CN107083016A - 一种4,4’‑联苯二酚改性酚醛树脂材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种4,4’‑联苯二酚改性酚醛树脂材料及其制备方法，由以下原料反应得到：苯酚100份，4,4’‑联苯二酚20‑30份，固体多聚甲醛40‑50份，氢化蓖麻油30‑40份，樟脑磺酸1‑2份，羟乙基纤维素30‑40份，聚砜15‑25份，溶剂100份和纳米二氧化硅1‑3份。本发明将4,4’‑联苯二酚、苯酚和亚麻油混合，在酸性条件下与多聚甲醛发生聚合反应。联苯二酚的加入使酚醛树脂材料的耐热性大大提高，同时通过亚麻油和聚砜对树脂进行改性使酚醛树脂具有了优异的耐磨性和韧性。将玻璃纤维在该酚醛树脂中浸渍、处理、加工后所得的材料具有优异的耐热、耐磨性能。

Description

一种4,4’-联苯二酚改性酚醛树脂材料
技术领域
本发明涉及酚醛树脂技术领域，具体说是一种4,4’-联苯二酚改性酚醛树脂材料。
背景技术
酚醛树脂涉及国民生活的各个领域，是我国工业发展必不可少的高分子材料之一，在材料领域具有非常重要的地位。酚醛树脂制备工艺简单，原材料易得，价格低廉，与其它材料相比，具有优异的机械性能、耐热性能、耐烧蚀性能、电气绝缘性能、尺寸稳定性能、成型加工性以及阻燃性能。但是，普通酚醛树脂易磨损、脆性大，不能用于高性能机械电子器件的生产，特别是近几年，随着我国纺织机械、宇航、汽车以及电子机械等高精尖工业领域的不断发展，对酚醛树脂材料的性能提出了新的要求。因此，通过对酚醛树脂进行改性，获得高耐磨性、高韧性、耐高温的酚醛树脂是非常重要的研究方向。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的是提供一种4,4’-联苯二酚改性酚醛树脂材料。
本发明为实现上述目的，通过以下技术方案实现：
一种4,4’-联苯二酚改性酚醛树脂材料，以重量份计，由以下原料反应得到：苯酚100份，4,4’-联苯二酚20-30份，固体多聚甲醛40-50份，氢化蓖麻油30-40份，樟脑磺酸1-2份，羟乙基纤维素30-40份，聚砜15-25份，溶剂100份和纳米二氧化硅1-3份；
所述的溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇或丙酮；
所述4,4’-联苯二酚改性酚醛树脂材料按照以下步骤制备得到：
①将苯酚100份，4,4’-联苯二酚20-30份混合，加热至50-60℃，加入樟脑磺酸1-2份，搅拌条件下滴加氢化蓖麻油30-40份，20-30分钟滴完，升温至120-130℃，反应3-5小时，冷却至80-90℃，分3-5批加入固体多聚甲醛40-50份，每隔五分钟加一批，加完后搅拌30-60分钟，加入聚砜15-25份，搅拌10-20分钟，加入100份溶剂，加入纳米二氧化硅1-3份，搅拌3-6分钟，停止搅拌，冷却至10-30℃，得到4,4’-联苯二酚改性酚醛树脂。
②将30-40份羟乙基纤维素在100份硅烷偶联剂KH-570的乙醇溶液中浸泡10-15分钟，取出，10-30℃静置1-2小时，120-130℃下加热3-6小时，冷却至10-30℃，得到偶联处理后的羟乙基纤维素。
③将步骤②所得偶联处理后的羟乙基纤维素，在步骤①所得4,4’-联苯二酚改性酚醛树脂中浸渍10-15分钟，得浸渍料，浸渍料在10-30℃静置12-15小时，120-130℃下加热3-6小时，冷却至10-30℃，在切粒机上将浸渍料切为15-25毫米的粒状，加入模具中，在25-30MPa的压力和200-210℃的温度下，压制25-30分钟，模具冷却至10-30℃后脱模得4,4’-联苯二酚改性酚醛树脂材料。
优选的，所述聚砜为聚醚砜。
优选的，溶剂是乙醇或丙酮。
优选的，硅烷偶联剂KH-570的乙醇溶液浓度以质量分数计为0.5-1％。
进一步优选的，4,4’-联苯二酚改性酚醛树脂材料，以重量份计，由以下原料反应得到：苯酚100份，4,4’-联苯二酚25份，固体多聚甲醛45份，氢化蓖麻油35份，樟脑磺酸1份，羟乙基纤维素35份，聚砜20份，溶剂100份和纳米二氧化硅2份；
所述的溶剂为乙醇或甲醇或异丙醇或丙酮；
所述4,4’-联苯二酚改性酚醛树脂材料按照以下步骤制备得到：
①将苯酚100份，4,4’-联苯二酚25份混合，加热至55℃，加入樟脑磺酸1份，搅拌条件下滴加氢化蓖麻油35份，25分钟滴完，升温至125℃，反应4小时，冷却至85℃，分4批加入固体多聚甲醛45份，每隔五分钟加一批，加完后搅拌40分钟，加入聚砜20份，搅拌15分钟，加入100份溶剂，加入纳米二氧化硅2份，搅拌5分钟，停止搅拌，冷却至20℃，得到4,4’-联苯二酚改性酚醛树脂。
②将35份羟乙基纤维素在100份硅烷偶联剂KH-570的乙醇溶液中浸泡12分钟，取出，20℃静置1.5小时，125℃下加热4小时，冷却至20℃，得到偶联处理后的羟乙基纤维素。
③将步骤②所得偶联处理后的羟乙基纤维素，在步骤①所得4,4’-联苯二酚改性酚醛树脂中浸渍12分钟，得浸渍料，浸渍料在20℃静置13小时，125℃下加热5小时，冷却至20℃，在切粒机上将浸渍料切为20毫米的粒状，加入模具中，在28MPa的压力和205℃的温度下，压制26分钟，模具冷却至20℃后脱模得4,4’-联苯二酚改性酚醛树脂材料。
本发明相比现有技术具有以下优点：
本发明提出一种用4,4’-联苯二酚改性的酚醛树脂材料及其制备方法。4,4’-联苯二酚本身就可以作为许多聚合物的改性单体，用以制造耐热性能优异的工程塑料和复合材料。将一定质量分数的4,4’-联苯二酚和苯酚混合，然后与多聚甲醛反应，过程中联苯二酚和苯酚都能够与甲醛进行聚合。由于联苯二酚具有非常稳定的共轭刚性平面结构，使酚醛树脂材料的耐热性大大提高。另外，氢化蓖麻油的加入也使酚醛树脂具有了优异的耐磨性和韧性。再加上酚醛树脂本身优异的绝缘性能，本发明提供的材料可用作高性能耐热、耐摩擦的绝缘材料。本发明提供的4,4’-联苯二酚改性酚醛树脂材料的制备方法工艺简单，对设备要求低，易于实现工业化生产。
具体实施方式
本发明的目的是提供一种4,4’-联苯二酚改性酚醛树脂材料，通过以下技术方案实现：
一种4,4’-联苯二酚改性酚醛树脂材料，以重量份计，由以下原料反应得到：苯酚100份，4,4’-联苯二酚20-30份，固体多聚甲醛40-50份，氢化蓖麻油30-40份，樟脑磺酸1-2份，羟乙基纤维素30-40份，聚砜15-25份，溶剂100份和纳米二氧化硅1-3份；
所述的溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇或丙酮；
所述4,4’-联苯二酚改性酚醛树脂材料按照以下步骤制备得到：
①将苯酚100份，4,4’-联苯二酚20-30份混合，加热至50-60℃，加入樟脑磺酸1-2份，搅拌条件下滴加氢化蓖麻油30-40份，20-30分钟滴完，升温至120-130℃，反应3-5小时，冷却至80-90℃，分3-5批加入固体多聚甲醛40-50份，每隔五分钟加一批，加完后搅拌30-60分钟，加入聚砜15-25份，搅拌10-20分钟，加入100份溶剂，加入纳米二氧化硅1-3份，搅拌3-6分钟，停止搅拌，冷却至10-30℃，得到4,4’-联苯二酚改性酚醛树脂。
②将30-40份羟乙基纤维素在100份硅烷偶联剂KH-570的乙醇溶液中浸泡10-15分钟，取出，10-30℃静置1-2小时，120-130℃下加热3-6小时，冷却至10-30℃，得到偶联处理后的羟乙基纤维素。
③将步骤②所得偶联处理后的羟乙基纤维素，在步骤①所得4,4’-联苯二酚改性酚醛树脂中浸渍10-15分钟，得浸渍料，浸渍料在10-30℃静置12-15小时，120-130℃下加热3-6小时，冷却至10-30℃，在切粒机上将浸渍料切为15-25毫米的粒状，加入模具中，在25-30MPa的压力和200-210℃的温度下，压制25-30分钟，模具冷却至10-30℃后脱模得4,4’-联苯二酚改性酚醛树脂材料。
优选的，所述聚砜为聚醚砜。
优选的，溶剂是乙醇或丙酮。
优选的，硅烷偶联剂KH-570的乙醇溶液浓度以质量分数计为0.5-1％。
进一步优选的，4,4’-联苯二酚改性酚醛树脂材料，以重量份计，由以下原料反应得到：苯酚100份，4,4’-联苯二酚25份，固体多聚甲醛45份，氢化蓖麻油35份，樟脑磺酸1份，羟乙基纤维素35份，聚砜20份，溶剂100份和纳米二氧化硅2份；
所述的溶剂为乙醇或甲醇或异丙醇或丙酮；
所述4,4’-联苯二酚改性酚醛树脂材料按照以下步骤制备得到：
①将苯酚100份，4,4’-联苯二酚25份混合，加热至55℃，加入樟脑磺酸1份，搅拌条件下滴加氢化蓖麻油35份，25分钟滴完，升温至125℃，反应4小时，冷却至85℃，分4批加入固体多聚甲醛45份，每隔五分钟加一批，加完后搅拌40分钟，加入聚砜20份，搅拌15分钟，加入100份溶剂，加入纳米二氧化硅2份，搅拌5分钟，停止搅拌，冷却至20℃，得到4,4’-联苯二酚改性酚醛树脂。
②将35份羟乙基纤维素在100份硅烷偶联剂KH-570的乙醇溶液中浸泡12分钟，取出，20℃静置1.5小时，125℃下加热4小时，冷却至20℃，得到偶联处理后的羟乙基纤维素。
③将步骤②所得偶联处理后的羟乙基纤维素，在步骤①所得4,4’-联苯二酚改性酚醛树脂中浸渍12分钟，得浸渍料，浸渍料在20℃静置13小时，125℃下加热5小时，冷却至20℃，在切粒机上将浸渍料切为20毫米的粒状，加入模具中，在28MPa的压力和205℃的温度下，压制26分钟，模具冷却至20℃后脱模得4,4’-联苯二酚改性酚醛树脂材料。
以下结合具体实施例来对本发明作进一步的描述。
本实施例所使用的固体多聚甲醛购买于临沂市利恒化工有限公司；氢化蓖麻油购买于上海日昊化工有限公司；羟乙基纤维素购买于湖州赛普化工有限公司；聚醚砜购买于山东金汇膜科技股份有限公司；纳米二氧化硅购买于北京德科岛金科技有限公司。
实施例1
一种4,4’-联苯二酚改性酚醛树脂材料，由以下原料反应得到：苯酚100kg，4,4’-联苯二酚20kg，固体多聚甲醛40kg，氢化蓖麻油30kg，樟脑磺酸1kg，羟乙基纤维素30kg，聚醚砜15kg，丙酮100kg，纳米二氧化硅1kg；
所述4,4’-联苯二酚改性酚醛树脂材料按照以下步骤制备得到：
(1)将苯酚100kg，4,4’-联苯二酚20kg混合，加热至50℃，加入樟脑磺酸1kg，搅拌条件下滴加氢化蓖麻油30kg，20-分钟滴完，升温至120℃，反应3小时，搅拌条件下冷却至80℃，分3批加入固体多聚甲醛40kg，每隔五分钟加一批，加完后搅拌30分钟，加入聚醚砜15kg份，搅拌10分钟，加入100kg丙酮，使树脂稀释，加入纳米二氧化硅1kg份，搅拌3分钟，停止搅拌，冷却至10℃得4,4’-联苯二酚改性酚醛树脂。
(2)将30kg羟乙基纤维素在100kg质量分数为0.5％硅烷偶联剂KH-570的乙醇溶液中浸泡10分钟，取出，10℃静置1小时，120℃下加热3小时，冷却至10℃得偶联处理后的羟乙基纤维素。
(3)将步骤(2)所得偶联处理后的羟乙基纤维素，在步骤(1)所得4,4’-联苯二酚改性酚醛树脂中浸渍10分钟，得浸渍料，浸渍料在10℃静置12小时，120℃下加热3小时，冷却至10℃，在切粒机上将浸渍料切为15毫米的粒状，加入模具中，在25MPa的压力和200℃的温度下，压制25分钟，模具冷却至10℃后脱模得4,4’-联苯二酚改性酚醛树脂材料。
实施例2
一种4,4’-联苯二酚改性酚醛树脂材料，由以下原料反应得到：苯酚100kg，4,4’-联苯二酚25kg，固体多聚甲醛45kg，氢化蓖麻油35kg，樟脑磺酸1kg，羟乙基纤维素35kg，聚醚砜20kg，乙醇100kg，纳米二氧化硅2kg；
所述4,4’-联苯二酚改性酚醛树脂材料按照以下步骤制备得到：
(1)将苯酚100kg，4,4’-联苯二酚25kg混合，加热至55℃，加入樟脑磺酸1kg，搅拌条件下滴加氢化蓖麻油35kg，25分钟滴完，升温至125℃，反应4小时，搅拌条件下冷却至85℃，分4批加入固体多聚甲醛45kg，每隔五分钟加一批，加完后搅拌40分钟，加入聚醚砜20kg，搅拌15分钟，加入100kg乙醇，使树脂稀释，加入纳米二氧化硅2kg，搅拌5分钟，停止搅拌，冷却至20℃得4,4’-联苯二酚改性酚醛树脂。
(2)将35kg羟乙基纤维素在100kg质量分数为0.8％硅烷偶联剂KH-570的乙醇溶液中浸泡12分钟，取出，20℃静置1.5小时，125℃下加热4小时，冷却至20℃得偶联处理后的羟乙基纤维素。
(3)将步骤(2)所得偶联处理后的羟乙基纤维素，在步骤(1)所得4,4’-联苯二酚改性酚醛树脂中浸渍12分钟，得浸渍料，浸渍料在20℃静置13小时，125℃下加热5小时，冷却至20℃，在切粒机上将浸渍料切为20毫米的粒状，加入模具中，在28MPa的压力和205℃的温度下，压制26分钟，模具冷却至20℃后脱模得4,4’-联苯二酚改性酚醛树脂材料。
实施例3
一种4,4’-联苯二酚改性酚醛树脂材料，由以下原料反应得到：苯酚100kg，4,4’-联苯二酚30kg，固体多聚甲醛50kg，氢化蓖麻油40kg，樟脑磺酸2kg，羟乙基纤维素40kg，聚醚砜25kg，乙醇100kg，纳米二氧化硅3kg；
所述4,4’-联苯二酚改性酚醛树脂材料按照以下步骤制备得到：
(1)将苯酚100kg，4,4’-联苯二酚30kg混合，加热至60℃，加入樟脑磺酸2kg，搅拌条件下滴加氢化蓖麻油40kg，30分钟滴完，升温至130℃，反应5小时，搅拌条件下冷却至90℃，分5批加入固体多聚甲醛50kg，每隔五分钟加一批，加完后搅拌60分钟，加入聚醚砜25kg，搅拌20分钟，加入100kg乙醇，使树脂稀释，加入纳米二氧化硅3kg，搅拌6分钟，停止搅拌，冷却至30℃得4,4’-联苯二酚改性酚醛树脂。
(2)将40kg羟乙基纤维素在100kg质量分数为1％硅烷偶联剂KH-570的乙醇溶液中浸泡15分钟，取出，30℃静置2小时，130℃下加热6小时，冷却至30℃得偶联处理后的羟乙基纤维素。
(3)将步骤(2)所得偶联处理后的羟乙基纤维素，在步骤(1)所得4,4’-联苯二酚改性酚醛树脂中浸渍15分钟，得浸渍料，浸渍料在30℃静置15小时，130℃下加热6小时，冷却至30℃，在切粒机上将浸渍料切为25毫米的粒状，加入模具中，在30MPa的压力和210℃的温度下，压制30分钟，模具冷却至30℃后脱模得4,4’-联苯二酚改性酚醛树脂材料。
性能测试
酚醛树脂材料的初始失重温度和高温下数值残余在梅特勒-托利多热失重分析仪上测定；
酚醛树脂材料的磨损质量损失百分比在RTEC摩擦磨损试验机上测定；
酚醛树脂材料的拉伸性能测试按照GB1040.2-2006的标准测试；
酚醛树脂材料的冲击性能测试按照GB/T1043的标准测试；
酚醛树脂材料的弯曲性能测试按照GB/T 1449-2005的标准测试。
实施例1～3所得联苯二酚改性酚醛树脂材料的性能测试结果见表1。
表1为实施例1～3所得联苯二酚改性酚醛树脂材料的性能测试结果
由表1可以看出，该联苯二酚改性酚醛树脂材料的热失重温度在300℃，且600℃下仍有接近60％的数值残余；该酚醛树脂材料具有较小的磨损质量损失百分比，优异的抗拉伸、抗冲击和耐弯曲性能；这说明该酚醛树脂材料具有较好的耐热、耐摩擦和优异的力学性能。

Claims (5)

1.一种4,4’-联苯二酚改性酚醛树脂材料，其特征在于：以重量份计，由以下原料反应得到：苯酚100份，4,4’-联苯二酚20-30份，固体多聚甲醛40-50份，氢化蓖麻油30-40份，樟脑磺酸1-2份，羟乙基纤维素30-40份，聚砜15-25份，溶剂100份和纳米二氧化硅1-3份；
所述的溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇或丙酮；
所述4,4’-联苯二酚改性酚醛树脂材料按照以下步骤制备得到：
①将苯酚100份，4,4’-联苯二酚20-30份混合，加热至50-60℃，加入樟脑磺酸1-2份，搅拌条件下滴加氢化蓖麻油30-40份，20-30分钟滴完，升温至120-130℃，反应3-5小时，冷却至80-90℃，分3-5批加入固体多聚甲醛40-50份，每隔五分钟加一批，加完后搅拌30-60分钟，加入聚砜15-25份，搅拌10-20分钟，加入100份溶剂，加入纳米二氧化硅1-3份，搅拌3-6分钟，停止搅拌，冷却至10-30℃，得到4,4’-联苯二酚改性酚醛树脂。
②将30-40份羟乙基纤维素在100份硅烷偶联剂KH-570的乙醇溶液中浸泡10-15分钟，取出，10-30℃静置1-2小时，120-130℃下加热3-6小时，冷却至10-30℃，得到偶联处理后的羟乙基纤维素。
③将步骤②所得偶联处理后的羟乙基纤维素，在步骤①所得4,4’-联苯二酚改性酚醛树脂中浸渍10-15分钟，得浸渍料，浸渍料在10-30℃静置12-15小时，120-130℃下加热3-6小时，冷却至10-30℃，在切粒机上将浸渍料切为15-25毫米的粒状，加入模具中，在25-30MPa的压力和200-210℃的温度下，压制25-30分钟，模具冷却至10-30℃后脱模得4,4’-联苯二酚改性酚醛树脂材料。
2.根据权利要求1所述的4,4’-联苯二酚改性酚醛树脂材料，其特征在于：所述聚砜为聚醚砜。
3.根据权利要求1所述的4,4’-联苯二酚改性酚醛树脂材料，其特征在于：所述的溶剂是乙醇或丙酮。
4.根据权利要求1所述的4,4’-联苯二酚改性酚醛树脂材料，其特征在于：所述的硅烷偶联剂KH-570的乙醇溶液浓度以质量分数计为0.5-1％。
5.根据权利要求1所述的4,4’-联苯二酚改性酚醛树脂材料，其特征在于：以重量份计，由以下原料反应得到：苯酚100份，4,4’-联苯二酚25份，固体多聚甲醛45份，氢化蓖麻油35份，樟脑磺酸1份，羟乙基纤维素35份，聚砜20份，溶剂100份和纳米二氧化硅2份；
所述的溶剂为乙醇或甲醇或异丙醇或丙酮；
所述4,4’-联苯二酚改性酚醛树脂材料按照以下步骤制备得到：
①将苯酚100份，4,4’-联苯二酚25份混合，加热至55℃，加入樟脑磺酸1份，搅拌条件下滴加氢化蓖麻油35份，25分钟滴完，升温至125℃，反应4小时，冷却至85℃，分4批加入固体多聚甲醛45份，每隔五分钟加一批，加完后搅拌40分钟，加入聚砜20份，搅拌15分钟，加入100份溶剂，加入纳米二氧化硅2份，搅拌5分钟，停止搅拌，冷却至20℃，得到4,4’-联苯二酚改性酚醛树脂。
②将35份羟乙基纤维素在100份硅烷偶联剂KH-570的乙醇溶液中浸泡12分钟，取出，20℃静置1.5小时，125℃下加热4小时，冷却至20℃，得到偶联处理后的羟乙基纤维素。
③将步骤②所得偶联处理后的羟乙基纤维素，在步骤①所得4,4’-联苯二酚改性酚醛树脂中浸渍12分钟，得浸渍料，浸渍料在20℃静置13小时，125℃下加热5小时，冷却至20℃，在切粒机上将浸渍料切为20毫米的粒状，加入模具中，在28MPa的压力和205℃的温度下，压制26分钟，模具冷却至20℃后脱模得4,4’-联苯二酚改性酚醛树脂材料。
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