CN105758884A - 一种鉴别海参干燥方式及监控干燥过程品质变化的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种利用核磁共振鉴别海参干燥方式及监控干燥过程中品质变化的方法，适用于不同干燥方式制得的海参的鉴别及海参在干燥过程中品质的实时监控。本方法通过对热风干燥和自然晾晒处理的海参样品，以及不同干燥程度海参样品的核磁共振信号进行采集，得到样品的横向弛豫时间谱图T₂、A₂以及磁共振成像为主要鉴别和监测依据，从而快速准确的鉴别晾晒、烘干海参以及不同干燥程度的海参。本发明方法测量结果准确性高、耗时短、对样品没有损坏、能够提供样品内部可视化信息，为干海参的检测以及海参干燥过程中品质的变化提供可靠的信息。

Description

一种鉴别海参干燥方式及监控干燥过程品质变化的方法

技术领域

本发明属于海参品质分析鉴别领域，具体涉及利用核磁共振方法鉴别海参干燥方式和监控海参干燥过程中品质变化的方法。

背景技术

海参属于软体海生动物，具有很高的营养价值，其体内含有18种氨基酸及多种微量元素，具有增强组织代谢功能，增强机体细胞活力，调节人体水份平衡，消除疲劳，提高人体免疫力，延缓性腺衰老，防止动脉硬化以及抗肿瘤等作用，非常适合各类人群食用。因为新鲜的海参体内有很强的自溶酶，鲜品不易久储，作为商品通常加工成干品和盐渍两种形态。目前全球鲜海参有90％都被加工成各种干制品。经干制加工后，可以有效打破海参产量随季节性变化和存在地域间差异的问题，便于贮藏运输，且风味独特口感佳。在较长时间内，海参干制品仍将在国内乃至全球范围的海参产品市场上占统治地位。

然而不同干燥加工方式对海参干制品的品质有重要影响，其干燥效率、能耗也有很大差异。目前市场销售的干海参的品质、价格相差悬殊。优质海参一直是售价较高的奢侈食品。不法商家为了追求高额利润用劣质品以次充好，不但破坏了海参自身的营养价值，也使消费者难于判断其品质和价格间的差异，损害了消费者对于食品安全的知情权，也不利于相关部门的检测鉴别。海参加工过程中的干燥工序会对营养成分造成破坏，不同的干燥方式对于海参营养价值的破坏程度不同，因而所得到的海参的品质也有很大差异。有研究表明：海参中灰分、脂肪、和胶原蛋白含量均随加热温度的升高或时间的延长而减少。不同干燥方法对海参中粗蛋白、粗多糖、总皂苷、无机元素、脂肪酸和氨基酸等含量的影响不相同。热风干燥和自然晾晒是两类常用的干燥方式：热风干燥可以快速得到海参干制品，然而其对海参营养成分的破坏相对较大，且当烘干温度过高，反应过快时，盐分残留较多；而自然晾晒是最传统的海参加工方法，虽然速度慢，但泡发后的海参口感好，对营养成分的破坏小，因而品质更优。

经不同干燥方式处理过的海参难于直接区分，因此准确鉴别不同干燥方式的海参，并据此对其品质进行评定，具有重要的现实意义，不仅有利于维护消费者对于食品安全的知情权，也能为食品检测相关部门提供准确的鉴别方法。传统的鉴别法因其固有的方法学上的弊端，不足以满足现有分析鉴别的需要，因而亟需发展准确、简单、快速、在线的鉴别方法。此外，目前人们对干海参干燥失水的研究主要集中于其干燥动力学和干燥工艺优化方面，而关于水分分布和状态变化对海参物性影响的研究很少。发展新方法对海参干燥过程中品质的变化进行监测，对指导海参的加工工艺是十分必要的。

传统的海参鉴别方法主要包括烘箱干燥法、卡尔菲休法，以及对海参样品进行切片、染色、然后利用光学显微镜或电子显微镜对海参体内细微的解剖结构进行成像和分析，从而区分不同品质的海参。均对样品具有一定的破坏性，且耗时长。与传统鉴别海参品质方法相比，核磁共振技术(NuclearMagneticResonance，NMR)能够保持样品的完整性；操作方法简单快速，测量结果准确；测量结果不受材料样本大小与外观色泽的影响。因此，核磁共振技术是一种非常有潜力的海参品质快速检测新技术。

核磁共振作为一种重要的现代分析手段已广泛应用于各领域。在射频脉冲的激发下，组织内氢质子吸收能量处于激发状态。射频脉冲终止后，处于激发状态的氢质子恢复其原始状态，这个过程称为弛豫。采用特定的脉冲序列对样品中具有固定磁矩的原子核进行激发，产生的弛豫信号强度与被测样品中所含核自旋数目成正比，信号衰减过程与被测物质的成分结构密切相关。氢核信号(¹H-NMR)是由分子间和分子内氢质子间的磁化偶极相互作用引起的，它能给出氢原子的核间偶极相互作用产生的信息。通过数学方法对弛豫信号进行反演分析，可获得其他手段难以得到的各种成分和微观结构信息，从而达到检测目的。

水分是许多食品的主要成分，每一种食品具有特定的水分含量，而且以适当的数量、定位、定向地存在于食品中。水分子结合能力和流动性对许多食品的流变性质、稳定及其食品的质构、外观以及对腐败的敏感性有很大的影响。食品原料和产品在加工、贮藏和运输等过程中，其内部的水分含量和分布状态经常会发生改变，这也是导致原料稳定性下降、产品品质降低的主要原因之一。通过某种特定加工方式(如干燥)的海参，其体内水的存在状态和分布是相对恒定的，它们在核磁共振中的表现有固定的模式。而通过不同干燥方式制得的海参，由于其内部水分含量和分布状态的差别，特别是在不同的干燥过程中，存在失水速率和失水能力的差别，因而在核磁共振中的表现可以很灵敏地得到反应，对不同样品之间结果的差异用合适的方法进行解析，就可很容易地判定样品的加工方式。。在食品体系中，水分基本上是以“结合水”和“自由水”两种形式存在。在食品以及生物组织中，质子的弛豫时间分布可以表明在食品中存在的多个水分子群，弛豫时间越短说明水分子与底物结合越紧密，弛豫时间越长说明水分子越自由。通过核磁共振中Carr-Purcell-Meiboom-Gill(CPMG)信号反演分析，得到的弛豫时间可以反映食品体系中水分的形态特性。利用NMR技术测定能反映水分子流动性的氢核自旋-晶格弛豫时间T₁(纵向弛豫时间)和自旋-自旋弛豫时间T₂(横向弛豫时间)，就可以知道食品中水分与一些亲水性物质的结合程度。再者，可通过核磁共振成像原理来直观的反映食品在加工过程中内部结构的变化情况。利用核磁共振技术可以通过测定氢质子的横向弛豫时间T₂来表征水分的迁移变化情况。一般地，T₂弛豫时间可分为T₂₁、T₂₂、T₂₃(据此计算出对应的峰面积分别为A₂₁、A₂₂、A₂₃)，分别对应食品中的结合水、不易流动水、自由水。所以弛豫时间可以间接地表明水分的自由度，从而可以用核磁共振研究被测食品中水分的分布和流动。应用反演软件可以得出不同区间的积分面积，表示各个区间的氢质子的相对含量。使用核磁共振仪自带的自动积分仪可以对各峰的面积进行自动积分，得到的数值用阶梯式积分曲线高度表示出来。

核磁共振是交变磁场与物质相互作用的一种物理现象，核磁共振应用技术可分为核磁共振波谱技术(NMRS，基于化学位移测定物质的化学成分和分子结构)和核磁共振成像技术(MRI，获取多种物质的内部结构图像，如医学中的成像检验等)。MRI系统按照磁场强度的高低不同，一般分为低场、中场和高场系统。高场磁共振，即傅里叶磁共振(FT-NMR)，适用于研究分子结构，主要提供化学位移、J偶合、偶极偶合等信息；而低场磁共振，即时域磁共振(TD-NMR)，适用于研究分子运动特性，主要提供弛豫信息。近年来，脉冲核磁共振被广泛应用于生物体系中结合水的研究，应用于食品品质研究的核磁共振仪主要是低频氢质子核磁共振仪，利用样品中水分的分布、存在状态等信息来进行相关研究。比较而言，高场核磁共振具有更高的灵敏度，信噪比，对极微弱含量测试有先天优势，高场下不同环境的自旋的共振频率差距更大，化学位移拉的更开，利于谱峰的解析识别，但监测费用昂贵，样品制备要求高，而低场核磁共振价格相对低廉，仪器相对较小，低分辨率NMR法已成为食品工业应用较为广泛的技术。因而，在本发明的方法中，优选使用低场核磁共振方法，然而利用高场核磁共振分析仪器也能够达到鉴别和分析的要求。

发明内容

针对上述现有技术的缺陷，本发明的目的之一在于提供一种利用核磁共振分析技术鉴别海参干燥方式的方法，该方法能够区分经不同干燥方式处理(如热风干燥、自然晾晒)的海参，检测速度快、准确性高，并可以实现无损检测；

本发明还提供了一种在海参干燥过程中监测品质的方法，通过实时监控海参样品在干燥过程中水分含量及分布的变化，对其品质进行实时监测。

本发明利用核磁共振方法鉴别海参品质，其基本技术方案为：

1)利用核磁共振采集氢核信号：

分别对已知干燥方式的海参样品和待测(X)的海参样品进行核磁共振检测，在相同的仪器标定参数下，采集其氢核信号(¹H-NMR)；

所述已知干燥方式为热风干燥(Y)和自然晾晒(Z)；

所述热风干燥(Y)的海参样品的数量为m；

所述自然晾晒(Z)的海参样品的数量为n；

所述待测(X)的海参样品的数量为p；

所述m和n均为不小于2的任一正整数，优选m≥5，优选n≥5；

所述p为0或不小于1的任一正整数；若p＝0，则所述方法只提供海参干燥方式的鉴定标准。

2)谱图分析：

利用Carr-Purcell-Meiboom-Gill序列，分别对所采集到的氢核信号进行反演分析，得到各海参样品的弛豫时间信息；

所述弛豫时间信息包括：纵向弛豫时间T₁、T₁对应的峰面积A₁、横向弛豫时间T₂及T₂对应的峰面积A₂；

对于所述热风干燥(Y)的m个海参样品，其纵向弛豫时间T₁的值表示为T_1y，每个具体样品的纵向弛豫时间T₁的值分别表示为T_1y1、T_1y2、T_1y3……T_1ym；其纵向弛豫时间T₁对应峰面积A₁的值表示为A_1y，每个具体样品纵向弛豫时间T₁对应峰面积A₁的值分别表示为A_1y1、A_1y2、A_1y3……A_1ym；

对于所述自然晾晒(Z)的n个海参样品，其纵向弛豫时间T₁的值表示为T_1z，每个具体样品的纵向弛豫时间T₁的值分别表示为T_1z1、T_1z2、T_1z3……T_1zn；其纵向弛豫时间T₁对应峰面积A₁的值表示为A_1z，每个具体样品纵向弛豫时间T₁对应峰面积A₁的值分别表示为A_1z1、A_1z2、A_1z3……A_1zn；

对于所述待测(X)的p个海参样品，其纵向弛豫时间T₁的值表示为T_1x，每个具体样品的纵向弛豫时间T₁的值分别表示为T_1x1、T_1x2、T_1x3……T_1xp；其横向弛豫时间T₁对应峰面积A₁的值表示为A_1x，每个具体样品横向弛豫时间T₁对应峰面积A₁的值分别表示为A_1x1、A_1x2、A_1x3……A_1xp；

对于所述热风干燥(Y)的m个海参样品，其横向弛豫时间T₂的值表示为T_2y，每个具体样品的横向弛豫时间T₂的值分别表示为T_2y1、T_2y2、T_2y3……T_2ym；其横向弛豫时间T₂对应峰面积A₂的值表示为A_2y，每个具体样品横向弛豫时间T₂对应峰面积A₂的值分别表示为A_2y1、A_2y2、A_2y3……A_2ym；

对于所述自然晾晒(Z)的n个海参样品，其横向弛豫时间T₂的值表示为T_2z，每个具体样品的横向弛豫时间T₂的值分别表示为T_2z1、T_2z2、T_2z3……T_2zn；其横向弛豫时间T₂对应峰面积A₂的值表示为A_2z，每个具体样品横向弛豫时间T₂对应峰面积A₂的值分别表示为A_2z1、A_2z2、A_2z3……A_2zn；

对于所述待测(X)的p个海参样品，其横向弛豫时间T₂的值表示为T_2x，每个具体样品的横向弛豫时间T₂的值分别表示为T_2x1、T_2x2、T_2x3……T_2xp；其横向弛豫时间T₂对应峰面积A₂的值表示为A_2x，每个具体样品横向弛豫时间T₂对应峰面积A₂的值分别表示为A_2x1、A_2x2、A_2x3……A_2xp；

3)干燥方式鉴别：

3)干燥方式鉴别：

3.1)确定鉴别标准：

根据T_2y1、T_2y2、T_2y3……T_2ym确定T_2y的数值范围；

根据A_2y1、A_2y2、A_2y3……A_2ym确定A_2y的数值范围；

根据T_2z1、T_2z2、T_2z3……T_2zn确定T_2z的数值范围；

根据A_2z1、A_2z2、A_2z3……A_2zn确定A_2z的数值范围；

所述热风干燥(Y)的海参样品的鉴定标准为：其横向弛豫时间T₂的值为上述T_2y的数值范围，或其横向弛豫时间T₂对应峰面积A₂的值为上述A_2y的数值范围；

所述自然晾晒(Z)的海参样品的鉴定标准为：其横向弛豫时间T₂的值为上述T_2y的数值范围，或其横向弛豫时间T₂对应峰面积A₂的值为上述A_2y的数值范围；

3.2)待测样品比对：

将所述待测(X)的海参样品的T_2x或A_2x值与上述鉴定标准比对，以鉴别其干燥方式：若T_2x落入上述T_2y的数值范围内，或A_2x的值落入上述A_2y的数值范围内，则认定其为所述热风干燥(Y)样品；若T_2x落入上述T_2z的数值范围内，或A_2x的值落入上述A_2z的数值范围内，则认定其为所述自然晾晒(Z)样品。

另外，通过对干燥过程中的海参进行多次信号采集和分析，得到海参体内水分分布和含量变化的结果，也实时监控海参在干燥过程中品质的变化。因而，本方法还提供了一种实时监测海参干燥过程中品质变化的方法，包括上述步骤1)和2)，还包括以下步骤：

3')含水品质监控：

在海参的干燥过程中，对待测的(X)海参样品进行q次上述步骤1)和步骤2)，得到并从结果T_2x和A_2x中实时判断海参的含水品质变化程度；所述q为不小于1的任一正整数。

另外，本方法还提供了利用核磁共振加权图像进行含水品质监控的方法，上述步骤2)，可以替换为以下步骤：

2')谱图分析：

利用多层自旋回波(SE)序列得到各海参干制海参样品横向弛豫时间的T₁加权成像和T₂加权成像图像；

上述步骤3')含水品质监控，替换为以下步骤：

3")含水品质监控：

在海参的干燥过程中，对待测的(X)海参样品进行q次如权利要求1所述的步骤1)和上述步骤2')，并从T₁加权成像或T₂加权成像图像实时判断海参的含水品质变化程度；所述q为不小于1的任一正整数。

在此需要说明的是：

根据具体实施过程中选用的核磁共振检测仪器的区别，为了得到最佳的核磁共振信号，所述仪器标定参数的具体数值可以根据实际实验条件进行调整，只需确保所有样品在相同的标定参数下采集信号，使得到的实验数据之间具有可比性；

此外，核磁共振的原始信号是由一系列满足指数衰减规律的弛豫组分的信号叠加而成，要通过反演才能得到各个弛豫时间，根据具体的核磁共振检测分析仪器的区别，可以采用不同的数学算法进行反演，本方法中采用的是一维反拉普拉斯算法，具体是指SIRT(联合迭代反演算法)，进行反演方法计算T₂，该算法是一个迭代的过程，而如果采用其他核磁共振检测仪器，也可以采用其他算法，比如SVD(奇异值分解反演算法)、NNLS(非负最小二乘反演算法)、GA(遗传反演算法)等；

而关于所述迭代次数的选择：迭代次数越大，可能分出的峰的数量越多，但很多时候出来的是肩峰，在数据分析处理时还是要合并为单峰；迭代次数的选择是由样品的特性决定的，一般食品体系优选1000000；

另外，本发明所述的统计分析方法采用主成分分析法是对不同样品的T₂数据进行分类，从而达到区分的目的，根据数据处理的具体过程，也可采用其他化学计量学方法，如偏最小二乘法、聚类分析、逐步判别分析等，不管采用何种方法，只要能够达到将不同品质的样品区分开来的目的即可。

本发明充分认识到海参品质鉴别的重要性与必要性，并认识到核磁共振弛豫时间分析在海参品质鉴别的优势，采用弛豫数据鉴别海参品质不仅能提高检测速度与准确性，同时可能实现无损、实时、在线检测。通过本发明的方法能快速、准确地对对海参品质进行鉴别，可以明显区分出经不同干燥方式处理的海参之间的差别，为食品安全部门和消费者鉴别海参品质提供有力的保证；同时能够在海参干燥过程中对海参的品质进行实时监控，也为海参的加工提供了方法学上的指导。与传统的方法相比，不仅提高了检测速度，而且对样品毫无破坏，检测的准确性也大大提高，还可以实现实时在线监测。

附图说明

图1为技术方案方法步骤流程图；

图2为烘干与晾晒样品的弛豫反演曲线；

图3为晾晒、烘干海参的主成分散点图；

图4为热风干燥阶段的T₁加权成像和T₂加权成像；

图5为不同热风干燥时间海参的横向弛豫谱图；

图6为不同晾晒阶段海参的T₂横向弛豫谱图；

图7为热风干燥海参A2的变化趋势图；

图8为热风干燥海参T₂的变化趋势图。

具体实施方式

如前所述，不同干燥加工方式对海参干制品的品质有重要影响。因此，本发明提供了一种鉴别海参干燥方式的方法，可以快速、准确、无损地区分热风干燥和自然晾晒的海参；还提供了一种在海参干燥过程中实时监测海参含水品质的方法。以下结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式进行更加详细的说明，以便能够更好地理解本发明的方案以及其各个方面的优点。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

所述干制海参是指将鲜活海参预处理后，电磁炉沸水煮制一定时间(10-40min)，经干燥加工而成的海参产品。

所述T₂弛豫时间可分为T₂₁、T₂₂、T₂₃，分别对应食品中的结合水、不易流动水、自由水。所述T₂₁对应的谱图峰面积为A₂₁，T₂₂对应的谱图峰面积为A₂₂,T₂₃对应的谱图峰面积为A₂₃。

所述干燥后海参样品水分含量在13％～20％之间时，可以认为其中的自由水已经充分干燥，继续干燥已无实际意义。

图1显示了本发明方法的技术方案流程图，鉴别海参干燥方式的方法和实时监控海参含水品质的方法分别按照实线和虚线的流程进行。以下实施例1～2用以说明鉴别海参干燥方式的方法；实施例3～7用以说明实时监控海参含水品质的方法。

实施例1：建立不同干燥方式的海参样品的鉴别方法

取10只鲜活海参，质量为80-120g。将其分为两组，每组各5只，一组进行自然晾晒处理，另一组进行热风干燥处理，作为标准样品，处理至海参含水量低于15％时止，标准样品以完整状态送入核磁共振成像分析仪，按如下步骤进行数据采集及分析鉴别。

1)采集核磁共振氢核信号：

采用MiniMR-Rat磁共振成像分析仪，采集核磁共振氢核信号(¹H-NMR)；仪器参数设置为：90度脉宽P1:13μs，180度脉宽P2:26μs，重复采样等待时间Tw:5000ms，模拟增益RG1:15，数字增益DRG1:3，前置放大增益PRG:1，NS:8，NECH:8000，接收机带宽SW：200KHz，开始采样时间的控制参数RFD:0.002ms，时延DL1：0.1ms。

2)谱图分析：

利用Carr-Purcell-Meiboom-Gill(CPMG)序列，测量海参样品横向弛豫时间T₂，然后采用一维反拉普拉斯算法作为横向弛豫时间T₂反演算法(迭代次数：1000000)，得出各样品的横向弛豫特性谱图(图2)，并根据测量的T₂值和计算出的A₂值。由图2可见烘干海参的T₂₁为0.15～0.41ms，A₂₁在80～150；晾晒海参的T₂₁为0.31～0.50ms，A₂₁在60～120。

3)干燥方式鉴别：

根据上述结果得到如下鉴定标准：如果T₂₁<0.34ms或A₂₁≥120则为烘干海参；如果T₂₁≥0.34ms或A₂₁<120，则为晾晒海参。(其中T₂₁为左边第一个弛豫峰的出峰时间，来自于海参中结合水的氢核信号；A₂₁为左边第一个弛豫峰的面积，来自于海参中结合水的氢核信号，相对面积，无单位。)

为了进一步形象地说明磁共振方法可以有效地鉴别晾晒、烘干海参，将海参样品的横向弛豫数据结合主成分分析法进行分析，从图3中可以看出，可以利用磁共振弛豫数据结合主成分分析法区分晾晒、烘干海参。

需要说明的是：由于核磁共振极高的检测准确性，仅需极少数标准样本即可对不同干燥方式的海参进行区分，而在统计学上，一般优选检测更多的标准样品以建立更加精确的范围，故优选各干燥方式5个以上的标准样品。

实施例2：不同干燥方式的海参样品的鉴别方法的验证

取10只鲜活海参，质量为80-120g。将其分为两组，每组各5只，一组进行自然晾晒处理，标记为晒干检测样品，另一组进行热风干燥处理，标记为烘干检测样品，分别处理至海参含水量低于15％时止，样品以完整状态送入核磁共振成像分析仪，按如上述实施例1中所述步骤进行数据采集及分析鉴别。

如图2所示，两类检测样品——晒干检测样品和烘干检测样品的检测结果T₂值分别落入实施例1中由标准样品所确定的范围内，进一步进行主成分分析(图3)，也可以看出，实施例1利用磁共振弛豫数据结合主成分分析法区分晾晒、烘干海参的方法可以有效地区分不同干燥方式的海参样品。

以下的实施例3～7，用以具体说明本发明所述实时监控海参含水品质的方法。

实施例3：利用磁共振弛豫谱图成像确定海参的最佳干燥时间

选取1只沸水煮制的海参样品，质量为10.00～15.00g。将样品进行热风干燥，并在样品干燥至0h、2h、4h、6h、8h、10h、12h时，将样品以完整状态送入核磁共振成像分析仪，按如下步骤进行数据采集及成像分析：

1)采集核磁共振氢核信号：

采用MiniMR-Rat磁共振成像分析仪，采集核磁共振氢核信号(¹H-NMR)，参数设置为：slices:[4-10]，FovRead:100mm，FovPhase:100mm，slicewidth:2.0-3.0mm，slicegap:0.5-1mm，Readsize:256，Phasesize:192，Average:2、4、8，T₁加权成像:TR:300-500ms，TE:19-20ms；T₂加权成像:TR:1600-2000ms，TE:60-80ms；

2')谱图分析：

利用多层自旋回波(SE)序列，经过磁共振测量海参样品干燥过程中横向弛豫时间T₂和磁共振成像，得到T₁加权成像和T₂加权成像(图4)，

3')含水品质监控：

在海参的干燥过程中，对待测海参样品进行多次上述的信号采集步骤1)的和谱图分析步骤2)，并从结果中实时判断海参的含水品质变化程度，以确定最佳干燥时间。

图4为热风干燥海参不同干燥时间的T₁加权成像和T₂加权成像，T₂加权成像随着干燥时间延长，越来越暗，T₁加权成像逐渐变亮，进一步说明了海参体内自由水减少，水分流动性降低。结果表明，海参在热风干燥12h后，其成像效果基本保持不变，说明海参热风干燥12h后，水分含量基本不变。所以确定12小时为海参较佳的热风干燥时间。

实施例4：T₂谱图监测海参热风干燥过程中的品质变化

选取1只沸水煮制的海参样品，质量为10.00～15.00g。将样品进行热风干燥，并在样品干燥至0h、2h、4h、6h、8h、10h、12h时，将样品以完整状态送入核磁共振成像分析仪，按如下步骤进行数据采集及成像分析：

1)采集核磁共振氢核信号：

步骤、参数同上述实施例1。

2)谱图分析：

利用Carr-Purcell-Meiboom-Gill(CPMG)序列，测量海参样品横向弛豫时间T₂，采用一维反拉普拉斯算法作为横向弛豫时间T₂反演算法(迭代次数：1000000)，得出该样品不同干燥时间点的横向弛豫特性谱图。

3')含水品质监控：

在海参的干燥过程中，对待测海参样品进行多次上述步骤1)的和步骤2)，并从结果中实时判断海参的含水品质变化程度(图5)。

图5为海参不同热风干燥时间点的横向弛豫谱图，结果表明随着干燥时间的延长，T₂₃向左移动，弛豫时间减小，说明水分流动性降低，海参体内自由水含量降低。

实施例5：利用磁共振弛豫T₂谱图监测海参自然晾晒过程中品质变化

选取1只沸水煮制的海参样品，质量为10.00～15.00g。将样品进行自然晾晒干燥，并在样品干燥至0h、2h、4h、6h、8h、10h、12h时，将同一样品以完整状态送入核磁共振成像分析仪，进行信号采集及谱图分析的步骤同上述实施例4中的步骤1)和步骤2)。

3')含水品质监控：

在海参的干燥过程中，对待测海参样品进行多次上述的步骤1)的和步骤2)，并从结果中实时判断海参的含水品质变化程度(图6)。

图6为海参不同自然晾晒燥时间点的横向弛豫T₂谱图，结果表明随着干燥时间的延长，T₂₃向左移动，弛豫时间减小，说明水分流动性降低，海参体内自由水含量降低。

实施例6：利用A₂谱图快速监测和评价海参的热风干燥过程

选取1只沸水煮制的海参样品，质量为10.00～15.00g。将样品进行热风干燥，并在样品干燥至0h、2h、4h、6h、8h、10h、12h时，将同一样品以完整状态送入核磁共振成像分析仪，进行信号采集及谱图分析的步骤同上述实施例4中的步骤1)和步骤2)。

3')含水品质监控：

在海参的干燥过程中，对待测海参样品进行多次上述的步骤1)的和步骤2)，并从结果中实时判断海参的含水品质变化程度(图7)。

图7为热风干燥海参A₂变化趋势图，图中可见，A₂₂基本没有变化，A₂₃随着干燥时间的增加逐渐降低，说明海参干燥过程中主要是体内自由水含量的减少。结论是：磁共振弛豫A₂谱图可以用来快速监测和评价海参的干燥过程。

实施例7：利用T₂谱图快速监测和评价海参的热风干燥过程

选取1只沸水煮制的海参样品，质量为10.00～15.00g。将样品进行热风干燥，并在样品干燥至0h、2h、4h、6h、8h、10h、12h时，将同一样品以完整状态送入核磁共振成像分析仪，进行信号采集及谱图分析的步骤同上述实施例4中的步骤1)和步骤2)。

3')含水品质监控：

在海参的干燥过程中，对待测海参样品进行多次上述的信号采集步骤1)的和谱图分析步骤2)，并从结果中实时判断海参的含水品质变化程度(图8)。

图8为热风干燥海参T₂变化趋势图，图中可见，T₂₂基本没有变化，T₂₃随着干燥时间的增加逐渐降低，说明海参干燥过程中主要是体内自由水含量的减少。结论是：磁共振弛豫T₂谱图可以用来快速监测和评价海参的干燥过程。

上述实施例1和实施例2说明了利用核磁共振检测技术鉴别海参干燥方式的方法，实施例3～7说明了在海参干燥过程中实时监控海参含水品质的方法。根据本发明提供的方法，可以快速准确的鉴别晾晒、烘干海参以及不同干燥程度的海参。本发明测量结果准确性高、耗时短、对样品没有损坏、可以提供样品内部可视化信息，能够为干海参的检测以及海参干燥过程中品质的变化提供可靠的信息。

需要说明的是，以上参照附图所描述的各个实施例仅用以说明本发明而非限制本发明的范围，本领域的普通技术人员应当理解，在不脱离本发明的精神和范围的前提下对本发明进行的修改或者等同替换，均应涵盖在本发明的范围之内。此外，除上下文另有所指外，以单数形式出现的词包括复数形式，反之亦然。另外，除非特别说明，那么任何实施例的全部或一部分可结合任何其它实施例的全部或一部分来使用。

Claims (10)

1.一种鉴别海参干燥方式的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)利用核磁共振采集氢核信号：

分别对已知干燥方式的海参样品和待测(X)的海参样品进行核磁共振检测，在相同的仪器标定参数下，采集其氢核信号(¹H-NMR)；

所述已知干燥方式为热风干燥(Y)和自然晾晒(Z)；

所述热风干燥(Y)的海参样品的数量为m；

所述自然晾晒(Z)的海参样品的数量为n；

所述待测(X)的海参样品的数量为p；

所述m和n均为不小于2的任一正整数；

所述p为0或不小于1的任一正整数；

2)谱图分析：

利用Carr-Purcell-Meiboom-Gill序列，分别对所采集到的氢核信号进行反演分析，得到各海参样品的弛豫时间信息；

所述弛豫时间信息包括：纵向弛豫时间T₁、T₁对应的峰面积A₁、横向弛豫时间T₂及T₂对应的峰面积A₂；

对于所述热风干燥(Y)的m个海参样品，其纵向弛豫时间T₁的值表示为T_1y，每个具体样品的纵向弛豫时间T₁的值分别表示为T_1y1、T_1y2、T_1y3……T_1ym；其纵向弛豫时间T₁对应峰面积A₁的值表示为A_1y，每个具体样品纵向弛豫时间T₁对应峰面积A₁的值分别表示为A_1y1、A_1y2、A_1y3……A_1ym；

对于所述自然晾晒(Z)的n个海参样品，其纵向弛豫时间T₁的值表示为T_1z，每个具体样品的纵向弛豫时间T₁的值分别表示为T_1z1、T_1z2、T_1z3……T_1zn；其纵向弛豫时间T₁对应峰面积A₁的值表示为A_1z，每个具体样品纵向弛豫时间T₁对应峰面积A₁的值分别表示为A_1z1、A_1z2、A_1z3……A_1zn；

对于所述待测(X)的p个海参样品，其纵向弛豫时间T₁的值表示为T_1x，每个具体样品的纵向弛豫时间T₁的值分别表示为T_1x1、T_1x2、T_1x3……T_1xp；其横向弛豫时间T₁对应峰面积A₁的值表示为A_1x，每个具体样品横向弛豫时间T₁对应峰面积A₁的值分别表示为A_1x1、A_1x2、A_1x3……A_1xp；

对于所述热风干燥(Y)的m个海参样品，其横向弛豫时间T₂的值表示为T_2y，每个具体样品的横向弛豫时间T₂的值分别表示为T_2y1、T_2y2、T_2y3……T_2ym；其横向弛豫时间T₂对应峰面积A₂的值表示为A_2y，每个具体样品横向弛豫时间T₂对应峰面积A₂的值分别表示为A_2y1、A_2y2、A_2y3……A_2ym；

对于所述自然晾晒(Z)的n个海参样品，其横向弛豫时间T₂的值表示为T_2z，每个具体样品的横向弛豫时间T₂的值分别表示为T_2z1、T_2z2、T_2z3……T_2zn；其横向弛豫时间T₂对应峰面积A₂的值表示为A_2z，每个具体样品横向弛豫时间T₂对应峰面积A₂的值分别表示为A_2z1、A_2z2、A_2z3……A_2zn；

对于所述待测(X)的p个海参样品，其横向弛豫时间T₂的值表示为T_2x，每个具体样品的横向弛豫时间T₂的值分别表示为T_2x1、T_2x2、T_2x3……T_2xp；其横向弛豫时间T₂对应峰面积A₂的值表示为A_2x，每个具体样品横向弛豫时间T₂对应峰面积A₂的值分别表示为A_2x1、A_2x2、A_2x3……A_2xp；

3)干燥方式鉴别：

3.1)确定鉴别标准：

根据T_2y1、T_2y2、T_2y3……T_2ym确定T_2y的数值范围；

根据A_2y1、A_2y2、A_2y3……A_2ym确定A_2y的数值范围；

根据T_2z1、T_2z2、T_2z3……T_2zn确定T_2z的数值范围；

根据A_2z1、A_2z2、A_2z3……A_2zn确定A_2z的数值范围；

所述热风干燥(Y)的海参样品的鉴定标准为：其横向弛豫时间T₂的值为上述T_2y的数值范围，或其横向弛豫时间T₂对应峰面积A₂的值为上述A_2y的数值范围；

所述自然晾晒(Z)的海参样品的鉴定标准为：其横向弛豫时间T₂的值为上述T_2y的数值范围，或其横向弛豫时间T₂对应峰面积A₂的值为上述A_2y的数值范围；

3.2)待测样品比对：

将所述待测(X)的海参样品的T_2x或A_2x值与上述鉴定标准比对，以鉴别其干燥方式：若T_2x落入上述T_2y的数值范围内，或A_2x的值落入上述A_2y的数值范围内，则认定其为所述热风干燥(Y)样品；若T_2x落入上述T_2z的数值范围内，或A_2x的值落入上述A_2z的数值范围内，则认定其为所述自然晾晒(Z)样品。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，如权利要求1所述步骤3.1)所述的确定鉴别标准步骤替换为以下步骤：

3.1')确定鉴别标准：

根据T_2y1、T_2y2、T_2y3……T_2ym确定T_2y的数值范围；

根据A_2y1、A_2y2、A_2y3……A_2ym确定A_2y的数值范围；

根据T_2z1、T_2z2、T_2z3……T_2zn确定T_2z的数值范围；

根据A_2z1、A_2z2、A_2z3……A_2zn确定A_2z的数值范围；

对T_2y、A_2y、T_2z、A_2z进行统计分析，得到所述热风干燥(Y)和所述自然晾晒(Z)的海参样品的统计学差异范围，该统计学差异范围作为鉴别标准，所述统计分析方法包括：主成分分析法。

3.根据权利要求1或2任一所述的方法，其特征在于，所述反演分析的数学算法包括：一维反拉普拉斯算法，其迭代次数包括10000～1000000，优选1000000。

4.根据权利要求1或2任一所述的方法，其特征在于，所述m≥5，所述n≥5。

5.根据权利要求1或2任一所述的方法，其特征在于，所述核磁共振检测选用低场核磁共振检测。

6.一种实时监测海参干燥过程中品质变化的方法，包括如权利要求1所述的步骤1)和步骤2)，其特征在于，还包括以下步骤：

3')含水品质监控：

在海参的干燥过程中，对待测的(X)海参样品进行q次如权利要求1所述的步骤1)和步骤2)，得到并从结果T_2x和A_2x中实时判断海参的含水品质变化程度；所述q为不小于1的任一正整数。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述如权利要求1所述的步骤2)，替换为以下步骤：

2')谱图分析：

利用Carr-Purcell-Meiboom-Gill序列，分别对所采集到的氢核信号进行反演分析，得到各海参样品的弛豫时间信息；

所述弛豫时间信息包括：纵向弛豫时间T₁、横向弛豫时间T₂；

对于所述热风干燥(Y)的m个海参样品，其纵向弛豫时间T₁的值表示为T_1y，每个具体样品的纵向弛豫时间T₁的值分别表示为T_1y1、T_1y2、T_1y3……T_1ym；其横向弛豫时间T₂的值表示为T_2y，每个具体样品的横向弛豫时间T₂的值分别表示为T_2y1、T_2y2、T_2y3……T_2ym；

对于所述自然晾晒(Z)的n个海参样品，其纵向弛豫时间T₁的值表示为T_1z，每个具体样品的纵向弛豫时间T₁的值分别表示为T_1z1、T_1z2、T_1z3……T_1zn；其横向弛豫时间T₂的值表示为T_2z，每个具体样品的横向弛豫时间T₂的值分别表示为T_2z1、T_2z2、T_2z3……T_2zn；

对于所述待测(X)的p个海参样品，其纵向弛豫时间T₁的值表示为T_1x，每个具体样品的纵向弛豫时间T₁的值分别表示为T_1x1、T_1x2、T_1x3……T_1xp；其横向弛豫时间T₂的值表示为T_2x，每个具体样品的横向弛豫时间T₂的值分别表示为T_2x1、T_2x2、T_2x3……T_2xp；

利用多层自旋回波序列得到各干制海参样品横向弛豫时间的T₂加权成像图像；

所述步骤3')含水品质监控，替换为以下步骤：

3")含水品质监控：

在海参的干燥过程中，对待测的(X)海参样品进行q次如权利要求1所述的步骤1)和上述步骤2')，并根据所述横向弛豫时间的T₂加权成像图像实时判断海参的含水品质变化程度；所述q为不小于1的任一正整数。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述横向弛豫时间的T₂加权成像图像替换为纵向弛豫时间的T₁加权成像图像。

9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述反演分析的数学算法，包括：一维反拉普拉斯算法，其迭代次数包括10000～1000000，优选1000000。

10.根据权利要求6～9任一所述的方法，其特征在于，所述核磁共振检测选用低场核磁共振检测。