CN107090103A - 天然胶/硅橡胶/氧化铝三元导热复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了天然胶/硅橡胶/氧化铝三元导热复合材料及其制备方法。其配方包含以下组分：天然胶，硅橡胶，氧化铝，硫磺，促进剂，活性剂，防老剂，过氧化物硫化剂。制备时，先分别制备天然胶母胶和硅胶母胶，再进行终炼和硫化；天然胶母胶制备时，天然胶在初始时加入，然后按顺序分别加入硫磺，活性剂，促进剂；硅胶母胶制备时，硅橡胶在初始时加入，然后加入过氧化物硫化剂BIBP。本发明采用合适的混炼顺序，大幅提高了导热填料的利用效率，解决了通常情况下导热橡胶导热性能与力学性能或其他性能不能兼顾的问题，此复合材料适用于同时需要较高导热性能和力学性能的场合。
Description
技术领域
本发明涉及一种导热复合材料，特别是涉及一种天然胶/硅橡胶/氧化铝三元导热复合材料及其制备方法，属于橡胶领域。
背景技术
随着信息时代的发展，各种电子元件的小型化已经成为趋势，工作频率也明显增加，其产生的热量也成倍增加，这就使得材料的导热性能愈加重要。相比金属材料，虽然聚合物的热导率更小，但其也有独特的优势，如质轻，耐高温，耐腐蚀等，而添加导热填料就能明显改善其导热性能，所以导热高分子材料也得到了更多关注。
中国发明专利2011104569022公开了预应力超高压千斤顶密封圈橡胶胶料，其由A、B两部分橡胶胶料等比例混炼而成，其两部分组成原料的重量份为：A胶料：聚氨酯橡胶95-105、硅橡胶7-9、氟橡胶4-6、乙丙橡胶3-4、天然橡胶0.7-0.9、硫磺0.3-0.5、氧化锌0.4-0.6、硬脂酸0.3-0.5、防老剂4010NA1-2、石蜡3-4、高耐磨炭黑N33062-65、二丁酯DBP18-22、氢氧化铝25-35、促进剂TMTD1-2；B胶料：一元均聚氯醇橡胶82-87、共聚氯醇胶12-18、硬脂酸锌1-2、防老剂RD1-3、胶易素T-780.4-0.6、莱茵蜡1-2、炭黑45-55、轻质碳酸钙10-14、二丁酯5-8、三氧化二铅4-6、硫磺0.4-0.6、促进剂Na-221-2。本发明的橡胶材料生产出的密封圈具有良好的耐油、耐热、气密性、阻燃、耐撕裂，同时材料成本低。但该发明添加了多种低含量的橡胶如氟橡胶，乙丙橡胶，共聚氯醇胶，且天然胶仅添加0.7～0.9份，硅橡胶仅添加7～9份，其作用原理在于综合多种橡胶的优异性能或低含量橡胶仅用作补强。
中国发明专利2013103720033公开了高导热绝缘导热硅胶垫片及其制备方法。其采用按重量份计的以下原料：球形氧化铝600-1000份，甲基乙烯基硅橡胶5-15份、二甲基硅油30-70份、含氢硅油2-15份、催化剂0.5-1.5份，经过氧化铝粒子的筛分和烧结、甲基乙烯基硅橡胶和二甲基硅油的研磨、搅拌、抽真空、硫化成型等步骤制备而成。本发明的高导热绝缘导热硅胶垫片通过对球形氧化铝粒子的筛分、烧结，实现氧化铝粒子在硅胶基体中的合理分配和氧化铝粒子本身导热系数的提高；对基体材料的充分研磨，实现硅胶基体与氧化铝导热粒子的充分融合，提高硅胶垫片的导热性能。本发明的绝缘性好，且其导热系数提高到5.0W以上。但该发明添加氧化铝份数高达600-1000份，这导致其在具有很高热导率的同时，力学性能较低。导热硅胶因为其独特的某些性能如耐老化性能好，本身便具有一定的胶黏性，是目前在导热橡胶领域应用较为广泛的一类，但是其问题在于其本身的力学性能很差，热导率也很低，若要改善其导热性能又必须添加大量的导热填料，这一方面会进一步降低其力学性能，另一方面也给生产加工带来不便。
了解决单相导热硅橡胶中存在的问题，其中一种可行的技术方案是引入另一相作为并用体系，目前在导热硅橡胶的并用体系中应用较广泛的是硅橡胶与三元乙丙橡胶的并用，中国发明专利200810016259.X公开了一种硅橡胶/三元乙丙并用导热橡胶的制备方法，添加320份氧化铝后，其力学强度仍较高，保持在8.06mpa，但其热导率仅为0.49w/m*k。中国发明专利201010180632.2对其技术方案进行改进后，添加200份氧化铝和80份氧化镁，其拉伸强度降至3.9mpa，但其热导率提高到1.5w/m*k，两种发明专利的断裂伸长率都仅为100％左右，且其热导率都不太理想。
发明内容
本发明的目的是提供一种导热填料的使用量，同时具有高导热及良好的力学性能的天然胶/硅橡胶/氧化铝三元导热复合材料及其制备方法。
为了解决在单相导热硅橡胶体系和导热硅橡胶/三元乙丙橡胶并用体系中的诸多弊端，本发明从聚合物的微观结构出发，引入另一相天然胶相，天然胶具有优异的综合性能，控制天然胶/硅胶的配比，使其与硅橡胶共混能形成双连续结构，通过控制混炼顺序，使氧化铝集中分布在双连续结构中的其中一相，使其在添加较低含量导热填料时，填料就足以形成导热网络，这不仅大大减少了导热填料的用量，降低了成本，且生产工艺简单，制备的复合材料热导率和力学性能均较佳。这是一种新的导热体系，目前，将天然胶/硅橡胶体系用于导热领域尚未见报道。
本发明目的通过如下技术方案实现：
一种天然胶/硅橡胶/氧化铝三元导热复合材料，按重量份数计，其原料包含如下组份：
A部分：胶料100份，所述胶料由天然胶与硅橡胶组成；天然胶与硅橡胶的质量比为3/5～5/3；
B部分：填料氧化铝80～300份；
C部分：硫化体系及防老体系：硫磺0.5～2份，促进剂0.5～2份，活性剂3～8份，防老剂1～3份，过氧化物硫化剂BIBP1～4份；
制备时，先分别制备天然胶母胶和硅胶母胶，再进行终炼和硫化；天然胶母胶制备时，天然胶在初始时加入，然后按顺序分别加入硫磺，活性剂，促进剂；硅胶母胶制备时，硅橡胶在初始时加入，然后加入过氧化物硫化剂BIBP；终炼在密炼机中进行，加料顺序为：天然胶母胶在初始时加入，然后加入氧化铝，待其混炼均匀后加入硅橡胶母胶；硫化是在硫化机上硫化成型，硫化温度为160℃～180℃，硫化时间为480秒到900秒。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述防老剂为N-苯基-N-环己基对苯二胺、2,2,4-三甲基1,2-二氢化喳聚合体、N-苯基-a-苯胺和N-苯基-N-异丙基-对苯二胺中的一种或多种。
优选地，所述促进剂为N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺(促进剂CZ)、N,N-四甲基二硫双硫羰胺(促进剂TMTD)和N-叔丁基-2-苯(促进剂NS)中的一种或多种。
优选地，所述活性剂为氧化锌和硬脂酸。
优选地，氧化铝填充的体积分数占胶体总体积的20％～50％。
所述的天然胶/硅橡胶/氧化铝三元导热复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)天然胶母胶和硅胶母胶的制备：
天然胶母胶的制备：天然胶在初始时加入，2～3分钟后按顺序分别加入硫磺、活性剂和促进剂；
硅胶母胶的制备：硅橡胶在初始时加入，1～2分钟后加入过氧化物硫化剂BIBP；
天然胶母胶和硅胶母胶的制备都在密炼机中进行，起始温度为20℃～50℃，转速为30～60转/分钟；
(2)终炼：终炼在密炼机中进行，天然胶母胶在初始时加入，20～60秒后加入氧化铝，待其混炼均匀，1～2分钟后加入硅橡胶母胶；
(3)硫化：将步骤(2)终炼后的胶在硫化机上硫化成型，硫化温度为160℃～180℃，硫化时间为480秒到900秒。
本发明采用天然胶，硅橡胶，氧化铝三者间不同的混炼顺序，不同粒径和含量的填料组合，使填料在基体中达到可调控的分布状况，使该复合材料在具有优良导热性能的同时具有较好的力学性能，并使用适当的防老剂改善复合材料的耐老化性能。本发明采用合适的混炼顺序，大幅提高了导热填料的利用效率，解决了通常情况下导热橡胶导热性能与力学性能或其他性能不能兼顾的问题，此复合材料适用于同时需要较高导热性能和力学性能的场合。
相对于现有技术，本发明具有如下优点：
(1)导热填料的使用量更小，对于中国发明专利2013103720033来说，其氧化铝的体积分数达到胶体总体积80％以上，虽然其采用一定的工艺手段使其能更好的分散在硅橡胶基体中，但其导热填料的利用效率不高，本发明氧化铝的填充体积分数仅占胶体总体积的20％～50％，通过调控三元相态的分布使天然胶/硅橡胶形成良好的协效作用，改善了填料的利用效率。
(2)本发明结合了天然胶较好的力学性能和硅橡胶优异的耐老化性能和胶黏性能。相比单相导热硅橡胶，在加入等量的导热填料时，拉伸强度、断裂伸长率、热导率显著提高，相比硅橡胶/三元乙丙并用体系，拉伸强度虽略有下降，但热导率和断裂伸长率均有不同程度的改善，在导热垫片的应用中，这可以改善粘结强度。在其他一些导热连接件的应用中，可以增加连接强度。
(3)本发明采用的原料来源广泛，价格低廉，生产工艺简单，生产条件仅需控制天然胶/硅橡胶的配比和混炼顺序，各工艺流程均对环境无毒无害，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中样品观察到的SEM照片，观察倍数为500倍。
图2为实施例1中样品随机选取一处包含硅橡胶相的位置观察得到的SEM照片，观察倍数为3000倍。
图3为图2所示的SEM照片方框位置测得的EDS谱图。
图4为实施例1中样品随机选取一处包含天然胶相的位置观察得到的SEM照片，观察倍数为3000倍。
图5为图4所示的SEM照片方框位置测得的EDS谱图。
具体实施方式
为更好地理解本发明，以下结合实施例对本发明作进一步说明，但实施例不以任何方式限制本发明保护范围。
实施例1
一种高导热天然胶/硅橡胶/氧化铝三元导热复合材料，其配方及制备过程为：
以下配方为重量份数，天然胶60份，硅胶40份，氧化铝180份，硫磺2份，促进剂选择CZ 1份，活性剂氧化锌4份，硬脂酸0.8份，防老剂1.5份，过氧化物硫化剂BIBP2份。
制备工艺过程如下：(1)母炼：母胶制备过程在密炼机中进行，起始温度为20℃，转速为40转/分钟。天然胶母胶的加料顺序为：天然胶在初始时加入，2分钟后按顺序分别加入硫磺，活性剂，促进剂；硅胶母胶的加料顺序为：硅橡胶在初始时加入，1～2分钟后加入过氧化物硫化剂BIBP。(2)终炼：终炼在密炼机中进行，加料顺序为：天然胶母胶在初始时加入，60秒后加入氧化铝，待其混炼均匀，1～2分钟后加入硅橡胶母胶。(3)硫化：将在密炼机中炼好的胶在硫化机上硫化成型，硫化温度为160℃，硫化时间为900秒。
通过对样品进行SEM测试考察Al2O3填充天然橡胶/硅橡胶复合材料的微观形貌。在距离测试样品拉断面的1mm处切断，而后将切断面粘贴在金属盘上，对拉断面进行喷金后，用采用日本Hitachi公司的SU-1500扫描电子显微镜观察其断裂面的形貌，分别得到附图1、2、4的SEM照片，图3和图5分别是图2和图4对应的EDS谱图。EDS谱图通过与扫描电镜结合的EDS能谱仪来完成，电子探针扫描图2、4所示的方框位置，得到该处的元素含量组成情况。
从附图1可看出天然胶与硅胶形成了双连续结构；从图3和图5中的EDS谱图可看出，图3中硅元素含量较高，Al元素含量极少，判断该相为硅橡胶相，且几乎不含氧化铝填料，而图5中Al元素含量较高，硅元素含量极少，且碳、氧元素含量较高，判断该相为天然胶相，且氧化铝主要集中在天然胶相中，这说明本发明可以通过合适的混炼顺序使氧化铝填料主要集中在一相，这个就是所谓的双逾渗结构，这会降低逾渗阈值，降低开始形成导热网络时导热填料的用量。
实施例2-4
一种高导热天然胶/硅橡胶/氧化铝三元导热复合材料，其配方及制备过程为：
以下配方为重量份数，天然胶50份，硅胶50份，氧化铝80～300份，硫磺1份，促进剂选择TMTD0.5份，活性剂氧化锌3份，硬脂酸0.5份，防老剂1.5份，过氧化物硫化剂BIBP1.5份。
制备工艺过程如下：(1)母炼：母胶制备过程在密炼机中进行，起始温度为40℃，转速为50转/分钟。天然胶母胶的加料顺序为：天然胶在初始时加入，2分钟后按顺序分别加入硫磺，活性剂，促进剂；硅胶母胶的加料顺序为：硅橡胶在初始时加入，1～2分钟后加入过氧化物硫化剂BIBP。(2)终炼：终炼在密炼机中进行，加料顺序为：天然胶母胶在初始时加入，60秒后加入氧化铝，待其混炼均匀，1～2分钟后加入硅橡胶母胶。(3)硫化：将在密炼机中炼好的胶在硫化机上硫化成型，硫化温度为170℃，硫化时间为600秒。
本实施例中改变了氧化铝的添加份数，实验室测得的导热性能和力学性能数据如下表所示。
表1：实验室测试的性能(均为质量份)。
从上表可看出，当添加相同含量的氧化铝，本发明测得的各项性能均优于单相导热硅橡胶材料。当在100份胶料中添加240份氧化铝时，单相硅橡胶材料的热导率可达1.1w/m*k，但其拉伸强度仅为0.7mpa，无法满足实际应用，但本发明引进天然胶相后，其拉伸强度达到2.9mpa。对于硅橡胶/三元乙丙并用导热体系来说，相比发明专利200810016259.X，热导率由0.49w/m*k提高到1.9w/m*k，相比发明专利201010180632.2拉伸强度略有下降，由3.9mpa降低到2.9mpa，但热导率由1.5w/m*k提高到1.9w/m*k，特别是断裂伸长率由115％提高到226％。
由以上数据对比发现，本发明制备的天然胶/硅橡胶/氧化铝导热复合材料，导热效率高，力学性能好，相比目前的硅橡胶/三元乙丙并用导热体系，各项性能也有一定程度的提升。
实施例5-7
一种高导热天然胶/硅橡胶/氧化铝三元导热复合材料，其配方及制备过程为：
以下配方为重量份数，天然胶40份，硅胶60份，氧化铝220份，硫磺1份，促进剂选择NS1份，活性剂氧化锌3份，硬脂酸1份，防老剂2份，过氧化物硫化剂BIBP1.8份。
制备工艺过程如下：(1)母炼：母胶制备过程在密炼机中进行，起始温度为40℃，转速为50转/分钟。天然胶母胶的加料顺序为：天然胶在初始时加入，2分钟后按顺序分别加入硫磺，活性剂，促进剂；硅胶母胶的加料顺序为：硅橡胶在初始时加入，1～2分钟后加入过氧化物硫化剂BIBP。(2)终炼：终炼在密炼机中进行，这里改变加料顺序为a：天然胶母胶在初始时加入，60秒后加入氧化铝，待其混炼均匀，1～2分钟后加入硅橡胶母胶。b：天然胶母胶在初始时加入，60秒后加入硅橡胶母胶，待其混炼均匀，1～2分钟后加入氧化铝。c：硅橡胶母胶在初始时加入，60秒后加入氧化铝，待其混炼均匀，1～2分钟后加入天然胶母胶。(3)硫化：将在密炼机中炼好的胶在硫化机上硫化成型，硫化温度为170℃，硫化时间为720秒。
本实施例中改变了天然胶、硅橡胶和氧化铝三者的混炼顺序，实验室测得的导热性能和力学性能数据如下表2所示。
表2：实验室测试的性能(均为质量份)。
由上表2可知混炼顺序对复合材料性能有较大影响，传统的混炼工艺一般是先混炼胶料，再加入填料，而在本发明的混炼顺序下，热导率及力学性能相比传统的混炼工艺都有较大提升，热导率由1.3w/m*k提高至1.7w/m*k，拉伸强度由2.5mpa提高至3.1mpa，断裂伸长率由182％提高至238％。本发明中的混炼顺序是与天然胶/硅橡胶的配比结合起来产生作用的，主要目的是用来调控填料的分布状态，填料可能分布在单相或双相，也可能分布在天然胶相或硅橡胶相，发明人发现，当天然胶/硅橡胶配比在3/5～5/3之间，按照本实施例的混料顺序，氧化铝主要集中在天然胶中，形成类似于导电体系中的逾渗结构，降低了逾渗阈值，改善了导热性能，又因为导热填料用量的减少和天然胶在力学性能方面的增强效果，复合材料的力学性能也得到提升，这会提高一些导热连接件的连接强度和传热效果，具有极大的应用潜力。
以上实施例仅用于帮助理解本发明的原理及思想，并不用于限制本发明，凡在本发明精神和思想之内所做的任何修改和改进，均匀包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.天然胶/硅橡胶/氧化铝三元导热复合材料，其特征在于，按重量份数计，其原料包含如下组份：
A部分：胶料100份，所述胶料由天然胶与硅橡胶组成；天然胶与硅橡胶的质量比为3/5～5/3；
B部分：填料氧化铝80～300份；
C部分：硫化体系及防老体系：硫磺0.5～2份，促进剂0.5～2份，活性剂3～8份，防老剂1～3份，过氧化物硫化剂BIBP1～4份；
制备时，先分别制备天然胶母胶和硅胶母胶，再进行终炼和硫化；天然胶母胶制备时，天然胶在初始时加入，然后按顺序分别加入硫磺，活性剂，促进剂；硅胶母胶制备时，硅橡胶在初始时加入，然后加入过氧化物硫化剂BIBP；终炼在密炼机中进行，加料顺序为：天然胶母胶在初始时加入，然后加入氧化铝，待其混炼均匀后加入硅橡胶母胶；硫化是在硫化机上硫化成型，硫化温度为160℃～180℃，硫化时间为480秒到900秒。
2.根据权利要求1所述的天然胶/硅橡胶/氧化铝三元导热复合材料，其特征在于，所述防老剂为N-苯基-N-环己基对苯二胺、2,2,4-三甲基1,2-二氢化喳聚合体、N-苯基-a-苯胺和N-苯基-N-异丙基-对苯二胺中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的天然胶/硅橡胶/氧化铝三元导热复合材料，其特征在于，所述促进剂为N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-四甲基二硫双硫羰胺和N-叔丁基-2-苯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的天然胶/硅橡胶/氧化铝三元导热复合材料，其特征在于，所述活性剂为氧化锌和硬脂酸。
5.根据权利要求1所述的天然胶/硅橡胶/氧化铝三元导热复合材料，其特征在于，氧化铝填充的体积分数占胶体总体积的20％～50％。
6.权利要求1-5任一项所述的天然胶/硅橡胶/氧化铝三元导热复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)天然胶母胶和硅胶母胶的制备：
天然胶母胶的制备：天然胶在初始时加入，2～3分钟后按顺序分别加入硫磺、活性剂和促进剂；
硅胶母胶的制备：硅橡胶在初始时加入，1～2分钟后加入过氧化物硫化剂BIBP；
天然胶母胶和硅胶母胶的制备都在密炼机中进行，起始温度为20℃～50℃，转速为30～60转/分钟；
(2)终炼：终炼在密炼机中进行，天然胶母胶在初始时加入，20～60秒后加入氧化铝，待其混炼均匀，1～2分钟后加入硅橡胶母胶；
(3)硫化：将步骤(2)终炼后的胶在硫化机上硫化成型，硫化温度为160℃～180℃，硫化时间为480秒到900秒。
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