CN107082582A - 一种玻璃纤维纤维废丝制备导电玻璃纤维的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种玻璃纤维纤维废丝制备导电玻璃纤维的方法，本发明的目的是要解决废弃玻璃纤维的综合利用和低成本导电玻璃纤维的制备问题，该方法是通过一种高效渗透降解液浸泡玻璃纤维，实现常温常压下脱除玻璃纤维表面浸润剂，得到再生玻璃纤维，将其进行敏化、活化、还原后进行化学镀、电镀金属或涂覆导电聚合物，制得导电玻璃纤维。该方法的优点是工艺流程简单，不需要进行预加工，节省了破碎和粉碎的费用，不需要进行加热，接近零能耗，而且再生玻璃纤维或填料不受腐蚀，纤维损伤小，表面处理干净完全，制得高附加值导电玻璃纤维。

Description

一种玻璃纤维纤维废丝制备导电玻璃纤维的方法

技术领域

本发明涉及玻璃纤维及其制品废弃物回收利用领域，具体是一种玻璃纤维纤维废丝制备导电玻璃纤维的方法，是将玻璃纤维或其制品浸泡在一种渗透降解脱浆剂中，使玻璃纤维表面浸润剂溶胀剥离，分离出玻璃纤维、填料或其编织物，经洗涤干燥后制得再生玻璃纤维，再生玻璃纤维可以经过电镀或化学镀金属（金、银、铜、镉、铝）技术制备导电玻璃纤维。应用领域涉玻璃纤维增强及抗静电复合材料领域。

背景技术

玻璃纤维是一种性能优异的新型无机非金属材料，具有不燃、耐高温、电绝缘、拉伸强度高、化学稳定性好等优良性能，在国民经济中发挥着不可替代的作用；典型应用于复合材料增强、保温隔热、工业环保领域的高温烟气过滤除尘、石油化工储罐及交通运输等。

传统玻璃纤维制品电绝缘性好，表面电阻率和体积电阻率较高，容易产生静电积累，电压积累过高时易发生放电，产生的火花遇到可燃物易发生爆炸或燃烧，具有较大安全隐患。特别是在采矿、石油、化工领域，静电放电对安全生产构成了重大威胁。如2003年巴西一枚运载火箭在发射平台发生爆炸事故，事后查明是由于材料产生静电引发。国内近年来连续发生多起重大石油化工储运爆炸事故（如卫星化工、兰州石化303厂、兰州石化石油化工厂、河北廊坊市中石化加油站爆炸事故），均造成巨大人身伤亡和财产损失，其爆炸原因同样源于静电放电，所以石油化工等危险品的安全储运与储罐或管道的静电耗散关系重大。

伴随着安全生产问题的还有环境安全问题，当前中国雾霾高发原因是以PM10、PM2.5为特征的可吸入颗粒物的表面静电吸附、聚集而成的亚稳态体系造成的，对人们身体健康和生存环境造成巨大危害，除尘降霾关系到人民群众生活安康、关系到国民经济持续健康发展和中华民族伟大复兴的中国梦。玻璃纤维除尘滤袋广泛应用于化工、钢铁、冶炼、炭黑、发电、水泥等各种工业炉窑的高温烟气过滤除尘；具有耐高温、耐腐蚀、尺寸稳定、收缩率小、强度高等优点，但在高温过滤除尘过程中高速喷发的工业粉尘剧烈摩擦产生大量静电累积，如遇静电放电火花或外界点火等因素，则极易导致爆炸和火灾。在袋式除尘领域，要求加工除尘布袋的滤料具有防静电性，在使用过程中能够释放积聚在含尘气体和滤料表面上的电荷，防止电荷放电产生火花导致爆炸或者排放出大量静电微粒，在空气中相互吸附成气溶胶，形成难以消散的雾霾，只有靠天气骤变或雨水导电才能消散。所以玻璃纤维除尘滤袋本身如果附加抗静电功能，在实现防尘爆效能同时，还可以消除滤尘的表面静电携带问题，将有效防止或消弱雾霾的形成，石化储运、环境保护等民生领域的安全生产，已成为重大国家需求。研制抗静电功能玻璃纤维是解决烟气除霾滤袋、石化产品储运设备静电积累的主要技术手段。

发明内容

本发明涉及一种玻璃纤维纤维废丝制备导电玻璃纤维的方法，本发明的目的是要解决废弃玻璃纤维的综合利用和低成本导电玻璃纤维的制备问题，该方法是通过一种高效降解渗透液浸泡玻璃纤维，实现常温常压下脱除玻璃纤维表面浸润剂，得到再生玻璃纤维，将其进行敏化、活化、还原后进行化学镀、电镀金属或涂覆导电聚合物，制得导电玻璃纤维。该方法的优点是在常温常压下处理废弃玻璃纤维，成功实现玻璃纤维的再生和导电玻璃纤维的制备，工艺流程简单，不需要进行预加工，节省了破碎和粉碎的费用，不需要进行加热，接近零能耗，而且再生玻璃纤维或填料不受腐蚀，纤维损伤小，表面处理干净完全，制得高附加值导电玻璃纤维。

一种玻璃纤维纤维废丝制备导电玻璃纤维的方法。

1.一种玻璃纤维纤维废丝制备导电玻璃纤维的方法，其特征是按照如下步骤进行：（1）将玻璃纤维生产过程中产生的边角废料或玻璃纤维制品使用过程中产生的废玻璃纤维制品收集、除杂、洗涤干燥；（2）将废玻璃纤维浸入渗透降解剂中在0-100°C浸泡0.2-40小时；（3）将已经渗透完全的废玻璃纤维混合物过滤、离心或膜分离除去脱浆废液；（4）分离所得玻璃纤维进一步用溶剂洗涤、干燥得到再生玻璃纤维；（5）将再生玻璃纤维进行敏化、活化、还原后进行化学镀、电镀金属或涂覆导电聚合物，制得导电玻璃纤维。

2.根据权利要求1所述的一种玻璃纤维纤维废丝制备导电玻璃纤维的方法，其特征在于所述的废玻璃纤维是来自于玻璃纤维生产过程中的不合格产品、加工过程中的边角废料或者实际使用后产生的玻璃纤维垃圾废物。

3.根据权利要求1所述的一种玻璃纤维纤维废丝制备导电玻璃纤维的方法，其特征在于所述的废玻璃纤维或废玻璃纤维制品则是指无碱纤维(通称E玻璃)、中碱纤维、高碱纤维、耐化学纤维、特种玻璃纤维；连续纤维、定长纤维、玻璃棉；短切纤维、空心纤维、玻璃纤维粉及磨细纤维；高强玻璃纤维、高模量玻璃纤维、耐高温玻璃纤维、耐碱玻璃纤维、耐酸玻璃纤维、普通玻璃纤维；光学纤维、低介电常数玻璃纤维、电子纤维、导电纤维；玻璃布、玻璃带、玻璃毡、玻璃纱。

4.根据权利要求1所述的一种玻璃纤维纤维废丝制备导电玻璃纤维的方法，其特征在于所述渗透降解剂是指氢溴酸、氢碘酸、浓硫酸、盐酸、磷酸、重铬酸钾、重铬酸钠、高锰酸钾、高锰酸钠、二氧化锰、五氧化二钒、过氧化氢、过氧化钠，四氢呋喃、二氧六环、C2-C15烷基醚或芳香醚、石油醚；乙酸乙酯、乙酸丁酯，丙酮、丁酮、环戊酮、环己酮；二甘醇、三甘醇、氯仿、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、聚醚中的1种 或2-20种的混合物，各成分质量比例为1-99%。

5.根据权利要求1所述的一种玻璃纤维纤维废丝制备导电玻璃纤维的方法，其特征在于所述的再生玻璃纤维需要进行敏化、活化、还原后进行化学镀金、银、铜、镉、铁、钴或镍中1种或2-4种金属的合金，合金中各成分质量比例为1-99%，制备导电玻璃纤维。

6.根据权利要求1所述的一种玻璃纤维纤维废丝制备导电玻璃纤维的方法，其特征在于所述的再生玻璃纤维需要进行敏化、活化、还原后进行电镀金、银、铜、镉、铁、钴或镍中1种或2-4种金属的合金，合金中各成分质量比例为1-99%，制备导电玻璃纤维。

7.根据权利要求1所述的一种玻璃纤维纤维废丝制备导电玻璃纤维的方法，其特征在于所述的再生玻璃纤维可以经过化学涂覆导电分子或聚合物（聚对苯乙炔（PPV）/聚噻吩（PTH）/聚苯胺（PANI）/聚吡咯（PPY））制备导电玻璃纤维。

8.根据权利要求1所述的一种玻璃纤维纤维废丝制备导电玻璃纤维的方法，其特征在于步骤（4）所述玻璃纤维洗涤用溶剂是指水、乙醇、乙二醇、丙酮、四氢呋喃、乙醚、丙醚、丁醚、石油醚、甲苯中的1种或2-10溶剂的混合物，各成分质量比例为1-99%。

本发明的经济效益十分明显，常压解聚回收废弃玻璃纤维所需设备成本低，大尺寸玻璃纤维制品可以不经粉碎加工就直接进行渗透降解脱浆处理，大幅度的降低了回收废弃玻璃纤维的成本，降低废弃玻璃纤维材料堆积和保管费用的同时，并且减少了对回收后材料的使用等方面的限制。导电玻璃纤维是高能耗、高附加值产品，玻璃纤维是一种涉及国民经济各个领域的大宗产品，高效循环利用玻璃纤维可以促进节能减排，实现了环境效益、社会效益和经济效益的统一，极大促进循环经济发展，制得高附加值导电玻璃纤维，具有良好的经济效益和应用前景。

附图说明

图1： 导电玻璃纤维制备工艺流程。

图2：玻璃废丝再生玻璃纤维图片。

图3：废玻璃纤维板再生玻璃纤维图片。

图4：再生玻璃纤维扫描电镜图片（SEM）。

图5：再生玻璃纤维化学镀镍扫描电镜图片（SEM）。

具体实施方式

玻璃纤维再生工艺过程如图1所示。

实施例 1再生玻璃纤维废丝表面镀铜。

将玻璃纤维废丝放入相应尺寸的玻璃槽中，加入浓硫酸、烷基酚聚氧乙烯醚混合液（8:2），将玻璃纤维浸没，常温静止或搅拌条件下浸透2小时后，过滤或离心取出玻璃纤维，用清水洗涤多次至干净，自然晾干或加热烘干，得到再生玻璃纤维，取再生玻璃纤维2.00 g放在烧杯中，加3.00 g锌粉后搅拌2 min,使玻璃纤维与锌粉充分接触，然后分别加入有代表性的4种添加剂A (烷基苯磺酸盐)、B (烷基磺酸盐)、C (十二烷基脂肪酸盐)、D (十二烷基脂肪酸盐+乙酸钠)，搅拌2min后加入5.00%的硫酸铜溶液250 ml,28°C下搅拌进行化学法镀铜结束后，将镀铜玻璃纤维加入到1.5%苯并三氮唑溶液中，对玻璃纤维进行钝化处理后制得导电玻璃纤维。

实施例 2玻璃纤维废丝表面镀镍。

将废玻璃纤维毡放入相应尺寸的玻璃槽中，加入浓硫酸、石油醚和聚乙二醇400的混合液（7:2:1）将玻璃纤维浸没，常温静止或搅拌条件下浸透1小时后，过滤或离心取出玻璃纤维，用清水洗涤多次至干净，自然晾干或加热烘干，得到再生玻璃纤维，将玻璃纤维浸入粗化液（（NH₄）₂S₂O₈ 200g/L；H₂SO₄ 100mL）室温搅拌20min，将粗化后的玻璃纤维依次浸入敏化液（SnCl₂ 20g/L;HCl 40mL/L）和活化液（PbCl₂ 0.25g/L;HCl2.5mL/L）分别室温搅拌10min，所有的预处理过程都在超声振动条件下进行以保证其均匀性。以NaH₂PO₂.H₂O为还原剂，NiSO₄.6H₂O 为主盐，采取碱性条件进行镀镍。

实施例 3玻璃纤维废丝表面镀银。

将玻璃纤维布放入相应尺寸的玻璃槽中，加入浓硫酸、脂肪醇聚氧乙烯醚和二氧六环的混合液（4:5:1），将玻璃纤维布浸没，常温静止或搅拌条件下浸透2小时后，过滤或离心取出玻璃纤维，用清水洗涤多次至干净，自然晾干或加热烘干，得到再生玻璃纤维，将玻璃纤维浸入粗化液（（NH₄）₂S₂O₈ 200g/L；H₂SO₄ 100mL）室温搅拌20min，将粗化后的玻璃纤维依次浸入敏化液（SnCl₂ 20g/L;HCl 40mL/L）和活化液（PbCl₂ 0.25g/L;HCl2.5mL/L）分别室温超声搅拌10ｍｉｎ。制得前处理玻璃纤维。向已配制好的AgNO₃溶液中缓慢滴加NH₃.H₂O，生成沉淀物，继续加入NH₃.H₂O至沉淀完全溶解。加入计量的NaOH溶液，此时溶液变黑，再加入NH₃.H₂O至溶液透明。还原性组分先配成溶液，并加热煮沸5 min，冷却后待用。试验时将银氨溶液和还原性组分等体积混合，并加入稳定剂和预处理过的玻璃纤维进行化学镀。镀覆完成后用去离子水清洗玻璃纤维, 60°C烘干，制得导电玻璃纤维。

表1 化学镀银溶液基础配方。

实施例 4 玻璃纤维废丝表面镀覆NiFe/NiCo 合金。

将玻璃纤维废丝短切后放入相应尺寸的玻璃槽中，加入浓硫酸将玻璃纤维浸没，常温静止或搅拌条件下浸透1小时后，过滤或离心取出玻璃纤维，用清水洗涤多次至干净，自然晾干或加热烘干，得到再生玻璃纤维，( 1) 敏化活化: 采用一步敏化活化法，将一定浓度的氯化亚锡，氯化钯，浓盐酸配制成敏化活化液，于40- 45℃水浴条件下，将玻璃纤维置于该溶液中敏化活化4-6 min，用蒸馏水洗涤2 - 3 遍。( 2) 解胶: 将敏化活化后的玻璃纤维置于30- 40℃的盐酸溶液中解胶5 min 后用蒸馏水洗涤2-3 次。( 3) 化学镀: 镀液基本配方及工艺条件。

表2 化学镀合金基础配方与工艺条件。

实施例 5玻璃纤维废丝表面电镀Cu。

将玻璃纤维废丝短切后放入相应尺寸的玻璃槽中，加入浓硫酸将玻璃纤维浸没，常温静止或搅拌条件下浸透1小时后，过滤或离心取出玻璃纤维，用清水洗涤多次至干净，自然晾干或加热烘干，得到再生玻璃纤维，( 1) 敏化活化: 采用一步敏化活化法，将一定浓度的氯化亚锡，氯化钯，浓盐酸配制成敏化活化液，于40- 45℃水浴条件下，将玻璃纤维置于该溶液中敏化活化4-6 min，用蒸馏水洗涤2 - 3 遍。( 2) 解胶: 将敏化活化后的玻璃纤维置于30- 40℃的盐酸溶液中解胶5 min 后用蒸馏水洗涤2-3 次。( 3) 电镀: 镀液基本配方及工艺条件如表3所示。

表3 电镀铜液基础配方与工艺条件。

实施例 6玻璃纤维废丝表面电镀镍。

将玻璃纤维布放入相应尺寸的玻璃槽中，加入浓硫酸、脂肪醇聚氧乙烯醚和二氧六环的混合液（4:5:1），将玻璃纤维布浸没，常温静止或搅拌条件下浸透2小时后，过滤或离心取出玻璃纤维，用清水洗涤多次至干净，自然晾干或加热烘干，得到再生玻璃纤维，将玻璃纤维浸入粗化液（（NH₄）₂S₂O₈ 200g/L；H₂SO₄ 100mL）室温搅拌20min，将粗化后的玻璃纤维依次浸入敏化液（SnCl₂ 20g/L;HCl 40mL/L）和活化液（PbCl₂ 0.25g/L;HCl2.5mL/L）分别室温超声搅拌10min。制得前处理玻璃纤维进行电镀。电镀液配制按如下顺序进行: 1) 在烧杯中放入配制所需水量的1 /2，加入镍盐制备260 g /L 硫酸镍、阳极活化剂为40 g /L 氯化镍溶液; 2) 在另一盛有1 /2 的水量的烧杯中溶解硼酸制备40 g /L 硼酸，倒入已溶解好的镍盐溶液中; 3) 加入十二烷基硫酸钠使其浓度为0.2 g /L，搅拌均匀，最后倒入电镀槽。电镀前，把预处理后的玻璃纤维放在蒸馏水中浸润一段时间使其分散开来，然后再放入电镀液中浸润，开始电镀，制得镀镍导电玻璃纤维。

实施例 7玻璃纤维废丝表面电镀镍。

将玻璃纤维布放入相应尺寸的玻璃槽中，加入浓硫酸、脂肪醇聚氧乙烯醚和高锰酸钾的混合液（8:1:1），将玻璃纤维布浸没，常温静止或搅拌条件下浸透2小时后，过滤或离心取出玻璃纤维，用清水洗涤多次至干净，自然晾干或加热烘干，得到再生玻璃纤维，将玻璃纤维浸入粗化液（（NH₄）₂S₂O₈ 200g/L；H₂SO₄ 100mL）室温搅拌20min，将粗化后的玻璃纤维依次浸入敏化液（SnCl₂ 20g/L;HCl 40mL/L）和活化液（PbCl₂ 0.25g/L；HCl2.5mL/L）分别室温超声搅拌10min。制得前处理玻璃纤维进行电镀。电镀液配制按如下顺序进行: 1) 在烧杯中放入配制所需水量的1 /2，加入镍盐制备260 g /L 硫酸镍、阳极活化剂为40 g /L 氯化镍溶液; 2) 在另一盛有1 /2 的水量的烧杯中溶解硼酸制备40 g /L 硼酸，倒入已溶解好的镍盐溶液中; 3) 加入十二烷基硫酸钠使其浓度为0.2 g /L，搅拌均匀，最后倒入电镀槽。电镀前，把预处理后的玻璃纤维放在蒸馏水中浸润一段时间使其分散开来，然后再放入电镀液中浸润，开始电镀，制得镀镍导电玻璃纤维。

实施例 8玻璃纤维废丝表面镀镍。

将废玻璃纤维毡放入相应尺寸的玻璃槽中，加入浓硫酸、石油醚和重铬酸钾的混合液（7:2:1）将玻璃纤维浸没，常温静止或搅拌条件下浸透1小时后，过滤或离心取出玻璃纤维，用清水洗涤多次至干净，自然晾干或加热烘干，得到再生玻璃纤维，将玻璃纤维浸入粗化液（（NH₄）₂S₂O₈ 200g/L；H₂SO₄ 100mL）室温搅拌20min，将粗化后的玻璃纤维依次浸入敏化液（SnCl₂ 20g/L;HCl 40mL/L）和活化液（PbCl₂ 0.25g/L;HCl2.5mL/L）分别室温搅拌10min，所有的预处理过程都在超声振动条件下进行以保证其均匀性。以NaH₂PO₂.H₂O为还原剂，NiSO₄.6H₂O 为主盐，采取碱性条件进行镀镍。

Claims (8)

1.一种玻璃纤维纤维废丝制备导电玻璃纤维的方法，其特征是按照如下步骤进行：（1)将玻璃纤维生产过程中产生的边角废料或玻璃纤维制品使用过程中产生的废玻璃纤维制品收集、除杂、洗涤干燥；（2)将废玻璃纤维浸入渗透降解剂中在0-100°C浸泡0.2-40小时；（3)将已经渗透完全的废玻璃纤维混合物过滤、离心或膜分离除去脱浆废液；（4）分离所得玻璃纤维进一步用溶剂洗涤、干燥得到再生玻璃纤维；（5）将再生玻璃纤维进行敏化、活化、还原后进行化学镀、电镀金属或涂覆导电聚合物，制得导电玻璃纤维。

2.根据权利要求1所述的一种玻璃纤维纤维废丝制备导电玻璃纤维的方法，其特征在于所述的废玻璃纤维是来自于玻璃纤维生产过程中的不合格产品、加工过程中的边角废料或者实际使用后产生的玻璃纤维垃圾废物。

3.根据权利要求1所述的一种玻璃纤维纤维废丝制备导电玻璃纤维的方法，其特征在于所述的废玻璃纤维或废玻璃纤维制品则是指无碱纤维(通称E玻璃)、中碱纤维、高碱纤维、耐化学纤维、特种玻璃纤维；连续纤维、定长纤维、玻璃棉；短切纤维、空心纤维、玻璃纤维粉及磨细纤维；高强玻璃纤维、高模量玻璃纤维、耐高温玻璃纤维、耐碱玻璃纤维、耐酸玻璃纤维、普通玻璃纤维；光学纤维、低介电常数玻璃纤维、电子纤维、导电纤维；玻璃布、玻璃带、玻璃毡、玻璃纱。

4.根据权利要求1所述的一种玻璃纤维纤维废丝制备导电玻璃纤维的方法，其特征在于所述渗透降解剂是指氢溴酸、氢碘酸、浓硫酸、盐酸、磷酸、重铬酸钾、重铬酸钠、高锰酸钾、高锰酸钠、二氧化锰、五氧化二钒、过氧化氢、过氧化钠，四氢呋喃、二氧六环、C2-C15烷基醚或芳香醚、石油醚；乙酸乙酯、乙酸丁酯；丙酮、丁酮、环戊酮、环己酮，二甘醇、三甘醇、氯仿、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、聚醚中的1种 或2-20种的混合物，各成分质量比例为1-99%。

5.根据权利要求1所述的一种玻璃纤维纤维废丝制备导电玻璃纤维的方法，其特征在于所述的再生玻璃纤维需要进行敏化、活化、还原后进行化学镀金、银、铜、镉、铁、钴或镍中1种或2-4种金属的合金，合金中各成分质量比例为1-99%，制备导电玻璃纤维。

6.根据权利要求1所述的一种玻璃纤维纤维废丝制备导电玻璃纤维的方法，其特征在于所述的再生玻璃纤维需要进行敏化、活化、还原后进行电镀金、银、铜、镉、铁、钴或镍中1种或2-4种金属的合金，合金中各成分质量比例为1-99%，制备导电玻璃纤维。

7.根据权利要求1所述的一种玻璃纤维纤维废丝制备导电玻璃纤维的方法，其特征在于所述的再生玻璃纤维可以经过化学涂覆导电分子或聚合物（聚对苯乙炔（PPV）/聚噻吩（PTH）/聚苯胺（PANI）/聚吡咯（PPY））制备导电玻璃纤维。

8.根据权利要求1所述的一种玻璃纤维纤维废丝制备导电玻璃纤维的方法，其特征在于步骤（4）所述玻璃纤维洗涤用溶剂是指水、乙醇、乙二醇、丙酮、四氢呋喃、乙醚、丙醚、丁醚、石油醚、甲苯中的1种或2-10溶剂的混合物，各成分质量比例为1-99%。