CN107096533A - 一种苯加氢催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种苯加氢催化剂及制备方法，催化剂的组成以氧化物质量计，包括如下组分：具有大孔结构氧化铝载体90.3‑97wt％，载体使用壳聚糖作为扩孔剂，活性组分氧化铂0.2‑4.9wt％，活性组分氧化钯0.2‑4.8wt％；大孔氧化铝载体中含有助剂组分锡、镧和钾。本发明提供的催化剂苯加氢活性高，贵金属活性组分流失率低，运转周期长。
Description
技术领域
本发明属于加氢催化剂技术领域，尤其涉及一种苯加氢催化剂及制备方法，更具体地是一种具有大孔结构的氧化铝为载体的苯加氢催化剂及其制备方法。
背景技术
生产己内酰胺的主要原料之一是环己烷，除了粗汽油中分馏和甲基环戊烷异构制得外，主要由苯加氢制备，占比约90％左右。由于己内酰胺用途越来越广，需求量不断增加，其主要原料环己烷的生产日趋重要。
苯加氢制备环己烷的生产工艺主要有气固相的固定床、气液固三相的悬浮床反应系统，固定床气固相反应系统应用广泛，主要适用镍系催化剂和Pt系催化剂。国内苯加氢生产装置多采用镍系催化剂、铂系催化剂，镍系催化剂为国内主要生产方法，铂系催化剂在国外应用较多。由于Pt系苯加氢催化剂较镍系催化剂有许多优点：耐硫性能好，中毒后易再生，耐热性能好，工业操作温度可达200-400℃，液苯空速越大，工业使用寿命长，因而应用于大型己内酰胺厂苯加氢制环己烷系统有较大优势。
镍系催化剂应用广泛，但铂系催化剂的工业化应用较少，因此本发明主要是提供了一种铂系催化剂及其制备方法用于苯加氢生产环己烷。
发明内容
本发明提供一种苯加氢催化剂及制备方法，催化剂的载体是具有大孔结构氧化铝载体，活性组分包括铂和钯。该复合载体锌铝分散均匀、比表面积高。苯加氢活性高，且催化剂抗杂质能力强，生产运转周期长。
本发明所述的一种苯加氢催化剂，由以下组分组成：
具有大孔结构氧化铝载体90.3-97wt％，活性组分氧化铂0.2-4.9wt％，活性组分氧化钯0.2-4.8wt％；
优选的，苯加氢催化剂由以下组分组成：具有大孔结构氧化铝载体92-97.0wt％，活性组分氧化铂0.3-4.0wt％，活性组分氧化钯0.3-4.0wt％。
本发明所述的一种苯加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将含铂和钯的可溶性盐配成浸渍液，浸渍具有大孔结构氧化铝载体，120℃干燥处理6小时，400℃-600℃下焙烧处理5-8小时，得到苯加氢催化剂。
本发明所述具有大孔结构的氧化铝载体，采用壳聚糖作为扩孔剂，合成出具有大孔结构的氧化铝载体。
所述的具有大孔结构的氧化铝载体，加入锡、镧和钾作为助剂组分，助剂组分锡、镧和钾的含量占载体质量的百分含量分别为SnO20.2-1.5wt％、La2O3 0.5-2.0wt％和K2O1.0-3.0wt％。孔径分布60-180nm，优选65-150nm，大孔比例2-75％，优选5-65％，孔容0.8-2.0ml/g，优选0.8-1.3ml/g或优选1.6-2.0ml/g，比表面积250-300m2/g，载体使用壳聚糖作为扩孔剂。
本发明所述具有大孔结构的氧化铝载体，孔径可以通过变化扩孔剂的加入量以及扩孔剂的分子量大小进行调整。孔径分布可以在60-180nm之间变化，比如60-90nm，100-160nm，120-180nm等范围。大孔比例为2-75％，可以调变为5-30％，35-50％，55-75％等范围。
本发明所述具有大孔结构的氧化铝载体的制备方法，包括如下步骤：首先，用酸溶液酸化壳聚糖，然后将拟薄水铝石和田菁粉加入到捏合机中混合均匀，再加入硝酸锡、硝酸镧和碳酸钾的混合溶液，最后将含壳聚糖的酸溶液加入到拟薄水铝石粉末中捏合均匀，含扩孔剂的酸溶液的加入量为拟薄水铝石的0.1-8wt％，优选0.2-5.0wt％，经过挤条-成型-干燥-焙烧，得到具有大孔结构的氧化铝载体。
所述酸溶液酸化壳聚糖的过程如下：首先将壳聚糖扩孔剂加入到30-95℃的去离子水中，之后滴加酸，直至壳聚糖溶解完全，得到含扩孔剂的酸溶液。所述酸可以是无机酸或者有机酸，优选醋酸、甲酸、苹果酸、乳酸中的一种或多种。酸的加入量以能完全溶解壳聚糖为宜。也可以选用水溶性壳聚糖，比如羧化壳聚糖、壳聚糖盐类、壳聚糖硫酸酯等。壳聚糖酸溶液最好用超声波震荡或者磁力搅拌。超声波震荡10min以上，磁力搅拌0.5-2h。对扩孔剂进行超声波震荡或者磁力搅拌，扩孔剂分散性好，氧化铝载体更容易产生大孔，而且孔径分布更加集中，孔径分布在70-180nm。
所述田菁粉的加入量为拟薄水铝石的0.1-7wt％。
捏合或挤条工艺为，将配置好的含扩孔剂的酸溶液加入到田菁粉和拟薄水铝石中混合均匀，之后挤条、成型，经过100-160℃烘干3-9小时，650-800℃焙烧4-8小时，得到具有大孔结构的氧化铝载体。
本发明所述氧化铝载体采用壳聚糖为扩孔剂，制备的氧化铝载体含有大孔结构，同时还含有介孔结构，介孔范围在2-50nm，介孔比例15-75％，优选15-50％，是一种含介-大孔的氧化铝载体，而且孔径并非均一的孔径结构。
采用上述制备方法得到的具有大孔结构的氧化铝载体，还可以利用锡和镁对载体表面进行改性，锡和钾的浓度不宜过高，最好是配置浓度低于制备载体时的硝酸锡和碳酸钾水溶液喷淋载体表面，优选通过如下步骤进行载体表面改性：配置含硝酸锡和碳酸钾的水溶液喷淋具有大孔结构的氧化铝载体，经干燥、焙烧得到用助剂锡和钾表面改性的氧化铝载体，控制具有大孔结构的氧化铝载体中SnO2和K2O的含量在0.2-1.5wt％和1.0-3.0wt％范围内，并使载体表面SnO2和K2O含量是内部SnO2和K2O含量的1.1-1.3倍。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明氧化铝载体采用壳聚糖作为扩孔剂，扩孔剂壳聚糖价格低廉，而且环保无毒，适合工业化生产。得到的具有大孔结构的氧化铝载体，孔径大小可调节，大孔比例可以有效控制。而且载体还含有介孔，是一种介-大孔氧化铝载体。该结构的氧化铝载体在反应中具有更好的活性中心分散性能，抗杂质性能和长周期稳定性。
2、本发明还可以在氧化铝载体中引入锡、镧和钾，得到的具有大孔结构的氧化铝载体，该载体制备成苯加氢催化剂，具有更好的加氢活性和稳定性。
3、本发明得到的具有大孔结构的氧化铝载体，利用锡和钾对具有大孔结构的氧化铝载体表面进行改性，并使载体表面SnO2和K2O含量是内部SnO2和K2O含量的1.1-1.3倍。采用喷淋的方式对载体表面进行改性，能够有效胶溶载体表面的部分微孔，这样有利于减少载体表面的微孔比例，提高载体表面介-大孔比例，促进载体表面产生出更多的活性位负载中心，有效提高催化剂活性。
4、本发明提供的苯加氢催化剂载体是具有介-大孔结构的氧化铝载体，催化剂加氢反应活性高，活性稳定性好，运转周期长。
附图说明
图1为实施例3制备的具有大孔结构的氧化铝载体的孔径分布图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明一种苯加氢催化剂及制备方法进一步的详细说明。但这些实施例不应认为是对本发明的限制。
制备催化剂所用主要原料来源：本发明试剂均为市售产品。
实施例1
首先将8.0g水溶性壳聚糖扩孔剂加入到50℃的去离子水中，之后滴加醋酸，直至壳聚糖溶解完全，得到含扩孔剂的酸溶液。分别称取一定量硝酸锡、硝酸镧和碳酸钾，将硝酸锡、硝酸镧和碳酸钾完全溶解于70g蒸馏水中配成含锡、镧和钾的水溶液。称量350g拟薄水铝石粉和20.0g田菁粉加入到捏合机中，并混合均匀，再加入硝酸锡、硝酸镧和碳酸钾的混合溶液，最后将含壳聚糖的酸溶液加入到拟薄水铝石粉末中捏合均匀，经过捏合-挤条成型为三叶草形状。在120℃干燥8小时，700℃焙烧4小时，得到含锡、镧和钾的氧化铝载体1。载体1中SnO2 1.0wt％、La2O3 1.2wt％和K2O 1.5wt％。具有大孔结构的氧化铝载体比表面积与孔径分布见表1。
取氯铂酸和硝酸钯加入到30ml蒸馏水中，加入氨水调节pH值在3.0后，再用去离子水稀释，配成浸渍液浸渍球形具有大孔结构氧化铝载体100g，得到的催化剂前躯体在120℃烘干6h后在500℃焙烧6h，得到苯加氢催化剂1。催化剂1主要组成：氧化铂1.5wt％，氧化钯1.5t％，具有大孔结构氧化铝载体97.0wt％。
实施例2
将8.0g水溶性壳聚糖扩孔剂加入到50℃的去离子水中，之后滴加醋酸，直至壳聚糖溶解完全，得到含扩孔剂的酸溶液。分别称取一定量硝酸锡、硝酸镧和碳酸钾，将硝酸锡、硝酸镧和碳酸钾完全溶解于70g蒸馏水中配成含锡、镧和钾的水溶液。称量350g拟薄水铝石粉子和20.0g田菁粉加入到捏合机中，并混合均匀，再加入硝酸锡、硝酸镧和碳酸钾的混合溶液，最后将含壳聚糖的酸溶液加入到拟薄水铝石粉末中捏合均匀，经过捏合-挤条成型为三叶草形状。在120℃干燥8小时，700℃焙烧4小时，得到含锡、镧和钾的氧化铝载体2。载体2中SnO2 0.5wt％、La2O31.5wt％和K2O 1.4wt％
再利用锡和钾对载体表面进行改性，配置含硝酸锡和硝酸镁的水溶液喷淋具有大孔结构的氧化铝载体，经120℃干燥8小时，700℃焙烧4小时得到用助剂锡和镁进行表面改性的氧化铝载体2，载体表面表面SnO2和K2O含量是内部SnO2和K2O含量的1.1倍。具有大孔结构的氧化铝载体比表面积与孔径分布见表1。
取氯铂酸和硝酸钯加入到30ml蒸馏水中，加入氨水调节pH值在3.0后，再用去离子水稀释，配成浸渍液浸渍球形具有大孔结构氧化铝载体100g，得到的催化剂前躯体在120℃烘干6h后在500℃焙烧6h，得到苯加氢生产环己烷的催化剂2。催化剂2主要组成：氧化铂1.0wt％，氧化钯3.0t％，具有大孔结构氧化铝载体96.0wt％。
实施例3
载体的制备方法按照实施例1进行。不同之处在于将水溶性壳聚糖扩孔剂更换为非水溶性壳聚糖扩孔剂，壳聚糖甲酸液用磁力搅拌器搅拌30分钟，得到具有大孔结构的氧化铝载体3。载体中助剂组分锡、镧和钾的含量占载体质量的百分含量分别为SnO21.5wt％、La2O3 0.8wt％和K2O 2.8wt％。其比表面积与孔径分布见表1。
取氯铂酸和硝酸钯加入到30ml蒸馏水中，加入氨水调节pH值在3.0后，再用去离子水稀释，配成浸渍液浸渍球形具有大孔结构氧化铝载体100g，得到的催化剂前躯体在120℃烘干6h后在500℃焙烧6h，得到苯加氢生产环己烷的催化剂3。催化剂3主要组成：氧化铂1.5wt％，氧化钯4.0t％，具有大孔结构氧化铝载体94.5wt％。
实施例4
载体的制备方法按照实施例1进行。不同之处在于将水溶性壳聚糖扩孔剂更换为非水溶性壳聚糖扩孔剂，壳聚糖乙酸液用超声波震荡15分钟。得到具有大孔结构的氧化铝载体。载体中助剂组分锡、镧和钾的含量占载体质量的百分含量分别为SnO2 0.5wt％、La2O31.8wt％和K2O 1.0wt％。。再利用锡和钾对载体表面进行改性，得到载体4，载体4表面SnO2和K2O含量是内部SnO2和K2O含量的1.3倍。具有大孔结构的氧化铝载体4比表面积与孔径分布见表1。
取氯铂酸和硝酸钯加入到30ml蒸馏水中，加入氨水调节pH值在3.0后，再用去离子水稀释，配成浸渍液浸渍球形具有大孔结构氧化铝载体100g，得到的催化剂前躯体在120℃烘干6h后在500℃焙烧6h，得到苯加氢生产环己烷的催化剂4。催化剂4主要组成：氧化铂3.0wt％，氧化钯0.6t％，具有大孔结构氧化铝载体96.4wt％。
将催化剂1-4催化剂1分别装入100ml固定床反应器中，进行催化剂反应性能评价。用H2对其进行活化，活化条件压力1.5MPa，温度120℃，氢气流量400mL/min的条件下恒温12h。活化结束后开始进苯原料油，调整到反应工艺条件。反应工艺条件为：反应器温度220℃，反应压力2.0MPa，体积空速2.0h-1，氢/苯体积比400。反应稳定48h后取样分析，催化剂及对比剂反应产品性质和反应前后活性组分含量分析见表2。
对催化剂1、2、3和4催化剂进行稳定性考察，反应条件同上，反应运行1000h，催化剂1、2、3和4苯脱除率分别为98.5％、100％、99.2％和100％，表2中列出了长周期运转后贵金属的流失情况，本发明催化剂贵金属的流失率较低。
由表2和催化剂稳定性评价数据可以看出，本发明制备的催化剂苯加氢活性好，苯的脱除率高，表面修饰后的催化剂活性组分不易流失，反应的活性稳定性佳。
表1具有大孔结构的氧化铝载体比表面积与孔径分布
表2反应产品性质
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种苯加氢催化剂，其特征在于，由以下组分组成：
具有大孔结构氧化铝载体90.3-97wt％，载体使用壳聚糖作为扩孔剂，活性组分氧化铂0.2-4.9wt％，活性组分氧化钯0.2-4.8wt％。
2.根据权利要求1所述的一种苯加氢催化剂，其特征在于：具有大孔结构氧化铝载体92.0-97.0wt％，活性组分氧化铂0.3-4.0wt％，活性组分氧化钯0.3-4.0wt％。
3.根据权利要求1所述的一种苯加氢催化剂，其特征在于：所述具有大孔氧化铝载体中含有助剂组分锡、镧和钾作为助剂组分，助剂组分锡、镧和钾的含量占载体质量的百分含量分别为SnO2 0.2-1.5wt％、La2O3 0.5-2.0wt％和K2O 1.0-3.0wt％；
所述载体孔径分布60-180nm，大孔比例2-75％，孔容0.8-2.0ml/g，比表面积250-300m2/g。
4.根据权利要求3所述的一种苯加氢催化剂，其特征在于：所述氧化铝载体的孔径分布在65-150nm，大孔比例5-65％，孔容0.8-1.3ml/g。
5.根据权利要求1所述的一种苯加氢催化剂，其特征在于：所述催化剂的制备方法包括如下步骤：将含铂和钯的可溶性盐配成浸渍液，浸渍具有大孔结构氧化铝载体，120℃干燥处理6小时，400℃-600℃下焙烧处理5-8小时，得到苯加氢催化剂。
6.根据权利要求1所述的一种苯加氢催化剂，其特征在于：所述氧化铝载体同时还含有介孔结构，介孔范围在2-50nm，介孔比例15-75％。
7.根据权利要求1所述的一种苯加氢催化剂，其特征在于：所述氧化铝载体的制备方法包括如下步骤：首先，用酸溶液酸化壳聚糖，然后将拟薄水铝石和田菁粉加入到捏合机中混合均匀，再加入硝酸锡、硝酸镧和碳酸钾的混合溶液，最后将含壳聚糖的酸溶液加入到拟薄水铝石粉末中捏合均匀，含扩孔剂的酸溶液的加入量为拟薄水铝石的0.1-8wt％，经过挤条-成型-干燥-焙烧，得到具有大孔结构的氧化铝载体。
8.根据权利要求1所述的一种苯加氢催化剂，其特征在于：所述酸溶液酸化壳聚糖的过程如下：首先将壳聚糖扩孔剂加入到30-95℃的去离子水中，之后滴加酸，直至壳聚糖溶解完全，得到含扩孔剂的酸溶液；所述酸为醋酸、甲酸、苹果酸或乳酸中的一种或几种，壳聚糖酸溶液用超声波震荡或者磁力搅拌。
9.根据权利要求1所述的一种苯加氢催化剂，其特征在于：所述载体助剂组分锡、镧和钾的含量占载体质量的百分含量分别为SnO2 0.2-1.5wt％、La2O3 0.5-2.0wt％和K2O 1.0-3.0wt％。
10.根据权利要求3所述的一种苯加氢催化剂，其特征在于：对权利要求3得到的具有大孔结构的氧化铝载体，利用锡和镁对载体表面进行改性：配置含硝酸锡和碳酸钾的水溶液喷淋具有大孔结构的氧化铝载体，经干燥、焙烧得到用助剂锡和钾进行表面改性的氧化铝载体，控制具有大孔结构的氧化铝载体中SnO2和K2O的含量在0.2-1.5wt％和1.0-3.0wt％范围内，并使载体表面SnO2和K2O含量是内部SnO2和K2O含量的1.1-1.3倍。
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