CN107083671A - 一种利用碳纤维废丝制备导电碳纤维的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种利用碳纤维废丝制备导电碳纤维的方法。本发明的目的是要解决废弃碳纤维的综合利用和碳纤维的再生利用问题，该方法是通过一种高效渗透降解液浸泡碳纤维，实现常温常压下碳纤维和表面有机膜的分离，得到再生碳纤维。该方法的优点是在常温常压下处理废弃碳纤维，成功实现碳纤维的再生，经化学镀、电镀金属或涂覆导电聚合物工艺制备导电碳纤维，流程简单，不需要再进行化学镀或电镀前表面洁净处理过程，不需要进行加热，降低了能耗，而且再生碳纤维或填料不受腐蚀，纤维损伤小，表面处理干净完全，实现高附加值碳纤维材料的再生和导电碳纤维材料的低成本制备。

Description

一种利用碳纤维废丝制备导电碳纤维的方法
技术领域
本发明涉及碳纤维及其制品回收利用领域，具体是一种利用碳纤维废丝制备导电碳纤维的方法，即将废碳纤维或其制品浸泡在脱浆剂中，使碳纤维表面膜溶胀剥离，分离出碳纤维、填料或其编织物，经洗涤干燥后制得再生碳纤维，再生碳纤维可以经过电镀或化学镀金属（金、银、铜、镉、铝）技术制备导电碳纤维。应用领域涉导电涂料、抗静电复合材料及粘合剂领域。
背景技术
碳纤维主要是由碳元素组成的一种特种纤维，其含碳量随种类不同而异，一般在90%以上。碳纤维具有一般碳素材料的特性，如耐高温、耐摩擦、导电、导热及耐腐蚀等，碳纤维是一种力学性能优异的新材料，它的比重不到钢的1/4，碳纤维树脂复合材料抗拉强度一般都在3500Mpa以上，是钢的7-9倍，抗拉弹性模量为23000-43000Mpa亦高于钢。随着尖端技术对新材料技术性能的要求日益苛刻，碳纤维广泛应用于火箭、宇航、航空、体育器械、纺织、化工机械及医学等尖端科学技术领域。当前全球碳纤维的年消耗量达3万吨。主要市场有航空、赛车和运动产品。仅在英国每年就有超过100 吨的高价值材料（包括报废产品和生产废料）被填入垃圾填埋场，废弃碳纤维及其制品的处理和利用技术，实现废弃物的资源化已引起世界范围内的广泛关注，如何安全有效地处理废弃碳纤维成为当下碳纤维企业亟待解决的问题，也成了碳纤维企业自身发展的瓶颈。因此，如何实现碳纤维废弃物回收和利用，也成为科研工作者共同关注的研究课题。
导电碳纤维是一种高导电性材料，其综合性能优异，具有很多其它材料无可比拟的优点，除具有高导电性能之外，其还具有耐腐蚀、耐磨、耐高温、强度高、质轻等诸多优异性能，碳纤维表面金属化还可以增强其与金属、陶瓷基体的界面结合强度，提高磁导率、电导率，增加其对电磁波的散射和吸收能力，使其优异的力学、电学性能得到充分发挥，可广泛用于导静电、防静电自流平地坪涂料，导电胶粘剂，导静电地板粘合剂，碳纤维增强水泥基复合材料，导电添加剂，导电塑料，碳纤维导电纸，矿用聚氨酯发泡材料，防电磁波辐射的屏蔽产品及其它抗静电复合材料等。碳纤维表面通常采用化学镀或电镀金属方法实现。电镀是指在直流或脉冲电流作用下，在含有被镀金属离子的溶液中，从作为阴极的制件表面获得金属镀层的过程。化学镀是一种不加外电流,在金属表面的催化作用下经控制化学还原法进行的金属沉积过程，与其他在物体表面形成金属膜的技术相比，碳纤维表面化学镀的方法应用广泛、比较成熟，并且设备简单、操作方便，涂层连续性、均匀性较好，具有非常广阔的发展前景。
董艳晖等【碳纤维表面化学镀镍工艺研究，电镀与涂饰，28（2）:158-230】采用空气灼烧方法进行表面去胶，即将碳纤维放入马弗炉灼烧后分别用碱液和酸液除去碳纤维表面的油污，再用蒸馏水漂洗干净，得到前处理化学镀纤维。符道【碳纤维表面化学镀镍研究材料热处理技术，2012,:41（16）：158-159】介绍了聚丙烯腈基碳纤维表面化学镀镍的工艺流程,包括去胶、除油、粗化、中和、敏化、活化和还原工艺，探讨了碳纤维的去胶方法,优化了化学镀镍的配方。孙跃【碳纤维表面化学镀镍前处理工艺研究，中国表面工程, 2007，20（05）：41-49】重点研究了碳纤维表面化学镀镍前处理的去胶和粗化过程，去胶采用400 ℃灼烧20 min 的工艺，选用过硫酸铵和硫酸的混合液作为粗化液。李妍【宇航材料工艺 ,Aerospace Materials & Technology, 2012，03：29-33】采用化学镀方法，在碳纤维表面镀覆不同增重比的NiFe、NiCo 合金。
尽管近年来国内外学者在碳纤维表面化学镀方面有不少研究成果，但就其工业化生产还存在不少问题，如成本高、工艺复杂、镀层不均匀、环境污染等，因此探索新技术、优化工艺、节约成本是当前碳纤维表面化学镀有待解决的难题，其中复杂的表面处理技术是影响产品成本和镀层质量的关键因素。
发明内容
本发明涉及一种利用碳纤维废丝制备导电碳纤维的方法。本发明的目的是要解决废弃碳纤维的综合利用和碳纤维的再生利用问题，该方法是通过一种高效降解渗透液浸泡碳纤维，实现常温常压下碳纤维和表面有机膜的分离，得到再生碳纤维。该方法的优点是在常温常压下处理废弃碳纤维，成功实现碳纤维的再生，经化学镀或电镀工艺制备导电碳纤维，流程简单，不需要再进行镀前表面洁净处理过程，不需要进行加热，降低了能耗，而且再生碳纤维或填料不受腐蚀，纤维损伤小，表面处理干净完全，实现碳纤维材料的再生和导电碳纤维材料的低成本制备。
一种利用碳纤维废丝制备导电碳纤维的方法。
一种利用碳纤维废丝制备导电碳纤维的方法，其特征是按照如下步骤进行：
（1)将碳纤维生产过程中产生的边角废料或碳纤维制品使用过程中产生的废碳纤维制品收集、除杂、洗涤干燥；（2)将废碳纤维浸入渗透降解剂中在0-100°C浸泡0.2-30小时；（3)将已经脱浆完全的废碳纤维混合物过滤、离心或膜分离法除去脱浆废液；（4）分离所得碳纤维进一步用溶剂洗涤、干燥得到再生碳纤维；（5）将再生碳纤维进行敏化、活化、还原后进行化学镀、电镀金属或涂覆导电聚合物，制得导电碳纤维。
根据权利要求1所述的一种常温常压回收利用碳纤维废丝制备导电纤维的方法，其特征在于所述的废碳纤维是来自于碳纤维生产过程中的不合格产品、加工过程中的边角废料或者实际使用后产生的碳纤维垃圾废物。
3.根据权利要求1所述的一种常温常压回收利用碳纤维废丝制备导电纤维的方法，其特征在于所述渗透降解剂是指氢溴酸、氢碘酸、浓硫酸、盐酸、磷酸、重铬酸钾、重铬酸钠、高锰酸钾、高锰酸钠、二氧化锰、五氧化二钒、过氧化氢、过氧化钠、四氢呋喃、二氧六环、C2-C15烷基醚或芳香醚、石油醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯；丙酮、丁酮、环戊酮、环己酮、二甘醇、三甘醇、氯仿、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、聚醚中的1种或2-10种的混合物，各成分质量比例为1-99%。
根据权利要求1所述的一种常温常压回收利用碳纤维废丝制备导电纤维的方法，其特征在于所述的再生碳纤维需要进行敏化、活化、还原后进行化学镀金属金、银、铜、镉、铁、钴或镍中的1种或2-4种金属合金，合金中各金属质量含量为1-99%，制得导电碳纤维。
根据权利要求1所述的一种常温常压回收利用碳纤维废丝制备导电纤维的方法，其特征在于步骤（4）所述碳纤维洗涤用溶剂是指水、乙醇、乙二醇、丙酮、四氢呋喃、乙醚、丙醚、丁醚、石油醚、甲苯中的1种或2-10溶剂的混合物，各成分质量比例为1-99%。
根据权利要求1所述的一种常温常压回收利用碳纤维废丝制备导电纤维的方法，其特征在于所述的再生碳纤维可以经过化学涂覆导电分子或聚合物（聚对苯乙炔（PPV）/聚噻吩（PTH）/聚苯胺（PANI）/聚吡咯（PPY））制得导电碳纤维。
本发明的经济效益十分明显，常压解聚回收废弃碳纤维所需设备成本低，不需要高温灼烧脱胶过程和复杂的镀前表面洁净处理程序，可以大幅度的降低回收废弃碳纤维的成本，降低废弃碳纤维材料堆积和环境污染的同时，变废为宝，制备了高附加值导电碳纤维产品，实现了环境效益、社会效益和经济效益的统一，极大促进循环经济发展。
专利附图
图1导电碳纤维制备工艺流程。
图2 废碳纤维制品再生碳纤维编织物图片。
具体实施方式
碳纤维再生工艺过程如图1所示。
实施例1再生碳纤维表面镀铜。
将废碳纤维废丝放入相应尺寸的玻璃槽中，加入浓硫酸、烷基酚聚氧乙烯醚混合液（8:2），将碳纤维浸没，常温静止或搅拌条件下浸透2小时后，过滤或离心取出碳纤维，用清水洗涤多次至干净，自然晾干或加热烘干，得到再生碳纤维，取处理过的碳纤维2.00 g放在烧杯中，加3.00 g锌粉后搅拌2 min,使碳纤维与锌粉充分接触，然后分别加入有代表性的4种添加剂烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、十二烷基脂肪酸盐、十二烷基脂肪酸盐、乙酸钠各2克，搅拌2min后加入5.00%的硫酸铜溶液250 ml, 28°C下搅拌进行化学法镀铜结束后，将镀铜碳纤维加入到1.5%苯并三氮唑溶液中，对碳纤维进行钝化处理后制得导电碳纤维。
实施例2再生碳纤维表面镀镍。
将废碳纤维毡放入相应尺寸的玻璃槽中，加入浓硫酸、石油醚和聚乙二醇400的混合液（7:2:1）将碳纤维浸没，常温静止或搅拌条件下浸透1小时后，过滤或离心取出碳纤维，用清水洗涤多次至干净，自然晾干或加热烘干，得到再生碳纤维，将碳纤维浸入粗化液（（NH4）2S2O8 200g/L；H2SO4 100mL）室温搅拌20min，将粗化后的碳纤维依次浸入敏化液（SnCl2 20g/L;HCl 40mL/L）和活化液（PbCl2 0.25g/L;HCl2.5mL/L）分别室温搅拌10min，所有的预处理过程都在超声振动条件下进行以保证其均匀性。以NaH2PO2.H2O为还原剂，NiSO4.6H2O 为主盐，采取碱性条件进行镀镍。
实施例3再生碳纤维表面镀银。
将碳纤维布放入相应尺寸的玻璃槽中，加入浓硫酸、脂肪醇聚氧乙烯醚和二氧六环的混合液（4:5:1），将碳纤维布浸没，常温静止或搅拌条件下浸透2小时后，过滤或离心取出碳纤维，用清水洗涤多次至干净，自然晾干或加热烘干，得到再生碳纤维，将碳纤维浸入粗化液（（NH4）2S2O8 200g/L；H2SO4 100mL）室温搅拌20min，将粗化后的碳纤维依次浸入敏化液（SnCl2 20g/L;HCl 40mL/L）和活化液（PbCl2 0.25g/L;HCl2.5mL/L）分别室温超声搅拌10ｍｉｎ。制得前处理碳纤维。向已配制好的AgNO3溶液中缓慢滴加NH3.H2O，生成沉淀物，继续加入NH3.H2O至沉淀完全溶解。加入计量的NaOH溶液，此时溶液变黑，再加入NH3.H2O至溶液透明。还原性组分先配成溶液，并加热煮沸5 min，冷却后待用。试验时将银氨溶液和还原性组分等体积混合，并加入稳定剂和预处理过的碳纤维进行化学镀。镀覆完成后用去离子水清洗碳纤维, 60°C烘干，制得导电碳纤维。
表1 镀银溶液基础配方。
实施例4 再生碳纤维表面镀覆NiFe/NiCo 合金
将碳纤维废丝短切后放入相应尺寸的玻璃槽中，加入浓硫酸将碳纤维浸没，常温静止或搅拌条件下浸透1小时后，过滤或离心取出碳纤维，用清水洗涤多次至干净，自然晾干或加热烘干，得到再生碳纤维，( 1) 敏化活化: 采用一步敏化活化法，将一定浓度的氯化亚锡，氯化钯，浓盐酸配制成敏化活化液，于40- 45℃水浴条件下，将碳纤维置于该溶液中敏化活化4-6 min，用蒸馏水洗涤2 - 3 遍。( 2) 解胶: 将敏化活化后的碳纤维置于30- 40℃的盐酸溶液中解胶5 min 后用蒸馏水洗涤2-3 次。( 3) 化学镀: 镀液基本配方及工艺条件
表2 化学镀液基础配方与工艺条件
实施例5再生碳纤维表面电镀Cu。
将碳纤维废丝短切后放入相应尺寸的玻璃槽中，加入浓硫酸将碳纤维浸没，常温静止或搅拌条件下浸透1小时后，过滤或离心取出碳纤维，用清水洗涤多次至干净，自然晾干或加热烘干，得到再生碳纤维，( 1) 敏化活化: 采用一步敏化活化法，将一定浓度的氯化亚锡，氯化钯，浓盐酸配制成敏化活化液，于40- 45℃水浴条件下，将碳纤维置于该溶液中敏化活化4-6 min，用蒸馏水洗涤2 - 3 遍。( 2) 解胶: 将敏化活化后的碳纤维置于30-40℃的盐酸溶液中解胶5 min 后用蒸馏水洗涤2-3 次。( 3) 电镀: 镀液基本配方及工艺条件如表3所示。
表3 电镀液基础配方与工艺条件。
实施例6再生碳纤维表面电镀镍。
将碳纤维布放入相应尺寸的玻璃槽中，加入浓硫酸、脂肪醇聚氧乙烯醚和二氧六环的混合液（4:5:1），将碳纤维布浸没，常温静止或搅拌条件下浸透2小时后，过滤或离心取出碳纤维，用清水洗涤多次至干净，自然晾干或加热烘干，得到再生碳纤维，将碳纤维浸入粗化液（（NH4）2S2O8 200g/L；H2SO4 100mL）室温搅拌20min，将粗化后的碳纤维依次浸入敏化液（SnCl2 20g/L;HCl 40mL/L）和活化液（PbCl2 0.25g/L;HCl2.5mL/L）分别室温超声搅拌10min。制得前处理碳纤维进行电镀。电镀液配制按如下顺序进行: 1) 在烧杯中放入配制所需水量的1 /2，加入镍盐制备260 g /L 硫酸镍、阳极活化剂为40 g /L 氯化镍溶液; 2)在另一盛有1 /2 的水量的烧杯中溶解硼酸制备40 g /L 硼酸，倒入已溶解好的镍盐溶液中; 3) 加入十二烷基硫酸钠使其浓度为0.2 g /L，搅拌均匀，最后倒入电镀槽。电镀前，把预处理后的碳纤维放在蒸馏水中浸润一段时间使其分散开来，然后再放入电镀液中浸润，开始电镀，制得镀镍导电碳纤维。
实施例7再生碳纤维表面电镀镍。
将碳纤维布放入相应尺寸的玻璃槽中，加入浓硫酸、脂肪醇聚氧乙烯醚和高锰酸钾的混合液（8:1:1），将碳纤维布浸没，常温静止或搅拌条件下浸透2小时后，过滤或离心取出碳纤维，用清水洗涤多次至干净，自然晾干或加热烘干，得到再生碳纤维，将碳纤维浸入粗化液（（NH4）2S2O8 200g/L；H2SO4 100mL）室温搅拌20min，将粗化后的碳纤维依次浸入敏化液（SnCl2 20g/L;HCl 40mL/L）和活化液（PbCl2 0.25g/L;HCl2.5mL/L）分别室温超声搅拌10ｍｉｎ。制得前处理碳纤维进行电镀。电镀液配制按如下顺序进行: 1) 在烧杯中放入配制所需水量的1 /2，加入镍盐制备260 g /L 硫酸镍、阳极活化剂为40 g /L 氯化镍溶液; 2)在另一盛有1 /2 的水量的烧杯中溶解硼酸制备40 g /L 硼酸，倒入已溶解好的镍盐溶液中; 3) 加入十二烷基硫酸钠使其浓度为0.2 g /L，搅拌均匀，最后倒入电镀槽。电镀前，把预处理后的碳纤维放在蒸馏水中浸润一段时间使其分散开来，然后再放入电镀液中浸润，开始电镀，制得镀镍导电碳纤维。
实施例8再生碳纤维表面镀镍。
将废碳纤维毡放入相应尺寸的碳槽中，加入浓硫酸、石油醚和重铬酸钾的混合液（7:2:1）将碳纤维浸没，常温静止或搅拌条件下浸透1小时后，过滤或离心取出碳纤维，用清水洗涤多次至干净，自然晾干或加热烘干，得到再生碳纤维，将碳纤维浸入粗化液（（NH4）2S2O8 200g/L；H2SO4 100mL）室温搅拌20min，将粗化后的碳纤维依次浸入敏化液（SnCl220g/L;HCl 40mL/L）和活化液（PbCl2 0.25g/L;HCl2.5mL/L）分别室温搅拌10min，所有的预处理过程都在超声振动条件下进行以保证其均匀性。以NaH2PO2.H2O为还原剂，NiSO4.6H2O为主盐，采取碱性条件进行镀镍。
实施例9再生碳纤维表面涂覆导电聚苯胺聚合物。
将废碳纤维毡放入相应尺寸的碳槽中，加入浓硫酸、重铬酸钾和四氢呋喃的混合液（7:2:1），将碳纤维浸没，常温静止或搅拌条件下浸透2小时后，过滤或离心取出碳纤维，用水/乙醇（1:1）溶液洗涤多次至干净，自然晾干或加热烘干，得到再生碳纤维，配制聚苯胺导电聚合物的N-甲基吡咯烷酮溶液(10：90) , 充分搅拌均匀制成涂覆液, 将再生碳纤维分散在涂覆液中搅拌8小时，涂覆液粘附在碳纤维表面，过滤除去涂覆液，真空干燥制得导电碳纤维。
实施例10再生碳纤维表面涂覆导电炭黑。
将废碳纤维毡放入相应尺寸的碳槽中，加入浓硫酸、重铬酸钾和四氢呋喃的混合液（7:2:1），将碳纤维浸没，常温静止或搅拌条件下浸透2小时后，过滤或离心取出碳纤维，用水/乙醇（1:1）溶液洗涤多次至干净，自然晾干或加热烘干，得到再生碳纤维，配制导电炭黑溶液( m (苯酚) ∶m (四氯乙烷溶液) = 50∶50) , 充分搅拌均匀制成涂覆液, 将再生碳纤维分散在苯酚/四氯乙烷溶液中搅拌5小时，涂覆液粘附在碳纤维表面, 过滤除去涂覆液，真空干燥制得导电碳纤维。

Claims (6)

1.一种利用碳纤维废丝制备导电碳纤维的方法，其特征是按照如下步骤进行：
（1）将碳纤维生产过程中产生的边角废料或碳纤维制品使用过程中产生的废碳纤维制品收集、除杂、洗涤干燥；（2）将废碳纤维浸入渗透降解剂中在0-100°C浸泡0.2-30小时；（3）将已经脱浆完全的废碳纤维混合物过滤、离心或膜分离除去脱浆废液；（4）分离所得碳纤维进一步用溶剂洗涤、干燥得到再生碳纤维；（5）将再生碳纤维进行敏化、活化、还原后进行化学镀、电镀金属或涂覆导电聚合物，制得导电碳纤维。
2.根据权利要求1所述的一种常温常压回收利用碳纤维废丝制备导电纤维的方法，其特征在于所述的废碳纤维是来自于碳纤维生产过程中的不合格产品、加工过程中的边角废料或者实际使用后产生的碳纤维垃圾废物。
3.根据权利要求1所述的一种常温常压回收利用碳纤维废丝制备导电纤维的方法，其特征在于所述渗透降解剂是指氢溴酸、氢碘酸、浓硫酸、盐酸、磷酸、重铬酸钾、重铬酸钠、高锰酸钾、高锰酸钠、二氧化锰、五氧化二钒、过氧化氢、过氧化钠、四氢呋喃、二氧六环、C2-C15烷基醚或芳香醚、石油醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯；丙酮、丁酮、环戊酮、环己酮、二甘醇、三甘醇、氯仿、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、聚醚中的1种或2-10种的混合物，各成分质量比例为1-99%。
4.根据权利要求1所述的一种常温常压回收利用碳纤维废丝制备导电纤维的方法，其特征在于所述的再生碳纤维需要进行敏化、活化、还原后进行化学镀金属金、银、铜、镉、铁、钴或镍中的1种或2-4种金属合金，合金中各金属质量含量为1-99%，制得导电碳纤维。
5.根据权利要求1所述的一种常温常压回收利用碳纤维废丝制备导电纤维的方法，其特征在于步骤（4）所述碳纤维洗涤用溶剂是指水、乙醇、乙二醇、丙酮、四氢呋喃、乙醚、丙醚、丁醚、石油醚、甲苯中的1种或2-10溶剂的混合物，各成分质量比例为1-99%。
6.根据权利要求1所述的一种常温常压回收利用碳纤维废丝制备导电纤维的方法，其特征在于所述的再生碳纤维可以经过化学涂覆导电分子或聚合物（聚对苯乙炔（PPV）/聚噻吩（PTH）/聚苯胺（PANI）/聚吡咯（PPY））制得导电碳纤维。
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