CN107091852A

CN107091852A - 一种丹参干燥过程水分分布的无损检测方法

Info

Publication number: CN107091852A
Application number: CN201710547237.5A
Authority: CN
Inventors: 崔莉; 王晓; 刘伟; 耿岩玲; 纪文华
Original assignee: Shandong Analysis and Test Center
Current assignee: Shandong Analysis and Test Center
Priority date: 2017-07-06
Filing date: 2017-07-06
Publication date: 2017-08-25
Anticipated expiration: 2037-07-06
Also published as: CN107091852B

Abstract

本发明公开了一种丹参干燥过程水分分布的无损检测方法，采用生料带将不同干燥时间、不同干燥温度的丹参样品进行密封包覆，将包覆后的丹参样品在室温条件下放置3～5min；采用低场核磁共振技术获得T₂谱图和质子密度加权图像，将T₂谱图中10ms与100ms处作为分界，0.1～10ms为结合水，10～100ms为不易流动水，100～1000ms为自由水，峰积分面积作为水的相对含量，从而获得结合水、不易流动水及自由水的相对含量，根据质子密度加权图像获得丹参样品中的水分在丹参样品中的分布位置，从而获得不同干燥时间、不同干燥温度的丹参样品的结合水、不易流动水及自由水的分布状态，进而得到丹参干燥过程中水分分布。

Description

一种丹参干燥过程水分分布的无损检测方法

技术领域

本发明属于中药炮制技术领域，涉及丹参炮制的干燥工艺，具体涉及一种丹参干燥过程水分分布的无损检测方法。

背景技术

丹参，又名血参、紫丹参、红根等，是唇形科鼠尾草属的多年生草本植物丹参(Salvia miltiorrhiza Bunge)的干燥根及根茎，是一种大宗中药，具有活血祛瘀，通经止痛，清心除烦，凉血消痈之功效。用于胸痹心痛，脘腹胁痛，瘕瘕积聚，热痹疼痛，心烦不眠，月经不调，痛经经闭，疮疡肿痛。

现代医学证明，丹参有扩张血管和增进冠状动脉血流量的作用，我国老年人比例逐渐增大，他们是心脑血管和肝病的高发群体，市场对丹参商品的需求量也将与日剧增。目前丹参已经实现规模化种植，由于规模化种植，对丹参产地加工提出了更高的要求。产地干燥加工已成为影响其质量的重要因素。丹参如果得不到及时、高效、高质量的干燥，含水量过大可引起中药材外观颜色变深、霉变；有效成分更容易氧化损失，致使中药材稳定性降低，甚至产生毒性，严重影响中药材的使用、质量和外观等。

丹参传统的干燥主要采用阴干或晒干的方式，干燥周期长，随着丹参需求量及生产规模的不断扩大，传统的干燥方式已经很难满足现代生产的需求，新鲜丹参的干燥技术严重影响着丹参产业的发展。有研究表明与常规的阴干、晒干等干燥方式相比，热风干燥丹参药材外皮呈鲜亮的红色，断面淡黄色，质地坚硬，有效成分丢失少，且干燥时间短、效率高。有的研究者应用微波干燥、冷冻干燥以及真空干燥进行丹参进行干燥处理，对比不同方式干燥的丹参样品中多酚酸组分含量变化情况。结果表明冷冻干燥、微波干燥和真空加压干燥中，冷冻干燥应用到丹参的干燥对丹参多酚组分含量的影响最小。有的研究者采用户外晾晒、真空微波干燥、恒温鼓风烘烤3种方式干燥新鲜丹参，并对完全干燥的样品中的浸出物有效成分含量进行测定分析。结果表明，恒温鼓风烘烤对醇溶性浸出物成分的保留有利，户外晾晒有利于丹参素和酚酸B等成分的保留。

不同产地生产的丹参，由于土壤及气候条件的不同，新鲜丹参的水分含量及水分分布会有差异，因而需要进行大量的条件探索试验，从而找出最佳的丹参烘干工艺，然而在确定最佳工艺的过程中，需要浪费大量的原料、能源及时间，提高生产成本。

发明内容

为了解决现有技术的不足，本发明的目的之一是提供一种丹参干燥过程水分分布的无损检测方法，采用低场核磁共振技术能够快速有效的检测丹参干燥过程中水分分布情况，从而能够为快速确定丹参干燥工艺提供基础，同时还能够减少原料的浪费。

然而在采用低场核磁共振技术检测丹参干燥过程中水分分布情况时，为了防止干燥的温度影响核磁共振仪的准确度，需要将从干燥箱中取出的丹参样品降温，而在降温的过程中，会使得外界环境与丹参样品之间、丹参样品不同结构部位之间进行能量交换，丹参样品中的部分水会随着能量的交换发生移动，从而导致检测结果不准确。

为实现上述目的，本发明的技术方案为：

一种丹参干燥过程水分分布的无损检测方法，

(1)取不同干燥时间、不同干燥温度的丹参样品，采用生料带将丹参样品进行密封包覆，将密封包覆后的丹参样品在室温条件下放置3～5min；

(2)利用CPMG序列分别对放置处理后的丹参样品的核磁共振信号进行采集，再利用sirt算法对获得的核磁共振信号进行处理得到T₂谱图，将T₂谱图中10ms与100ms处作为分界，0.1～10ms为结合水，10～100ms为不易流动水，100～1000ms为自由水，峰积分面积作为水的相对含量，从而获得结合水、不易流动水及自由水的相对含量；

(3)利用MSE序列分别对放置处理后的丹参样品的核磁共振信号进行采集，通过核磁共振成像软件对所述核磁共振信号的处理获得不同干燥时间、不同干燥温度的丹参样品的质子密度加权图像，根据质子密度加权图像获得丹参样品中的水分在丹参样品中分布位置；

(4)根据步骤(2)和(3)的检测结果，获得不同干燥时间、不同干燥温度的丹参样品的结合水、不易流动水及自由水的分布状态，从而得到丹参干燥过程中水分分布。

本发明采用生料带对丹参样品进行密封包覆，首先，具有一定的保温隔热及隔水性能，能够降低丹参样品与外界环境的能量交换，防止水分蒸发，从而防止了丹参样品中不同结构中水的位置的变化及水含量的降低，同时防止了丹参样品的温度影响核磁共振仪的检测，从而提高了检测结果的准确性；其次，生料带的材质是聚四氟乙烯，不会对核磁信号产生影响。

本发明将密封包覆后的丹参样品在室温条件下放置3～5min，首先，消除包覆过程中附着在生料带外部的热量，防止生料带外部的热量对核磁共振仪的检测产生影响；其次，由于将丹参样品从烘箱去取出，外界环境发生突变，会对丹参样品内部产生影响，密封包覆后放置一段时间，能够使丹参样品内部环境稳定在干燥时的状态，从而进一步提高检测结果的准确性。

由于丹参中所含的成分与其他物质均不相同，因而其检测的弛豫时间与其他物质完全不同，本发明根据丹参本身成分的特异性，在T₂谱图中以10ms与100ms处作为分界，区分结合水、不易流动水及自由水的弛豫时间，能够准确检测结合水、不易流动水及自由水的相对含量，更进一步提高了检测结果的准确性。

本发明首次通过低场核磁共振技术检测了丹参干燥过程中水分分布情况，技术人员通过该丹参干燥过程中水分分布情况能够获取丹参在干燥过程中的水分流动及水分蒸发状况，并根据该水分流动及水分蒸发状况确定出最佳的丹参烘干工艺。

本发明的目的之二是提供一种上述检测方法在炮制丹参过程中的应用。

本发明的目的之三是提供一种上述检测方法在干燥丹参过程中的应用。

本发明的有益效果为：

1.该方法能够快速准确的对丹参在干燥过程中水分分布情况进行检测，从而使技术人员了解不同干燥阶段的蒸发水分情况，进而使技术人员快速确定丹参的干燥工艺。

2.该方法无需对丹参进行提取、切分等破坏性处理，降低了对丹参组织结构的破坏及药效的损失，从而降低了原料的浪费，节省工艺成本。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。

图1为丹参远红外干燥过程T₂谱图，其中，A为45℃远红外干燥过程T₂谱图；B为55℃远红外干燥过程T₂谱图；C为65℃远红外干燥过程T₂谱图；

图2为干燥过程中丹参不同状态水分变化的质子密度加权图像。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

正如背景技术所介绍的，现有技术中存在现有丹参干燥工艺的研发时间长、浪费原料的不足，为了解决如上的技术问题，本申请提出了一种丹参干燥过程水分分布的无损检测方法。

本申请的一种典型实施方式，提供了一种丹参干燥过程水分分布的无损检测方法，

在一般情况下，为了使检测丹参的水分含量更准确，必须对低场核磁共振的检测参数进行调整，但是在干燥过程中不同阶段的丹参水分含量不同，也必须保证检测不同水分含量的检测参数一致，所以为了在检测参数保持一致的前提下准确检测干燥过程中不同阶段的丹参水分含量，本申请优选的，获得T₂谱图的检测参数为：主频SF＝23MHz，偏移频率O1＝408831.74Hz，90度脉冲时间P1＝11μs，SW＝200KHz，TW＝8000ms，RFD＝0.002ms，RG1＝20db，DRG1＝3，累加采样次数NS＝16，DR＝1，PRG＝2，回波个数NECH＝8000，TE＝0.02ms。

在一般情况下，为了使检测丹参的水分位置更准确，必须对低场核磁共振的检测参数进行调整，但是在干燥过程中不同阶段的丹参水分位置不同，也必须保证检测不同水分位置的检测参数一致，所以为了在检测参数保持一致的前提下准确检测干燥过程中不同阶段的丹参水分位置，本申请优选的，获得质子密度加权图像的检测参数为：FOVRead＝50mm，FOVPhase＝50mm，TR＝500ms，TE＝14ms，Slice Width＝5mm，Slice Gap＝2mm，NS＝16。

优选的，利用sirt算法对获得的核磁共振信号进行十万次迭代次数反演得到T₂谱图。

为了降低检测的误差，本申请优选的，所述丹参样品的直径为0.84±0.04cm，长度为5±0.5cm。

为了能够检测丹参样品，保证样品位于磁场均匀区，本申请优选的，将丹参样品放入60mm探头线圈的中央进行低场核磁共振试验，同时为了不同干燥时间丹参样品的核磁成像的一致性，在样品管中画出标线，保证每次样品放入位置一致。

为了不破坏丹参的有效药用成分，本申请优选的，所述干燥的采用的方法为远红外鼓风干燥方法。所述的远红外鼓风干燥方法是在物料干燥的过程中采取加热鼓风同时进行远红外干燥的方法，该方法避免湿含量高、温度较高条件下造成一些物料皱缩及表面硬化现象，还能够避免热敏性有效成分的损失，也有降低能耗的作用，同时利用远红外有一定的穿透强度，加热均匀，且使传热距离大大缩短，物料干燥效率的效果显著提高。

无论采用什么干燥方法，当达到一定温度时，都会使丹参的有效成分损失，为了避免温度过高使丹参的有效成分产生不必要的损失，本申请优选的，所述干燥的温度为40～70℃。

本申请还提供了一种上述检测方法在炮制丹参过程中的应用。

本申请还提供了一种上述检测方法在干燥丹参过程中的应用。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。

本实施例中采用的丹参来自山东省莱芜市药材试验基地，采用的干燥仪器为吴江华飞电热设备有限公司生产的HF881-2型远红外鼓风干燥箱，采用的核磁共振的仪器为纽迈电子科技有限公司生产的MesoMR23-60中尺寸核磁共振成像分析仪。

实施例

丹参干燥过程中有效成分的测定

丹参样品有效成分提取液的制备：分别称取不同温度干燥的丹参各0.5g，研磨成粉，加入50mL，百分含量为60％甲醇提取水溶性成分丹酚酸B，加入50mL，百分含量为70％乙醇提取脂溶性成分丹参酮ⅡA，分别置于50mL离心管中超声提取30min，过0.45μm微孔滤膜，作为待测液。

丹参所用标准品制备方法：准确称取丹酚酸B标准品0.0029g，用60％甲醇溶解并定容于10mL的容量瓶中，过0.45μm微孔滤膜，过滤后备用。准确称取丹参酮ⅡA标准品0.0020g，用70％乙醇溶解定容于50mL的容量瓶中，过0.45μm的微孔滤膜滤后备用。分别准确吸取对照品2、4、6、8、10、12μL按利用液相色谱进样，计算峰面积，绘制标准曲线。

液相色谱的条件为：色谱柱为Inertsil-ODS-RP(250mm×4.6mm，5μm)；流动相：(A)0.2％甲酸溶液，(B)乙腈；水溶性成分梯度洗脱：0～35min，5％～35％B；35～36min，35％～100％B；36～40min，100％～5％B；40～45min，5％B；检测波长280nm；脂溶性成分梯度洗脱：0～35min，65％B；35～36min，65％～100％B；36～41min，100％；检测波长270nm；流速1mL·min^-1；柱温25℃，进样量20μL。

检测获得的不同干燥条件对丹参有效成分的影响如表1所示，

表1不同干燥条件对丹参有效成分的影响

从表1中可以看出，远红外鼓风干燥温度为60℃时，丹参水溶性成分丹酚酸B和脂溶性成分丹参酮ⅡA的含量均最高，分别为52.334和13.003mg/g。温度为80℃时有效成分含量最低，说明高温破坏了其有效成分。所以，60℃时丹参中的有效成分保留最好，50和70℃时次之，不宜采用80℃以上进行干燥。

丹参低场核磁共振弛豫(NMR)及低场核磁共振成像(MRI)

将直径为0.84cm，长度为5cm的丹参样品在设定温度(45、55、65℃)下进行远红外鼓风干燥，分别将各个时间点处干燥的丹参样品取出后采用生料带密封包覆，置于室温下放置一段时间，然后放入60mm探头线圈中央进行低场核磁试验，采集CPMG序列，然后利用sirt算法，迭代次数为十万次进行反演得到T₂谱图，如图1所示。使用核磁共振成像软件及MSE序列采集丹参样品质子密度加权图像，如图2所示。

T2试验主要参数为：主频SF＝23MHz，偏移频率O1＝408831.74Hz，90度脉冲时间P1＝11us，SW＝200KHz，TW＝8000ms，RFD＝0.002ms，RG1＝20db，DRG1＝3，累加采样次数NS＝16，DR＝1，PRG＝2，回波个数NECH＝8000，TE＝0.02ms。

MRI试验主要参数为：FOVRead＝50mm，FOVPhase＝50mm，TR＝500ms，TE＝14ms，Slice Width＝5mm，Slice Gap＝2mm，NS＝16。

获得的不同干燥温度(45、55和65℃)的低场核磁共振T₂弛豫谱如图1所示，通过分析发现丹参的T₂弛豫时间分布范围为0.1～1000ms，不同样品的核磁共振T₂弛豫谱有2～3个峰，根据这种弛豫谱特征来界定水分的不同相态，经过加权之后将10与100ms处作为分界，T₂谱中的峰分别对应丹参中三种状态的水：0.1～10ms(T₂₁)为结合水，10～100ms(T₂₂)为不易流动水，100～1000ms(T₂₃)为自由水，峰积分面积分别代表三种状态水的相对含量。随着烘干的进行，T₂谱总面积呈现减小趋势；T₂谱第三个峰点(代表自由水)强度不断减弱，并有明显向左迁移的趋势；当烘干到达一定程度以后，丹参中的自由水基本被去除，仅剩下部分不易流动水和结合水。丹参中不同干燥条件下不同状态的水分峰面积变化如表2所示。

表2不同干燥温度下丹参干燥过程中3种状态水峰积分面积的变化(A为45℃干燥过程水分峰面积变化；B为55℃干燥过程水分峰面积变化；C为65℃干燥过程水分峰面积变化)

从表2中可以看出，丹参内部水分主要以不易流动水、自由水状态存在，二者占新鲜丹参总水分的95％以上。在整个干燥过程中自由水含量逐渐降低，直至完全干燥。这是由于自由水流动性较大，受外界热量的影响易迁移至丹参表面而蒸发除去。不同的干燥温度条件下，结合水在干燥初期，其含量稍有降低后又出现了增加的趋势，这是由于物料中的水分虽然被划分为三个区间，但各区间之间没有明显的界限，三种状态的水分可以相互转换，干燥初期物料含水量较多且内部存在较大的温度梯度，造成一部分结合水向不易流动水迁移，造成不易流动水略有升高。后期不易流动水含量逐渐降低，直至完全消失，是由于不易流动水的流动性界于自由水和结合水之间，与非水物质的结合相对较弱，可以向自由水和结合水两个方面转化，随着干燥的进行，一部分不易流动水转化为自由水被蒸发除去，一部分与非水物质结合更紧密而成为结合水，造成了干燥后期结合水含量的增加。结合水和不易流动水的变化情况说明了干燥过程中丹参内部不同状态的水分存在流动现象。

不同干燥温度(45、55和65℃)条件下的丹参干燥过程中T₂₁、T₂₂和T₂₃变化如表3所示，在整个干燥过程中丹参的弛豫时间T₂₁、T₂₂和T₂₃总体均呈下降趋势，即结合水、不易流动水和自由水的T₂峰不断左移，随着干燥的进行，各种状态水的结合程度逐渐增强，说明干燥过程改变了丹参内部原有的热力学平衡状态，使低熵、低序状态的水向高能级、有序状态的水移动。这种变化为丹参远红外干燥过程中的降速干燥提供了说明。

表3不同干燥温度下丹参干燥过程中3种状态水T₂的变化(A为45℃干燥过程水分T₂的变化；B为55℃干燥过程水分T₂的变化；C为65℃干燥过程水分T₂的变化)

由图2可以看出：整体上丹参样品的体积随烘干时间的增加而逐渐减小，说明干燥过程造成了丹参的收缩；丹参表皮与中空部分之间的水分含量较高，中心部分由于纤维素含量较高且有一定孔隙所以信号强度相对较弱，从伪彩图中可以清晰的看出随着干燥的进行，表皮以下红色部分逐渐减少，说明水分逐渐散失，由于水分受热发生迁移，水分分布区域逐渐变得均匀，但总量明显减弱，烘干时间达到4.5h时，水分基本全部挥发，成像已不能进行分辨。

本申请采用低场核磁共振技术，深入研究丹参在红外干燥过程中的水分状态变化，获得了丹参干燥过程中水分变化规律，为丹参干燥加工提供科学理论依据及指导。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims

1.一种丹参干燥过程水分分布的无损检测方法，其特征是，

2.如权利要求1所述的检测方法，其特征是，获得T₂谱图的检测参数为：主频SF＝23MHz，偏移频率O1＝408831.74Hz，90度脉冲时间P1＝11μs，SW＝200KHz，TW＝8000ms，RFD＝0.002ms，RG1＝20db，DRG1＝3，累加采样次数NS＝16，DR＝1，PRG＝2，回波个数NECH＝8000，TE＝0.02ms。

3.如权利要求1所述的检测方法，其特征是，获得质子密度加权图像的检测参数为：FOVRead＝50mm，FOVPhase＝50mm，TR＝500ms，TE＝14ms，Slice Width＝5mm，Slice Gap＝2mm，NS＝16。

4.如权利要求1所述的检测方法，其特征是，利用sirt算法对获得的核磁共振信号进行十万次迭代次数反演得到T₂谱图。

5.如权利要求1所述的检测方法，其特征是，所述丹参样品的直径为0.84±0.04cm，长度为5±0.5cm。

6.如权利要求1所述的检测方法，其特征是，将丹参样品放入60mm探头线圈中央进行低场核磁共振试验。

7.如权利要求1所述的检测方法，其特征是，所述干燥的采用的方法为远红外鼓风干燥方法。

8.如权利要求1所述的检测方法，其特征是，所述干燥的温度为40～70℃。

9.一种权利要求1～8任一所述的检测方法在炮制丹参过程中的应用。

10.一种权利要求1～8任一所述的检测方法在干燥丹参过程中的应用。