력 비에 대한 바람직한 값은 위에 주어져 있다.
이러한 방식으로, 투과물 분리 스테이지 (3) 를 위한 구동력이 유지될 수 있다. 투과물 분리 스테이지 (3) 는 바람직하게는, 95 % 초과, 바람직하게는 97 % 초과, 더 바람직하게는 99 % 초과의 성분 A 또는 농축물 가스 A 의 함량을 갖는 투과물을 생성한다. 제 3 투과물 스트림 (11) 에서 풍부한 투과물 가스는 본 발명의 장치 또는 프로세스로부터 생성물로서 인출될 수 있다. 대안적으로, 더 처리될 수 있고, 예컨대 더 정화되거나 개질되거나 다른 가스와 혼합되거나 액화될 수 있다. 그러한 기술은 본 기술분야에 잘 알려져 있고, 본 발명의 프로세스 및 장치와 그러한 기술의 조합도 또한 본 발명의 일부이다. 예컨대, KR10-1327337; KR10-1327338 및 JP 2009-242773 A 에는, 본 발명의 프로세스와 조합될 수 있는, 제 3 투과물 스트림 (11) 의 추가 처리를 위한 프로세스들이 개시되어 있다.
특히 바람직한 실시형태에서, 본 발명의 장치는 생가스 스트림 (17) 과 함께 장치에 도입된 공급물 스트림 분리 스테이지 (1) 의 농축물 성분 B 의 5 % 이하, 바람직하게는 3 % 이하, 더 바람직하게는 1 % 이하, 가장 바람직하게는 0.5 % 이하가 제 3 투과물 스트림 (11) 에서 포함되도록 구성된다.
투과물 분리 스테이지 (3) 의 스테이지 컷은 처리 가스 스트림 (17) 에서의 성분 A 및 성분 B 의 50 : 50 혼합물에 대해 바람직하게는 60 내지 97 %, 특히 바람직하게는 70 내지 95 % 이다.
제 2 투과물 스트림 (9) 및 제 3 농축물 스트림 (10) 은 재순환되어, 공급물 스트림 (5) 에 공급되고 재처리된다. 이는 위에서 이미 설명한 바와 같이 다른 방식으로 수행될 수 있고, 예컨대 압축기 (4) 또는 심지어 다중스테이지 압축기 (4) 가 사용되는지 여부에 의존할 수도 있다. 1-스테이지 압축기 (4) 의 경우, 스트림들 (9, 10) 은 바람직하게는 압축기 (4) 의 흡입측에 공급된다 (도 1 참조). 다중스테이지 압축기가 사용된다면, 스트림들 (9, 10) 이 두 압축 스테이지들 사이에서 압축기에 도입되는 것이 바람직하다. 바람직한 실시형태에서, 스트림들 (9, 10) 은 압축기 (4) 의 높은 압축 스테이지로 총 감압 없이 재순환되고 그리고/또는 제 2 스테이지의 투과물은 압축기 (4) 의 높은 압축 스테이지로 재순환된다.
이미 설명한 바와 같이, 다중스테이지 압축기 (4) 가 사용되는 것이 특히 유리하다. 이는, 투과물 분리 스테이지 (3) 의 농축물이 압축기 (4) 의 두 압축기 스테이지들 사이에 공급될 수 있으므로, 이 경우에 투과물 분리 스테이지 (3) 의 농축물의 완전한 감압을 생략하는 것이 가능하기 때문이다.
농축물 분리 스테이지 (2) 는, 공급 압력으로의 감압의 경우에, 일반적으로 선택도-제한된 범위에서 작동되므로, 단지 다중스테이지 압력-증가 유닛, 즉 다중스테이지 압축기 (4) 의 더 높은 압력 레벨로 제 2 투과물 스트림 (9) 을 감압하는 것이 권할 만할 수도 있는데, 이것이 분리 결과를 뚜렷하게 악화시킴이 없이 압축 유닛의 작동 비용을 감소시키기 때문이다. 그러므로, 본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서, 다중스테이지 압축기 (4) 가 사용되고, 가스 스트림들 (9, 10) 이 두 압축 스테이지들 사이에서 각 경우에 이 압축기에 공급된다.
본 발명에 따른 프로세스 또는 본 발명의 장치는 특히, 제 2 투과물 스트림 (9) 및 제 3 농축물 스트림 (10) 에서 재순환되는 가스 체적이 총계로 생가스 스트림 (17) 의 체적의 60 내지 200 부피% 에 달하도록 구성된다는 점에서 두드러진다. 바람직한 범위는 위에 주어져 있다. 재순환되는 가스 스트림들의 체적의 제어는 예컨대 멤브레인 분리 스테이지들 (1 내지 3) 에서의 개별 멤브레인 모듈의 선택을 통해 또는 시스템의 압력에 의해 또는 유동에 의해 제어될 수 있다. 제 1 투과물 스트림 (6) 은 바람직하게는, 투과물 분리 스테이지 (3) 의 공급 압력이 바람직하게는 투과물 분리 스테이지 (3) 의 농축물 측의 감압 밸브 (14) 에 의해 1 내지 30 bar, 바람직하게는 2 내지 20 bar, 더 바람직하게는 2 내지 15 bar 이도록 안내된다.
이미 언급한 바와 같이, 본 발명의 장치는 하나 이상의 감압 밸브 (12, 13, 14) 를 포함할 수도 있다. 바람직한 실시형태에서, 바람직하게는 감압 밸브 (14) 에 의해, 공급물 스트림 분리 스테이지 (1) 에 걸친 압력 강하가 1 내지 30 bar, 바람직하게는 2 내지 20 bar, 더 바람직하게는 2 내지 10 bar 로 제한되는 것이 보장된다.
동시에 또는 대안적으로, 바람직하게는 감압 밸브 (13) 에 의해, 공급물 스트림 분리 스테이지 (1) 및 농축물 분리 스테이지 (2) 에 걸친 압력 강하가 1 내지 100 bar, 바람직하게는 5 내지 80 bar, 더 바람직하게는 10 내지 70 bar 로 제한되는 것이 보장된다.
본 발명의 장치 또는 본 발명에 따른 프로세스는 원리적으로 모든 멤브레인이 이원 가스 혼합물 또는 다중가스 혼합물을 분리할 수 있도록 실시될 수 있다. 사용된 멤브레인 재료는 중합체가 바람직하게는 반드시 중합체는 아니다. 분리-유효 층의 유용한 중합체는 더 바람직하게는 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아라미드, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조티아졸, 폴리벤즈이미다졸, 폴리아미드, 폴리술폰, 셀룰로오스 아세테이트와 유도체, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리실록산, 본질적 미소기공도를 갖는 중합체, 혼합 매트릭스 멤브레인, 촉진 수송 멤브레인, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 카본 멤브레인 또는 제올라이트, 또는 이들의 혼합물이다.
특히 바람직한 멤브레인은 분리-유효 층을 위한 재료로서 또는 완전한 멤브레인을 위한 재료로서 단량체 유닛 A 및 B 로 이루어진 폴리이미드를 포함하고,
여기서, 0 ≤ x ≤ 0.5, 1 ≥ y ≥ 0.5 이고, R 은 라디칼 L1, L2, L3 및 L4
로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 동일한 또는 상이한 라디칼에 해당한다.
x = 0, Y = 1 그리고 R 이 64 몰% L2, 16 몰% L3 및 20 몰% L4 인 중합체가 사용되는 것이 특히 바람직하다. 이 중합체는 Evonik Fibres GmbH 로부터 명칭 P84 또는 P84 타입 70 (CAS 번호 9046-51-9) 으로 입수가능하다. 특히 바람직한 다른 중합체는, x = 0.4, y = 0.6 이고 R 이 80 몰% L2 및 20 몰% L3 인 조성을 갖는 중합체이다. 이 중합체는 Evonik Fibres GmbH 로부터 명칭 P84HT 또는 P84 HT 325 (CAS 번호 134119-41-8) 로 입수가능하다. 상기 중합체들의 혼합물을 사용하는 것이 유사하게 바람직하다.
바람직한 폴리이미드로 제조된 멤브레인은 Evonik Fibres GmbH 로부터 명칭 Sepuran 으로 입수가능하다. 이러한 바람직한 멤브레인을 생산하기 위한 프로세스가 WO 2011/009919 A1 에 개시되어 있다. 이 특허문헌에 개시된 멤브레인은 본 발명의 방법에서 항상 바람직하게 사용될 수 있다. 단순 반복을 피하기 위해, 이 특허출원의 내용은 그 전체가 본원에 참고로 인용된다. 이러한 멤브레인이 매우 양호한 분리 결과를 나타내었음이 확인되었다.
멤브레인은 바람직하게는 중공 섬유 멤브레인 및/또는 평평한 멤브레인의 형태로 사용된다. 멤브레인은 모듈로 조립되고, 그러고 나서 분리 탱크에서 사용된다. 사용된 모듈은 예를 들어 중공 섬유 가스 분리 모듈, 나선형으로 감긴 가스 분리 모듈, 쿠션 가스 분리 모듈 또는 튜브 번들 가스 분리 모듈과 같은 종래 기술에 알려진 모든 가스 분리 모듈일 수도 있다.
바람직하게는 가스 분리 멤브레인 모듈은 적어도 10, 바람직하게는 적어도 15, 더 바람직하게는 적어도 20, 특히 바람직하게는 20 내지 100, 보다 더 바람직하게는 적어도 20 내지 80, 가장 바람직하게는 40 내지 70 의 CO2/CH4 에 대한 순수 가스 선택도를 갖는다. 에너지 최적화 조건 하에서 작동되는 WO 2012/000727 에 따른 종래 기술의 프로세스에 비해, 본 발명의 프로세스 및 장치는 최소 투자 및 유지 비용 측면 하에서 사용하려는 것이다. 따라서, 본 발명에서는 WO 2012/000727 에 비해 더 낮은 선택도를 갖는 멤브레인을 사용하는 것이 바람직하다. 아래의 예 1.1 및 1.2 는 이러한 개념이 잘 작용한다는 것을 보여준다. 그럼에도, 다른 예에서 보여지는 것처럼 본 발명의 프로세스 및 장치에 더 높은 선택도를 갖는 멤브레인을 사용하는 것도 또한 가능하다.
본 발명에 따른 프로세스/본 발명의 장치는 많은 적용에 있어 투과물 및/또는 농축물 스트림 (11, 8) 의 어떠한 부가적인 정제가 필요하지 않다는 특별한 이점을 갖는다. 예컨대, 바이오가스 또는 천연 가스의 정제 (= 메탄으로부터 이산화탄소의 제거) 의 경우, 농축물의 미세 정제를 위해 압력 스윙 흡착 또는 아민 스크러빙이 더 이상 필요하지 않고, 따라서 천연 가스 그리드에 공급될 수 있다. 그럼에도, 위에서 언급한 바와 같이, 부가적인 정제 또는 추가 처리 단계가 본 발명의 프로세스 또는 장치 후에 뒤따를 수 있다. 앞에서 언급한 바와 같이, 스트림들 (8, 11) 의 추가 처리가 필요하지 않다는 사실은 그러한 단계를 본 발명의 범위로부터 제외하지 않는다.
본 발명의 방법/장치는 바이오가스 및 천연 가스 정제에서 순수 농축물 스트림 (8) 및 순수 투과물 스트림 (11) 을 한번에 그리고 동시에 생성하기 위해 사용될 수 있다. 그러므로, CO2 는 메탄의 큰 손실없이 그리고 환경의 주된 손상없이, 열병합전력 플랜트에서 촉매적 또는 열적 후연소 또는 활용에 의한 가스의 추가 처리의 어떠한 필요없이 대기 중으로 배출될 수 있다. 따라서, 추가적인 공장 시설에 대한 자본 지출이 필요 없으며, 이로써 바이오가스 및 천연 가스의 더 경제적인 정제 프로세스를 초래한다.
추가적인 이점은 본 발명의 프로세스/본 발명의 장치가 공지된 종래 기술의 프로세스보다 훨씬 더 낮은 레벨의 장치 복잡성 및 에너지 소비를 필요로 한다는 것으로 생각된다.
특히 재순환 스트림들 (9, 10) 의 체적의 제어, 공급물 스트림 분리 스테이지 (1) 와 바람직하게는 또한 투과물 분리 스테이지 (3) 에 비해 농축물 분리 스테이지 (2) 의 증가된 멤브레인 용량, 및 공급물 스트림 분리 스테이지 (1) 에 대한 압력 손실에 대한 투과물 분리 스테이지 (3) 에 대한 압력 손실의 지수라는 본 발명의 특징들의 조합을 통해, 종래 기술의 프로세스에 비해 투자 그리고 특히 유지 비용에 관해 특히 우수한 장치 또는 프로세스가 제공될 수 있다.
본 발명의 장치 또는 본 발명에 따른 프로세스는 특히 바이오가스 또는 천연 가스 또는 공기, 또는 이산화탄소와 메탄, 수소와 메탄, 일산화탄소와 메탄, 헬륨과 메탄, 헬륨과 질소, 수소와 일산화탄소, 1 atm 에서 110 Kelvin 미만의 비등점을 갖는 영구 가스와 1 atm 에서 110 Kelven 이상의 비등점을 갖는 비영구 가스, 이산화탄소와 탄화수소 또는 질소와 탄화수소를 포함하는 다른 가스 혼합물의 분리를 위해 사용될 수 있다.
측정 방법:
멤브레인의 선택도
가스 투과율은 barrers (10-10 cm3.cm-2.cm.s-1.cmHg-1) 로 보고된다. 가스에 대한 중공 섬유 멤브레인의 투과도는 GPU (Gas Permeation Unit, 10-6 cm3.cm-2.s-1.cmHg-1) 로 보고된다.
평평한 멤브레인
평평한 멤브레인의 선택도를 결정하기 위해, 순수 가스에 대한 투과율이 압력 상승법에 의해 측정된다. 두께 10 내지 70 ㎛ 의 평평한 시트 필름은 일측으로부터 그에 가해진 순수 가스를 갖는다. 타측인 투과물 측에는, 시험 시작 시에 진공 (약 10-2 mbar) 이 존재한다. 그러고 나서, 시간 경과에 따른 투과물 측에서의 압력 상승이 기록된다.
중합체의 투과율은 다음 식에 의해 계산될 수 있다:
P ... 투과율 (단위: barrers; 10-10 cm3.cm-2.cm.s-1.cmHg-1)
Vdead ... 투과물 측의 체적 (단위: cm3)
MWgas ... 가스의 몰 질량 (단위: g.mol-1)
l ... 필름의 두께 (단위: cm)
r ... 가스의 밀도 (단위: g.cm-3)
R ... 기체 상수 (단위: cm3.cmHg.K-1.mol-1)
T ... 온도 (단위: kelvins) (실온, ~23℃)
A ... 필름의 면적 (단위: cm2) (~12 cm2)
Δp ... 공급물 및 투과물 측 사이의 압력차 (단위: cmHg)
dp/dt ... 투과물 측에서의 시간당 압력 상승 (단위: cmHg.s-1)
다양한 쌍의 가스에 대한 본 발명에 따른 평평한 멤브레인의 선택도는 순수 가스 선택도이다. 이는 다음과 같이 순수 가스들의 투과율들의 비로부터 계산된다:
S ... 순수 가스 선택도
P1 ... 가스 1 의 투과율
P2 ... 가스 2 의 투과율
중공 섬유 멤브레인
중공 섬유의 투과도는 체적 상승법을 사용하여 측정된다. 이를 위해, 일정 압력에서 투과물 측의 (표준 온도 및 표준 압력에서의) 플럭스가 측정된다.
중공 섬유의 경우, 분리층의 두께를 알지 못하므로, 투과도 P/l 를 측정하는 것이 필요하다. 투과도는 다음 식에 의해 계산된다:
P/l ... 투과도 (단위: GPU, 10-6 cm3.cm-2.s-1.cmHg-1)
Q ... 투과물 측의 가스 플럭스 (단위: cm3 (STP)/s)
R ... 기체 상수 (단위: cm3.cmHg.K-1.mol-1)
T ... 온도 (단위: kelvins) (실온, ~23℃)
A ... 중공 섬유의 멤브레인 표면, 즉 위에서 규정한 바와 같은 외부 면적 (단위: cm2) (60 내지 80 cm2)
Δp ... 공급물 및 투과물 측 사이의 압력차 (단위: cmHg)
다양한 쌍의 가스에 대한 본 발명에 따른 중공 섬유 멤브레인의 선택도는 순수 가스 선택도이다. 이는 다음과 같이 순수 가스들의 투과율들로부터 계산된다:
S ... 순수 가스 선택도
P1 ... 가스 1 의 투과율
P2 ... 가스 2 의 투과율
이하의 예들은 본 발명을 상세하게 묘사하고 설명하기 위한 것이며, 본 발명을 어떤 식으로도 제한하는 것이 아니다.
멤브레인 용량
아래에서 계산 방법 및 기준 가스와 표준 조건을 설명한다.
중공 섬유 멤브레인:
중공 섬유 멤브레인 (HFM) 의 멤브레인 용량은 다음과 같이 계산되고:
용량(HFM) = 투과도(HFM) * 표면적(HFM)
여기서, 투과도(HFM) 는 다음의 표준 조건 하에서 시험된다:
기준 가스: 질소, 등급 4.8
온도: 선택도를 계산하기 위해 위에서 투과도 측정에 적용된 실온 대신에, 용량 계산을 위해, 보통 분리 스테이지의 작동 온도인 멤브레인의 평균 작동 온도에서 투과도가 결정된다.
농축물 압력: 11 bara
투과물 압력: 1.1 bara
그리고 표면적(HFM) 은 본원의 정의 섹션에서 정의된 바와 같은 외부 멤브레인 표면적에 해당한다.
평평한 멤브레인:
평평한 멤브레인 (FM) 의 멤브레인 용량은 다음과 같이 계산되고:
용량(FM) = 투과도(FM) * 표면적(FM)
여기서, 투과도(HFM) 는 다음의 표준 조건 하에서 시험된다:
기준 가스: 질소, 등급 4.8
온도: 선택도를 계산하기 위해 위에서 투과율 측정에 적용된 실온 대신에, 용량 계산을 위해, 보통 분리 스테이지의 작동 온도인 멤브레인의 평균 작동 온도에서 투과율이 결정된다.
농축물 압력: 11 bara
투과물 압력: 1.1 bara
그러고 나서, 투과도는 FM 의 두께로 투과율을 나눔으로써 계산된다. 표면적(FM) 은 본원의 정의 섹션에서 정의된 바와 같은 외부 멤브레인 표면적에 해당한다.
아래에 제공된 예들은 더 깊은 이해를 위해 본 발명을 상세하게 묘사하기 위한 것이다. 이들은 본 발명의 범위를 어떤 식으로도 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
도 1 은 본 발명에 따른 여러 멤브레인 모듈들의 연결 배치를 보여준다.
예:
모든 예 및 기준 예에서, 멤브레인 용량은 질소 (등급 4.8) 에 관한 것이고 전술한 표준 조건 하에서 측정되었다.
시뮬레이션에 대한 일반적인 설명:
시뮬레이션은 다음의 가정에 기초한다:
- 정상 상태
- 이상 기체
- 멤브레인 모듈에서의 이상적인 대향류 (counter current)
- 점성 영향 없음 (농축물 또는 투과물 유동에서의 압력 손실 없음)
- 스위프 가스 없음
- 각 분리 스테이지 내의 일정 온도. 달리 언급하지 않는 한, 예들의 모든 분리 스테이지는 동일한 온도에서 작동된다.
시뮬레이션은 다음과 같이 행해진다:
시뮬레이션에 필요한 식들을 도출하기 위해, 멤브레인 (이중 점선) 에 의해 분리된 2 개의 유동 채널의 다음의 계획이 사용되었다. NFi 는 멤브레인의 고압 측에서의 성분 i 의 몰 유동이다. NPi 는 멤브레인의 저압 측에서의 성분 i 의 몰 유동이다. 이 계획과 관련하여, 멤브레인에 진입하는 공급물은 멤브레인에 진입하는 모든 몰 성분 유동들 NFi (z=0) 의 합계이다. 결과적으로, 멤브레인에서 나오는 농축물 유동은 모든 몰 성분 유동들 NFi (z=L) 의 합계이다. 멤브레인에서 나오는 투과물 유동은 모든 몰 성분 유동들 NPi (z=0) 의 합계이다. 투과물 출구의 반대측에서 멤브레인에 진입하는 스위프 유동이 없으므로, 이 몰 성분 유동들 NPi (z=L) 은 0 으로 설정된다.
멤브레인을 통한 성분 i 의 국부적인 몰 유동은 그의 몰 투과도 Pi 곱하기 멤브레인 면적 Udz 곱하기 그의 국부적인 구동력, 즉 공급물과 투과물 측 사이의 국부적인 분압차이다. pF 및 pP 는 공급물 및 투과물 압력이다. 공급물 또는 투과물 측에서의 성분 i 의 국부적인 몰 농도는 모든 국부적인 몰 성분 유동들의 합계에 의해 성분 i 의 국부적인 몰 공급물 또는 농축물 유동을 나눔으로써 유도될 수 있다. 이로부터, 다음 세트의 식들이 유도될 수 있다.
전술한 경계 조건을 포함하여, 식들은 소프트웨어 Aspen Custom Modeler (ACM) 에서 해결되었지만, MATLAB, MathCad 와 같은 다른 소프트웨어도 또한 사용될 수 있다.
기준 예 1:
WO 2012/000727 A1 의 비교예를 재현하였다. 이 예의 특징은 다음과 같다:
- 재순환 가스 체적이 합계로 86.7 % 이고,
- 3 개의 분리 스테이지 모두에서 멤브레인 용량이 동일하고,
- 공급물 스트림 분리 스테이지 (1) 에서의 압력 비에 대한 투과물 분리 스테이지 (3) 에서의 압력 비의 지수가 1.0 이고,
- 모든 분리 스테이지에서 CO2/CH4 에 대한 멤브레인 선택도 = 20 이다.
따라서, 기준 예는 멤브레인 용량이 3 개의 스테이지 모두에서 동일하다는 점에서 본 발명과 상이하다.
예 1.1:
기준 예 1 은 본 발명의 방식으로 채택되었고, 즉 "재순환율", 농축물 분리 스테이지 (2) 의 "멤브레인 용량" 및 "분리 스테이지 (1) 에 대한 분리 스테이지 (3) 의 압력 비의 지수" 가 증가되었다. 그렇지만, 재순환율 및 스트림들 (8, 11) 의 순도는 동일하게 그리고 거의 동일하게 선택되었다.
상세:
바이오가스 혼합물에 대략 대응하는 50 부피% 메탄 및 50 부피% 이산화탄소의 생가스 혼합물이 혼합 챔버 (도 1 에 도시 안 됨) 에 도입되었고, 스트림 (17) 을 통해 압축기 (4) 에 공급되었고 압축되었다. 제 1 사이클 후, 스트림 (17) 은 재순환 가스 스트림들 (9, 10) 과 조합되었고, 압축기 (4) 에 공급되었고 압축되었다. 정상 상태에 도달된 후, 20 ℃ 의 온도를 갖는 압축 가스 스트림 (5) 이 3.53 m3/h 의 유량으로 공급물 스트림 분리 스테이지 (1) 에 가해졌다. 스트림들 (9, 10) 을 통한 재순환율은 합계로 생가스 스트림 (17) 의 98 부피% 이었다. 시스템의 작동 압력은 18.2 bara 이었다.
농축물 분리 스테이지 (2) 의 멤브레인 용량은 공급물 스트림 분리 스테이지 (1) 의 멤브레인 용량보다 2.29 배 높았고, 투과물 분리 스테이지 (3) 의 멤브레인 용량보다 2.19 배 높았다. 공급물 스트림 분리 스테이지 (1) 에서의 압력 비에 대한 투과물 분리 스테이지 (3) 에서의 압력 비의 지수는 2.2 이었다.
이러한 설정은 기준 예 1 과 유사한, 98.5 부피% 메탄과 1.5 부피% 이산화탄소의 함량을 갖는 농축물 분리 스테이지 (2) 의 농축물 (8) 로 이어진다. 이 혼합물이 0.892 m3/h 로 스트림 (8) 을 통해 농축물 분리 스테이지 (2) 에서 나온다. 농축물 분리 스테이지 (2) 의 투과물 (9) 은 19.7 부피% 의 메탄 함량 및 80.3 부피% 의 이산화탄소 함량과 함께 1.631 m3/h 의 체적 유량을 가졌고, 제 2 투과물 스트림 (9) 을 통해 혼합 챔버 내로 재순환되었고, 다시 압축기 (4) 에 의해 압축되었다.
공급물 스트림 분리 스테이지 (1) 의 농축물 (7) 은 52.4 부피% 의 이산화탄소 함량 및 47.6 부피% 의 메탄 함량과 함께 2.52 m3/h 의 체적 유량을 가졌고, 제 1 농축물 스트림 (7) 을 통해 농축물 분리 스테이지 (2) 에 공급되었다. 공급물 스트림 분리 스테이지 (1) 의 투과물 (6) 은 93.1 부피% 의 이산화탄소 함량 및 6.9 부피% 의 메탄 함량과 함께 1.00 m3/h 의 체적 유량을 가졌고, 제 1 투과물 스트림 (6) 을 통해 투과물 분리 스테이지 (3) 에 공급되었다.
공급물 스트림 분리 스테이지 (1) 에 걸친 압력 강하는 주위 압력까지 연장되지 않았지만, 투과물 분리 스테이지 (3) 의 농축물 측에서 감소 밸브 (14) 에 의해 6.4 bara 로 제한되었다. 따라서, 98.7 부피% 이산화탄소 및 단 1.3 부피% 메탄의 조성과 함께 0.888 m3/h 의 체적 유량을 갖는 제 3 투과물 스트림 (11) 이 획득되었다. 투과물 스트림 (11) 의 조성은 이산화탄소 함량이 99 % 인 기준 예 1 과 거의 동일하다. 투과물 분리 스테이지 (3) 의 제 3 농축물 스트림 (10) 은 51.3 부피% 메탄 및 48.7 부피% 이산화탄소의 조성과 함께 0.113 m3/h 의 체적 유량을 가졌고, 재순환되었다.
위에서 언급한 것처럼, 예 1.1 은 "재순환율", "스테이지 (1) 에 대한 스테이지 (2) 의 그리고 스테이지 (3) 에 대한 스테이지 (2) 의 멤브레인 용량의 비" 및 및 "압력 비의 지수" 가 증가되었다는 점에서 기준 예 1 과 상이하다. 효과는 예 1.1 의 총 멤브레인 용량이 3 개의 분리 스테이지 모두에 대해 합계로 기준 예 1 보다 14.9 % 낮았다는 것이다. 환언하면, 장치 및 프로세스의 본 발명의 셋업에서, 요구되는 총 멤브레인 용량이 감소될 수 있기 때문에 투자 비용이 감소될 수 있다.
예 1.2
기준 예 1 이 다시 재현되었지만, 예 1.2 에서는 단지 파라미터들, "스테이지 (1) 에 대한 스테이지 (2) 의 그리고 스테이지 (3) 에 대한 스테이지 (2) 의 멤브레인 용량의 비" 및 "압력 비의 지수" 가 증가되었다. 예 1.1 에 대조적으로, 단 2 개의 파라미터들이 본 발명의 방식으로 변경되었을 때 어떤 일이 일어나는지를 보여주기 위해, "재순환율" 은 기준 예 1 과 동일하게 선택되었다.
예 1.2 의 프로세스 파라미터들이 아래의 표 1 및 표 2 에 요약되어 있다.
예 1.2 에서, 기준 예 1 에 비해 3 개의 분리 스테이지 모두에 대해 합계로 멤브레인 용량 14.5 % 의 총 절감이 달성되었다.
이는 분리 스테이지 (2) 의 멤브레인 용량의 증가가 필요한 총 멤브레인 용량의 감소에 크게 영향을 미친다는 것을 보여준다. 예 1.1 에 비해, 예 1.2 는 재순환율이 증가되면 전체 요구되는 멤브레인 용량의 추가적인 감소가 달성될 수 있다는 것을 또한 보여준다.
비교예 1:
비교예 1 에서, 기준 예 1 은 본 발명이 아닌 방식으로 수정되었다. 특히, "재순환율" 은 생가스 (17) 의 49 부피% 로 감소되었다. 그리고, 농축물 분리 스테이지 (2) 의 멤브레인 용량은 감소되었고, 즉 투과물 분리 스테이지 (3) 및 공급물 스트림 분리 스테이지 (1) 의 멤브레인 용량보다 낮았다. "압력 비의 지수" 는 수정되지 않았고, 즉 기준 예 1 과 동일하였다.
비교예 1 의 프로세스 파라미터들은 아래의 표 3 및 표 4 에 요약되어 있다:
앞에서 언급한 바와 같이, 비교예 1 은 본 발명에 비해 반대 방향으로의 기준 예 1 의 변형예를 나타낸다. 기준 예 1 에 비해 비교예 1 에서 요구되는, 3 개의 분리 스테이지 모두에 대한 합계로, 멤브레인 용량은 7.5 % 증가된 것으로 밝혀졌다. 예 1.1 및 예 1.2 와 더불어, 본 발명의 셋업이 멤브레인 용량의 상당한 감소를 초래한다는 것이 보여졌다. 비교예 1 은, 종래 기술의 본 발명이 아닌 수정은 심지어 요구되는 멤브레인 용량을 증가시키고, 즉 절감 대신에 유지 비용의 증가를 야기한다는 것을 보여준다.
기준 예 2:
WO 2012/000727 A1 의 예 1 이 재현되었다. 이 예의 특징은 다음과 같다:
- 재순환 가스 체적이 합계로 31.2 % 이고,
- 3 개의 분리 스테이지 모두에서 멤브레인 용량이 동일하고,
- 공급물 스트림 분리 스테이지 (1) 에서의 압력 비에 대한 투과물 분리 스테이지 (3) 에서의 압력 비의 지수가 1.34 이고,
- 모든 분리 스테이지에서 CO2/CH4 에 대한 멤브레인 선택도 = 45 이다.
예 2:
기준 예 2 는 "재순환율" 이 71 % 로 증가되었고 "압력 비들의 지수" 뿐만 아니라 "스테이지 (2) 의 멤브레인 용량" 도 증가되었다는 점에서 수정되었다. 모든 분리 스테이지의 작동 온도는 20 ℃ 이었다. 프로세스 파라미터들의 상세는 아래의 표 5 및 표 6 에 주어져 있다.
본 발명의 수정으로 인해, 예 2 에서 요구되는 총 멤브레인 용량은 기준 예 2 에 비해 15 % 만큼 감소될 수 있었다.
CO2/CH4 에 대한 멤브레인 선택도가 20 인 예 1.1 및 예 1.2, 그리고 CO2/CH4 에 대한 선택도가 45 인 예 2 는, 본 발명의 장치 및 프로세스 셋업이 높은 선택적 멤브레인뿐만 아니라 낮은 선택적 멤브레인에 대해 요구되는 전체 멤브레인 용량의 개선으로 이어진다는 것을 확인해 준다. 아래의 예 5 에서, 심지어 CO2/CH4 에 대한 70 의 선택도를 갖는 멤브레인이 본 발명의 프로세스에 사용될 수 있다는 것이 입증될 것이다. 모든 경우에, 본 발명이 아닌 3-스테이지 분리 프로세스에 비해 감소된 투자 및 유지 비용이 달성된다.
기준 예 3:
WO 2012/000727 A1 의 예 3 이 재현되었다. 이 예의 특징은 다음과 같다:
- 재순환 가스 체적이 합계로 41.7 % 이고,
- 3 개의 분리 스테이지 모두에서 멤브레인 용량이 동일하고,
- 공급물 스트림 분리 스테이지 (1) 에서의 압력 비에 대한 투과물 분리 스테이지 (3) 에서의 압력 비의 지수가 1.33 이고,
- 모든 분리 스테이지에서 CO2/CH4 에 대한 멤브레인 선택도 = 45 이고,
- 투과물 스트림 (9) 에서 진공 펌프가 사용된다.
예 3
기준 예 3 은 "재순환율" 이 77 % 로 증가되었고 "압력 비들의 지수" 뿐만 아니라 "스테이지 (2) 의 멤브레인 용량" 도 증가되었다는 점에서 수정되었다. 모든 분리 스테이지의 작동 온도는 20 ℃ 이었다. 프로세스 파라미터들의 상세는 아래의 표 7 및 표 8 에 주어져 있다.
본 발명의 수정에 의해, 기준 3 에 비해 총 멤브레인 용량의 8 % 의 절감이 달성되었다. 따라서, 본 발명의 프로세스는 투과물 스트림에서의 진공 펌프로도 또한 유효하다.
예 4 및 비교예 4
예 4 및 비교예 4 는 본 발명의 프로세스 및 장치가 높은 CH4 함량 및 낮은 CO2 함량을 갖는 가스 혼합물에도 또한 유효하다는 것을 보여주려는 것이다. 모든 분리 스테이지의 작동 온도는 25 ℃ 이었다. 두 예에서, 도 1 에 따른 장치가 사용되었다. 시뮬레이션의 파라미터들은 아래의 표 9 에 주어져 있다:
예 4 에서 요구되는 총 멤브레인 용량은 기준 예 4 의 것 미만으로 12.4 % 이었다. 따라서, 본 발명의 프로세스 및 장치는 메탄 함량이 높은 가스 혼합물에 대해서도 또한 유리하다.
예 5 및 비교예 5
예 5 및 비교예 5 는 본 발명의 프로세스 및 장치가 높은 선택적 멤브레인에도 또한 유효하다는 것을 보여주려는 것이다. 모든 분리 스테이지의 작동 온도는 25 ℃ 이었다. 두 예에서, 도 1 에 따른 장치가 사용되었다. 시뮬레이션의 파라미터들은 아래의 표 10 에 주어져 있다:
예 5 의 총 멤브레인 용량은 기준 예 5 의 것 미만으로 8.4 % 이었다. 이는 높은 선택적 멤브레인을 사용하는 때에 본 발명의 프로세스 및 장치가 유리하다는 것을 보여준다.
예 6 및 비교예 6
예 6 및 비교예 6 은 본 발명의 프로세스 및 장치가 낮은 작동 압력에도 또한 유효하다는 것을 보여주려는 것이다. 모든 분리 스테이지의 작동 온도는 25 ℃ 이었다. 두 예에서, 도 1 에 따른 장치가 사용되었다. 시뮬레이션의 파라미터들은 아래의 표 11 에 주어져 있다:
예 6 의 총 멤브레인 용량은 기준 예 6 의 것 미만으로 27.9 % 이었다. 이는 낮은 작동 압력이 적용되는 경우 본 발명의 프로세스 및 장치가 유리하다는 것을 보여준다.
예 7 및 비교예 7
예 7 및 비교예 7 은 높은 작동 압력에서 본 발명의 프로세스 및 장치를 시험하려는 것이다. 모든 분리 스테이지의 작동 온도는 25 ℃ 이었다. 두 예에서, 도 1 에 따른 장치가 사용되었다. 시뮬레이션의 파라미터들은 아래의 표 12 에 주어져 있다:
예 7 의 총 멤브레인 용량은 기준 예 7 의 것 미만으로 18.6 % 이었다. 따라서, 본 발명의 프로세스 및 장치는 높은 작동 압력에서 적용 가능하다.
예 8 및 비교예 8
예 8 및 비교예 8 은, "스테이지 (2) 의 멤브레인 용량" 이 본 발명에 따라 선택되지만 "재순환율" 이 본 발명 밖의 비교예 7 및 예 7 의 재순환율인 경우에 무슨 일이 일어나는지를 보여준다. 모든 분리 스테이지의 작동 온도는 25 ℃ 이었다. 두 예에서, 도 1 에 따른 장치가 사용되었다. 시뮬레이션의 파라미터들은 아래의 표 13 에 주어져 있다:
예 8 의 총 멤브레인 용량은 비교예 8 의 것 미만으로 21.1 % 이었다. 따라서, "재순환율" 이 본 발명의 방식으로 선택되지 않는다면 "스테이지 (2) 의 멤브레인 용량" 이 본 발명의 방식으로 선택되더라도, 총 멤브레인 용량의 상당한 증가가 수용되어야 한다. 이는 "스테이지 (2) 의 멤브레인 용량" 과 "재순환율" 쌍방을 본 발명의 방식으로 선택하는 것의 시너지 효과를 보여준다.
이것 외에도, 예 8 은 2 개의 매우 고순도의 생성물 스트림들 (8, 11) 이 요구되는 경우에도 본 발명의 프로세스 및 장치가 또한 유효하다는 것을 보여준다.
예 9; 예 10 및 비교예 9
이 예들 및 비교예에서, 본 발명의 프로세스 및 장치는 더 복잡한 가스 혼합물로 시험되었다. 다시 도 1 에 따른 장치가 사용되었다. 모든 분리 스테이지의 작동 온도는 25 ℃ 이었다. 시뮬레이션의 파라미터들은 아래의 표 14 에 주어져 있다:
예 9 의 총 멤브레인 용량은 비교예 9 의 것 미만으로 19.4 % 이었고, 예 10 의 총 멤브레인 용량은 비교예 9 의 것 미만으로 9.4 % 이었다. 이는 더 복잡한 가스 혼합물이 분리되어야 하는 경우 본 발명의 프로세스 및 장치가 또한 유리하다는 것을 보여준다.
예 1 내지 10 에 대한 결론
예 1 내지 10 에서, 상이한 파라미터들이 변화되고 대비되고 대응 비교예들에 직접 대비되었다. 본 발명의 프로세스 및 장치가 넓은 범위의 작동 압력, 멤브레인 선택도 및 상이한 가스 혼합물에 적용될 수 있다는 것을 알 수 있었다. 모든 경우에서 "재순환율", "스테이지 (2) 의 증가된 멤브레인 용량" 및 "스테이지 (1) 의 압력 비에 대한 스테이지 (3) 의 압력 비의 지수" 의 본 발명의 조합이 대응 비교예들에 비해 전체 멤브레인 용량의 절감으로 이어졌다는 것이 또한 입증되었다. 총 멤브레인 용량의 절감은 투자 및 유지 비용의 절감에 해당하며, 에너지가 싸고 투자 및 유지 비용이 결정적인 영역에서의 적용에 있어 매우 수익성이 좋다.
예 11 및 예 12
예 11 에서, 상이한 선택도를 갖는 멤브레인들이 상이한 분리 스테이지들에서 사용되었다. 예 12 에서, 프로세스 파라미터들은 예 11 과 매우 유사하지만, 동일한 선택도들을 갖는 멤브레인들이 3 개의 스테이지 모두에서 사용되었다. 두 예에서, 도 1 에 따른 장치가 사용되었다. 시뮬레이션의 파라미터들은 아래의 표 15 에 주어져 있다:
예 11 및 예 12 를 비교하면, 본 발명의 프로세스 및 장치가 상이한 분리 스테이지에서 상이한 선택도를 갖는 멤브레인으로 적용될 수 있지만 모든 분리 스테이지에서 동일한 선택도를 갖는 멤브레인으로도 또한 적용될 수 있다는 것을 알 수 있다.
1: 공급물 스트림 분리 스테이지
2: 농축물 분리 스테이지
3: 투과물 분리 스테이지
4: 1-스테이지 또는 다중-스테이지 압축기
5: 공급물 스트림
6: 제 1 투과물 스트림
7: 제 1 농축물 스트림
8: 제 2 농축물 스트림
9: 제 2 투과물 스트림
10: 제 3 농축물 스트림
11: 제 3 투과물 스트림
12: 제 1 농축물 스트림 (7) 의 선택적 감압 밸브
13: 제 2 농축물 스트림 (8) 의 선택적 감압 밸브
14: 제 3 농축물 스트림 (10) 의 선택적 감압 밸브
15: 진공 디바이스 (도면에 도시 안 됨)
16: 혼합 챔버 (도면에 도시 안 됨)
17: 생가스 스트림
2: 농축물 분리 스테이지
3: 투과물 분리 스테이지
4: 1-스테이지 또는 다중-스테이지 압축기
5: 공급물 스트림
6: 제 1 투과물 스트림
7: 제 1 농축물 스트림
8: 제 2 농축물 스트림
9: 제 2 투과물 스트림
10: 제 3 농축물 스트림
11: 제 3 투과물 스트림
12: 제 1 농축물 스트림 (7) 의 선택적 감압 밸브
13: 제 2 농축물 스트림 (8) 의 선택적 감압 밸브
14: 제 3 농축물 스트림 (10) 의 선택적 감압 밸브
15: 진공 디바이스 (도면에 도시 안 됨)
16: 혼합 챔버 (도면에 도시 안 됨)
17: 생가스 스트림
Claims (15)
- 가스들을 분리하기 위한 방법으로서, 상기 방법은
공급물 스트림 분리 스테이지, 농축물 분리 스테이지 및 투과물 분리 스테이지, 및
선택적으로, 상기 공급물 스트림 분리 스테이지의 상류에 배치된 압축기 및/또는 상기 공급물 스트림 분리 스테이지, 상기 농축물 분리 스테이지 및/또는 상기 투과물 분리 스테이지의 적어도 하나의 투과물 스트림에 배치된 적어도 하나의 진공 디바이스
를 포함하는 장치에서 수행되고,
상기 공급물 스트림 분리 스테이지는 적어도 2 성분들을 포함하는 공급물 스트림을 제 1 투과물 스트림 및 제 1 농축물 스트림으로 분리하고,
상기 농축물 분리 스테이지는 상기 제 1 농축물 스트림을 제 2 투과물 스트림 및 제 2 농축물 스트림으로 분리하고,
상기 투과물 분리 스테이지는 상기 제 1 투과물 스트림을 제 3 농축물 스트림 및 제 3 투과물 스트림으로 분리하고,
상기 제 2 농축물 스트림은 제 1 생성물로서 제거되거나 추가 처리되거나, 또는 선택적으로는 상기 제 3 투과물 스트림이 제거되거나 추가 처리되면 폐기될 수 있고,
상기 제 3 투과물 스트림은 생성물로서 제거되거나 추가 처리되거나, 또는 선택적으로는 상기 제 2 농축물 스트림이 제거되거나 추가 처리되면 폐기될 수 있고,
상기 제 2 투과물 스트림 및 상기 제 3 농축물 스트림은 상기 공급물 스트림에 공급되고,
상기 제 1 투과물 스트림은 바람직하게는 재압축을 받지 않고,
상기 공급물 스트림 분리 스테이지, 상기 농축물 분리 스테이지 및 상기 투과물 분리 스테이지는 멤브레인 분리 스테이지들이고,
상기 제 2 투과물 스트림 및 상기 제 3 농축물 스트림에서 재순환된 가스 체적은 총계로 생가스 (crude gas) 스트림의 60 내지 200 부피% 에 달하고,
상기 농축물 분리 스테이지에서 사용된, 상세한 설명에서 정의된 바와 같은 표준 조건 하에서 질소 등급 4.8 에 대해 측정된, 멤브레인들의 총 용량은, 상기 공급물 스트림 분리 스테이지에서 사용된, 상세한 설명에서 정의된 바와 같은 표준 조건 하에서 질소 등급 4.8 에 대해 측정된, 멤브레인들의 총 용량보다 더 높고,
상기 공급물 스트림 분리 스테이지의 압력 비에 대한 상기 투과물 분리 스테이지에서의 압력 비의 지수 (quotient) 가 0.5 내지 8 의 범위 내인, 가스들을 분리하기 위한 방법. - 가스들을 분리하기 위한 장치로서,
공급물 스트림 분리 스테이지, 농축물 분리 스테이지 및 투과물 분리 스테이지, 및
선택적으로, 상기 공급물 스트림 분리 스테이지의 상류에 배치된 압축기 및/또는 상기 공급물 스트림 분리 스테이지, 상기 농축물 분리 스테이지 및/또는 상기 투과물 분리 스테이지의 적어도 하나의 투과물 스트림에 배치된 적어도 하나의 진공 디바이스
를 포함하고,
상기 공급물 스트림 분리 스테이지는 적어도 2 성분들을 포함하는 공급물 스트림을 제 1 투과물 스트림 및 제 1 농축물 스트림으로 분리하고,
상기 농축물 분리 스테이지는 상기 제 1 농축물 스트림을 제 2 투과물 스트림 및 제 2 농축물 스트림으로 분리하고,
상기 투과물 분리 스테이지는 상기 제 1 투과물 스트림을 제 3 농축물 스트림 및 제 3 투과물 스트림으로 분리하고,
상기 제 2 농축물 스트림은 제 1 생성물로서 제거되거나 추가 처리되거나, 또는 선택적으로는 상기 제 3 투과물 스트림이 제거되거나 추가 처리되면 폐기될 수 있고,
상기 제 3 투과물 스트림은 생성물로서 제거되거나 추가 처리되거나, 또는 선택적으로는 상기 제 2 농축물 스트림이 제거되거나 추가 처리되면 폐기될 수 있고,
상기 제 2 투과물 스트림 및 상기 제 3 농축물 스트림은 상기 공급물 스트림에 공급되고,
상기 장치는 바람직하게는, 상기 제 1 투과물 스트림이 재압축을 받지 않도록 구성되고,
상기 공급물 스트림 분리 스테이지, 상기 농축물 분리 스테이지 및 상기 투과물 분리 스테이지는 멤브레인 분리 스테이지들이고,
상기 장치는, 상기 제 2 투과물 스트림 및 상기 제 3 농축물 스트림에서 재순환된 가스 체적이 총계로 생가스 스트림의 60 내지 200 부피% 에 달하도록 구성되고,
상기 장치는, 상기 농축물 분리 스테이지에서 사용된, 상세한 설명에서 정의된 바와 같은 표준 조건 하에서 질소 등급 4.8 에 대해 측정된, 멤브레인들의 총 용량이, 상기 공급물 스트림 분리 스테이지에서 사용된, 상세한 설명에서 정의된 바와 같은 표준 조건 하에서 질소 등급 4.8 에 대해 측정된, 멤브레인들의 총 용량보다 더 높도록 구성되고,
상기 장치는, 상기 공급물 스트림 분리 스테이지의 압력 비에 대한 상기 투과물 분리 스테이지에서의 압력 비의 지수가 0.5 내지 8 의 범위 내이도록 구성된, 가스들을 분리하기 위한 장치. - 제 1 항에 따른 방법 또는 제 2 항에 따른 장치에 있어서,
상기 공급물 스트림 분리 스테이지에서 사용된, 상세한 설명에서 정의된 바와 같은 표준 조건 하에서 질소 등급 4.8 에 대해 측정된, 멤브레인들의 총 용량에 대한 상기 농축물 분리 스테이지에서 사용된, 상세한 설명에서 정의된 바와 같은 표준 조건 하에서 질소 등급 4.8 에 대해 측정된, 멤브레인들의 총 용량의 비가 1.05 내지 10, 바람직하게는 1.1 내지 8, 특별히 바람직하게는 1.2 내지 7, 특히 바람직하게는 1.5 내지 6 의 범위 내인 것을 특징으로 하는, 가스들을 분리하기 위한 방법 또는 장치. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공급물 스트림 분리 스테이지에서 사용된 멤브레인들의, 상세한 설명에서 정의된 바와 같은 표준 조건 하에서 질소 등급 4.8 에 대해 측정된 총 용량에 대한 상기 투과물 분리 스테이지에서 사용된, 상세한 설명에서 정의된 바와 같은 표준 조건 하에서 질소 등급 4.8 에 대해 측정된, 멤브레인들의 총 용량의 비가 0.5 내지 3, 바람직하게는 0.6 내지 2, 특별히 바람직하게는 0.7 내지 1.8, 특히 바람직하게는 0.8 내지 1.2, 가장 바람직하게는 0.8 내지 1 의 범위 내인 것을 특징으로 하는, 가스들을 분리하기 위한 방법 또는 장치. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 2 투과물 스트림 및 상기 제 3 농축물 스트림에서 재순환된 가스 체적은 총계로 상기 생가스 스트림의 61 내지 180 부피%, 바람직하게는 61 내지 150 부피%, 특별히 바람직하게는 62 내지 100 부피%, 특히 바람직하게는 63 내지 85 부피%, 가장 바람직하게는 65 내지 85 부피% 에 달하는 것을 특징으로 하는, 가스들을 분리하기 위한 방법 또는 장치. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공급물 분리 스테이지에서의 압력 비에 대한 상기 투과물 분리 스테이지에서의 압력 비의 지수가 0.6 내지 7, 바람직하게는 0.7 내지 6, 특별히 바람직하게는 0.9 내지 5, 특히 바람직하게는 1 내지 5, 더 바람직하게는 1.05 내지 4, 가장 바람직하게는 1 내지 3 의 범위 내인 것을 특징으로 하는, 가스들을 분리하기 위한 방법 또는 장치. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
적어도 상기 공급물 스트림 분리 스테이지에서, CO2/CH4 에 대한 순수 가스 선택도가 적어도 10, 바람직하게는 적어도 15, 특별히 바람직하게는 적어도 20, 특히 바람직하게는 20 내지 100, 보다 더 바람직하게는 20 내지 80, 가장 바람직하게는 40 내지 70 인 가스 분리 멤브레인들이 사용되는 것을 특징으로 하는, 가스들을 분리하기 위한 방법 또는 장치. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
멤브레인들의 분리-유효 층에 사용된 재료가 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리아라미드, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조티아졸, 폴리벤즈이미다졸, 폴리술폰, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 유도체, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리실록산, 본질적 미소기공도를 갖는 중합체, 혼합 매트릭스 멤브레인, 촉진 수송 멤브레인, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌엑시드 (polypropylenexide), 폴리이미드, 및 특히 단량체 유닛 A 및 B 로 이루어진 폴리이미드로 이루어진 목록으로부터 선택된 적어도 하나이고,
여기서, 0 ≤ x ≤ 0.5 이고, 1 ≥ y ≥ 0.5 이며, R 은 라디칼 L1, L2, L3 및 L4
로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 동일한 또는 상이한 라디칼에 해당하고, 특히 바람직하게는 CAS 번호 9046-51-9 의 폴리이미드 및/또는 CAS 번호 134119-41-8 의 폴리이미드인 것을 특징으로 하는, 가스들을 분리하기 위한 방법 또는 장치. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 압축기의 흡입 측의 상기 제 2 투과물 스트림 및 상기 제 3 농축물 스트림이 재처리 (reprocessing) 를 위해 전달되는 것을 특징으로 하는, 가스들을 분리하기 위한 방법 또는 장치. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
다중스테이지 압축기가 사용되고, 그리고/또는
상기 제 2 투과물 스트림 및/또는 상기 제 3 농축물 스트림이 두 압축 스테이지 사이에서 상기 압축기에 도입되는 것을 특징으로 하는, 가스들을 분리하기 위한 방법 또는 장치. - 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
가스 분리 멤브레인 모듈(들)은 중공 섬유 멤브레인들로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 가스들을 분리하기 위한 방법 또는 장치. - 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공급물 스트림 분리 스테이지 및 상기 농축물 분리 스테이지의 농축물 압력은 바람직하게는 상기 제 2 농축물 스트림의 압력 릴리프 밸브에 의해 1 내지 100 bar, 바람직하게는 5 내지 80 bar, 특히 바람직하게는 10 내지 70 bar 로 조절되고, 그리고/또는
상기 공급물 스트림 분리 스테이지의 투과물 측의 압력은 바람직하게는 상기 투과물 분리 스테이지의 농축물 측에 있는 압력 릴리프 밸브에 의해 1 내지 30 bar, 바람직하게는 2 내지 20 bar, 특히 바람직하게는 2 내지 10 bar 로 조절되는 것을 특징으로 하는, 가스들을 분리하기 위한 방법 또는 장치. - 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
분리 임무를 위해 사용된 구동력이 개별 멤브레인 분리 스테이지들에서의 농축물 측과 투과물 측 사이의 투과물 가스의 분압차이고, 상기 분압차는 공급물 스트림의 압축기에 의해 그리고/또는 제 2 및/또는 제 3 투과물 스트림의 진공 디바이스에 의해 그리고/또는 투과물-측 플러싱-가스 스트림에 의해 발생되는 것을 특징으로 하는, 가스들을 분리하기 위한 방법 또는 장치. - 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공급물 스트림 분리 스테이지의 투과물의 압력은 주위 압력에 비해 동일하거나 증가되어, 투과물 분리 스테이지의 농축물과 투과물 사이의 투과물 가스에 여전히 분압차가 존재하여서, 그 경우에 투과물 분리 스테이지의 투과물이 주위 압력이거나 또는 부압이 가해지는 때에 구동력이 존재함을 의미하는 것을 특징으로 하는, 가스들을 분리하기 위한 방법 또는 장치. - 생가스를 정제하기 위한 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 방법 또는 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 장치의 용도로서,
상기 생가스 스트림은 바이오가스 또는 천연 가스 또는 공기, 또는 이산화탄소와 메탄, 수소와 메탄, 일산화탄소와 메탄, 헬륨과 메탄, 헬륨과 질소, 수소와 일산화탄소, 1 atm 에서 110 Kelvin 미만의 비등점을 갖는 영구 가스와 1 atm 에서 110 Kelven 이상의 비등점을 갖는 비영구 가스, 이산화탄소와 탄화수소 또는 질소와 탄화수소를 포함하는 다른 가스 혼합물인, 방법 또는 장치의 용도.
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